JPH09251929A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 等価直列抵抗および高周波におけるインピー
ダンスを下げ、高周波特性を向上させる。 【解決手段】 弁作用金属からなる陽極基体２の表面に
陽極酸化皮膜４を形成し、さらにその上に５価または／
および６価の金属イオンを含むマンガン酸化物を主成分
とする半導体層５を形成する。また、この半導体層５の
上にカーボン層６を介して導電層７を積層形成する。マ
ンガン酸化物に５価および／または６価の金属イオンを
ドープすることによって陽極基体の内部および外部表面
のマンガン酸化物の電気抵抗を制御し、高周波特性の優
れたコンデンサを得ることができる。特に、５価および
６価の金属イオンは、生成するマンガン酸化物の中の二
酸化マンガンのＭｎ⁴⁺を置換してドナーとして働き、二
酸化マンガンのキャリア濃度を高めることができる。こ
れによって二酸化マンガンを含むマンガン酸化物の電気
抵抗が低減し、コンデンサの高周波の等価直列抵抗を低
減させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サに関し、特に等価直列抵抗を下げ、高周波特性を向上
させるようにした固体電解コンデンサに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電子機器のデジタル化、高周波化が進む
中で、機器の電源回路に組み込まれる固体電解コンデン
サも高周波特性の良好なものが要求されている。また、
機器の小型化に伴って、電源やその周辺回路の実装も高
密度になり、小型の固体電解コンデンサが求められてい
る。

【０００３】小型の固体電解コンデンサとしては、タン
タルの焼結体を陽極金属として用いたタンタル固体電解
コンデンサが一般的に広く使用されている。タンタル固
体電解コンデンサの高周波特性は、陰極の等価直列抵抗
の影響が非常に大きい。タンタル固体電解コンデンサの
等価直列抵抗は、３つの抵抗成分、すなわちタンタル多
孔体の粒表面に形成された誘電体酸化皮膜の絶縁抵抗
（漏れ電流）Ｒｆ、誘電体酸化皮膜の上に付着し多孔体
内部に分布する二酸化マンガンの抵抗Ｒｏ、およびタン
タルペレットの外表面の二酸化マンガンやその上に形成
されているカーボン層および金属層等による外部抵抗Ｒ
ｅｘｔからなる。そのため、タンタル固体電解コンデン
サの等価直列抵抗を低減するために、硝酸マンガンの熱
分解による方法や、二酸化マンガンとカーボン層、カー
ボン層と金属層の間の接触抵抗の低減をはじめ、カーボ
ンや金属層の抵抗を低減する方法などが行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来のタンタル固体電解コンデンサにおいては、小型
で、大容量かつ信頼性が高いという特徴を有するもの
の、セラミックコンデンサやアルミニウム固体電解コン
デンサに比べて等価直列抵抗が大きく高周波におけるイ
ンピーダンスが高いという問題があった。そこで、コン
デンサの等価直列抵抗とインピーダンスについて種々検
討してきた結果、陽極酸化膜の表面に５価と６価の金属
イオンのうちの少なくともいずれか一方を含むマンガン
酸化物を主成分とする半導体層を形成すると、等価直列
抵抗が小さくインピーダンスが低くなり、高周波特性を
改善できることを突き止めた。

【０００５】本発明は、上記した従来の問題点および検
討結果に基づいてなされたもので、その目的とするとこ
ろは、等価直列抵抗が小さく、高周波におけるインピー
ダンスが低く、高周波特性を改善した固体電解コンデン
サを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、弁作用を有する金属からなる陽極基体の表面
に誘導体酸化皮膜、この誘電体酸化皮膜の上に５価と６
価の金属イオンのうちの少なくともいずれか一方を含む
マンガン酸化物を主成分とする半導体層、この半導体層
の上にカーボン層、金属層、またはカーボン層と金属層
を順次形成した構造体からなることを特徴とする。ま
た、本発明は、半導体層が、Ｐ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｓｅ，Ｔｅイオンのいずれ
か、あるいはこれらの中の複数の金属イオンを含む二酸
化マンガン、一酸化マンガンおよび三二酸マンガンの単
独またはこれらの混合物からなる半導体層であることを
特徴とする。さらに、本発明は、半導体層が、マンガン
に対して０．０１〜１atom％の５価と６価の金属イオン
のうちの少なくともいずれか一方を含むマンガン酸化物
を主成分とする半導体層であることを特徴とする。

【０００７】マンガン酸化物に５価と６価の金属イオン
のうちの少なくともいずれか一方をドープすることによ
って陽極基体の内部および外部表面のマンガン酸化物の
電気抵抗を制御する。特に、５価および６価の金属イオ
ンは、生成するマンガン酸化物の中の二酸化マンガンの
Ｍｎ⁴⁺を置換してドナーとして働き、二酸化マンガンの
キャリア濃度を高めることができる。これによって二酸
化マンガンを含むマンガン酸化物の電気抵抗を低減し、
固体電解コンデンサの高周波の等価直列抵抗を低減する
ことができる。また、外部表面のマンガン酸化物に５価
と６価イオンの少なくともいずれか一方をドープする
と、マンガン酸化物の中の三二酸マンガンのアクセプタ
として働き、三二酸マンガンのキャリア濃度を下げる。
これによって外部表面のマンガン酸化物の電気抵抗を上
げ、固体電解コンデンサの漏れ電流を下げ、耐圧を上げ
る作用をする。５価と６価の金属イオンのうちの少なく
ともいずれか一方がマンガンに対して０．０１atom％以
下ではキャリア濃度が変わらないために大きな効果が得
られず、１atom％以上では不純物によるキャリアの散乱
によって電気抵抗が上昇し、良好な効果が得られなくな
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に示す実施の
形態に基づいて詳細に説明する。図１は本発明に係る固
体電解コンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
同図において、固体電解コンデンサ１は、陽極リード線
３を埋設した弁作用金属からなる陽極基体２を備え、そ
の表面全体に誘電体酸化皮膜４を形成し、さらにその上
にマンガン酸化物を主成分とする半導体層５を形成して
いる。また、半導体層５の表面にカーボン層６を介して
導電体層７を形成し、陽極リード線３にリードフレーム
（陽極端子）８を溶接し、導電体層７にリードフレーム
９を導電性ペースト１０で接合している。そして、エポ
キシ樹脂１１によってリードフレーム８，９の一部を除
く全体を外装している。１２はフッ素樹脂からなる撥水
板である。

【０００９】弁作用を有する金属としては、タンタル、
アルミニウム、ニオブ等の金属を用いることができる。
タンタルは、微粉末を焼結し陽極となるタンタル線をタ
ンタル多孔体に付けたペレットの形態で用いられる。ア
ルミニウムの場合は、アルミニウム箔を陽極として電気
化学的にエッチングして表面に細孔を形成した形態で用
いられる。

【００１０】タンタル焼結体あるいはアルミニウム箔の
細孔の表面に形成される誘電体酸化皮膜４は、陽極化成
によって形成される。陽極化成される膜は、タンタル焼
結体に付けられたタンタル線またはアルミニウム箔に付
けられたリード線を陽極として、硝酸、燐酸、酢酸、蓚
酸などの酸溶液中で溶液を陰極とし、数Ｖ〜数十Ｖの電
圧を印加することによって形成することができる。陽極
化成した誘電体酸化皮膜の上には、５価と６価の金属イ
オンのうちの少なくともいずれか一方を含むマンガン酸
化物の半導体層が形成される。マンガン酸化物は、β型
二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、一酸化マンガ
ン、三二酸マンガンの中の２種〜４種の混合物で、タン
タル多孔体の内部と外表面にそれぞれ形成される。タン
タル多孔体の内部と外表面のマンガン酸化物は、予め濃
度、組成、温度が制御されている硝酸マンガン液に、化
成したタンタル焼結体あるいはアルミニウム箔を浸漬
し、細孔の内部に硝酸マンガン液を含浸させ、その後、
水蒸気および酸素を含む雰囲気中で熱分解し、所定のマ
ンガン酸化物を形成する。このプロセスを何回か繰り返
すことによってタンタル多孔体の内部と外表面にそれぞ
れ所望の組成を有するマンガン酸化物の層を形成するこ
とができる。硝酸マンガンの熱分解に起因して発生する
一酸化窒素、窒素ガス等によって誘電体酸化皮膜が損傷
するため、硝酸マンガンの熱分解の後に、酸あるいは硝
酸塩や酢酸塩などの有機酸塩の水溶液で化成し皮膜を修
復する。

【００１１】マンガン酸化物にドープする５価、６価ま
たはこれら５価と６価の金属イオンとしては、Ｐ⁵⁺，Ｓ
ｂ⁵⁺，Ｂｉ⁵⁺，Ｖ⁵⁺，Ｎｂ⁵⁺，Ｔａ⁵⁺，Ｍｏ⁵⁺，Ｗ⁶⁺，
Ｃｒ⁶⁺，Ｓｅ⁶⁺，Ｔｅ⁶⁺が好ましく、マンガン酸化物に
対する濃度を０．０１〜１atom％の範囲にするとコンデ
ンサとしての良好な特性を得ることができる。とりわ
け、ドープされる金属イオンの濃度が０．０１〜１atom
％の範囲では、コンデンサの等価直列抵抗を特に小さく
でき、良好な高周波特性を得ることができる。５価およ
び６価の金属イオンがマンガンに対して０．０１atom％
以下では、キャリア濃度が変わらないために大きな効果
を生じない。１atom％以上では不純物によるキャリアの
散乱によって電気抵抗が上昇し、固体電解コンデンサの
等価直列抵抗が逆に大きくなってしまう。

【００１２】５価と６価の金属イオンのうちの少なくと
もいずれか一方をドープしたマンガン酸化物は、硝酸マ
ンガンに５価または６価の金属であるハロゲン化塩、硝
酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸
塩、クロム酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩、硫酸塩、酢
酸塩、カルボン酸塩や金属錯体を溶解した形で使うこと
ができる。具体的には、燐酸、燐酸アンモニウム、塩化
アンチモン、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、塩化バナジ
ウム、バナジン酸アンモニウム、塩化ニオブ、塩化タン
タル、塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ク
ロム酸アンモニウム、塩化クロム、セレン酸を使うこと
ができ、所定の濃度の硝酸マンガン液に対して所定の配
合比で溶解させる。また、特にタンタル多孔体の外表面
にマンガン酸化物を形成する場合には、硝酸マンガンに
マンガン化合物の微粉末を懸濁した液に浸漬し、これを
熱分解することによりマンガン酸化物を形成することが
できるが、この際５価と６価の金属イオンのうちの少な
くともいずれか一方を溶解した硝酸マンガン、マンガン
酸化物またはこれらの混合物に予め５価と６価の金属イ
オンのうちの少なくともいずれか一方をドープした微粉
末を懸濁した液を用いることもできる。マンガン酸化物
の微粉末は、二酸化マンガンあるいは二酸化マンガンと
三二酸マンガンの混合物を用いることができる。

【００１３】以下、実施例および比較例を示して本発明
を更に詳しく説明する。

【実施例】

実施例１ タンタル線を埋め込んだタンタル粉末の成形体を１３０
０〜１５００°Ｃで焼結してタンタル焼結体ペレットを
作製した。タンタル線を陽極として硝酸水溶液中で化成
し、ペレットの多孔体の内部表面にタンタルの陽極化成
皮膜を形成した。次に、４０重量％の濃度の硝酸マンガ
ン液に、マンガンに対して０．０１，０．１，０．５，
１atom％のバナジウムをバナジン酸アンモニウムの形で
各々加えた５種類の混液を調製し、この５種類の混液に
陽極化成したタンタルペレットを硝酸水溶液中で化成し
た後、十分に水洗いして乾燥した。

【００１４】上記のプロセスを２回繰り返した後、６０
重量％ｎ濃度の硝酸マンガン液に、上記と同様にマンガ
ンに対して０．０１，０．１，０．５，１atom％のバナ
ジウム濃度の５種類の混合液を調製し、上記のタンタル
ペレットをさらに含浸した。含浸したペレットを再度２
５０°Ｃの加湿した雰囲気中で焼成し、上記のプロセス
を２回繰り返した。さらに、濃度が１００重量％の硝酸
マンガンである以外は上記と同様にしてマンガン酸化物
を焼成する工程および焼成後の化成の工程を２回繰り返
し、タンタルペレットの外表面を十分被覆するマンガン
酸化物の層を形成した。

【００１５】ペレットの外表面のマンガン酸化物の層の
上にコロイド状のカーボンを塗布して乾燥した。カーボ
ン層の上に銀ペーストを塗布して熱硬化させ、導電体層
を形成した。上記のペレットを導電性ペーストでリード
フレームに接着すると共に、陽極となるタンタル線をリ
ードフレームに溶接した。導電性ペーストを熱硬化させ
た後に合成樹脂でモールドし、固体電解コンデンサを作
製した。５種類の条件で作製したタンタルペレットの内
部および最外表面をＸ線分析した結果、ペレットの内部
は二酸化マンガン９０重量％、三二酸マンガン１０重量
％、ペレットの最外表面は二酸化マンガン３０重量％、
三二酸マンガン７０重量％の混合物であった。

【００１６】比較例１ 実施例１で、バナジウム酸アンモニウムを加えていない
４０重量％と６０重量％の硝酸マンガン液を調製し、同
じ方法で４０重量％の硝酸マンガン液で２回、６０重量
％の硝酸マンガン液で５回、含浸と焼成および焼成後の
化成を繰り返してマンガン酸化物の層を形成した。さら
に、同じ方法でカーボン層、銀の導体層を形成し、陽極
のタンタル線をリードフレームに溶接すると共に、ペレ
ットの陰極側を導電性ペーストでリードフレームに接着
した。タンタルペレットを合成樹脂でモールドし、固体
電解コンデンサを作製した。上記した実施例１と比較例
１におけるバナジウムとマンガンの割合、等価直列抵
抗、インピーダンスおよび試験前後の漏れ電流を表１に
示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１から明かなように、多孔体の内部にマ
ンガンに対して０．０１，０．１，０．５，１atom％の
バナジウムを含むマンガン酸化物からなる半導体層を形
成すると、等価直列抵抗、インピーダンスおよび漏れ電
流が改善されたことが判る。

【００１９】実施例２ 実施例１と同様に、バナジウム酸アンモニウムを０．１
重量％加えた４０重量％と６０重量％の硝酸マンガン液
を調製し、同じ方法で４０重量％の硝酸マンガン液で２
回、６０重量％の硝酸マンガン液で３回、含浸と焼成お
よび焼成後の化成を繰り返してマンガン酸化物の層を形
成した。次に、バナジウムを０．１重量％含むβ型二酸
化マンガンの粉末を、バナジン酸アンモニウムを０．１
重量％加えた１００重量％の硝酸マンガン液に懸濁さ
せ、この液を用いて同じ方法でさらに２回含浸と焼成お
よび化成を繰り返し、ペレットの外表面にマンガン酸化
物の層を形成した。上記のペレットの陰極側を導電性ペ
ーストでリードフレームの陰極側に接着し、陽極のタン
タル線をリードフレームの陽極側に溶接した後、合成樹
脂でモールドして固体電解コンデンサを作製した。タン
タルペレットの内部および最外表面をＸ線分析した結
果、ペレットの内部は二酸化マンガン８０重量％、一酸
化マンガン１０重量％、三二酸マンガン１０重量％の混
合物であった。

【００２０】比較例２ 実施例２でバナジウム酸アンモニウムを加えていない４
０重量％と６０重量％のβ型二酸化マンガンの粉末を懸
濁した１００重量％の硝酸マンガン液を調製し、実施例
２と同じ方法で４０重量％の硝酸マンガン液で２回、６
０重量％の硝酸マンガン液で３回、さらにβ側二酸化マ
ンガン粉末を懸濁した１００重量％の硝酸マンガン液で
２回、含浸と焼成および焼成後の化成を繰り返してマン
ガン酸化物の層を形成した。さらに、同じ方法でカーボ
ン層、銀の導体層を形成した後、ペレットの陽極のタン
タル線、陰極の銀の導電体層をリードフレームにそれぞ
れ接続し、合成樹脂でモールドして固体電解コンデンサ
を作製した。

【００２１】上記した実施例２と比較例２におけるバナ
ジウムとマンガンの割合、等価直列抵抗、インピーダン
ス、試験前と後の漏れ電流を表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】この実施例２においても、実施例１と同様
にバナジウムを含むマンガン酸化物からなる半導体層を
形成しているので、等価直列抵抗、インピーダンスおよ
び漏れ電流が改善されたことが判る。

【００２４】実施例３ 実施例２と同様にして、陽極化成皮膜をタンタル焼結体
の内部表面に形成したペレットを用意した。４０重量％
と６０重量％の硝酸マンガン液に、マンガンに対して
０．１atom％の濃度のＰ，Ｎｂ，Ｗ，Ｃｒ，Ｓｅ，Ｔ
ｅ，Ｖのイオンを燐酸、塩化ニオブ、タングステン酸、
クロム酸、セレン酸、テルル酸、バナジン酸アンモニウ
ムの形で各々加えた４０重量％のマンガン液を７種類、
６０重量％のマンガン液を７種類、１００重量％のマン
ガン液を７種類調製した。各イオンを含む４０重量％、
６０重量％、１００重量％のマンガン液を用いて実施例
２と同じ方法で、４０重量％の硝酸マンガン液で２回、
６０重量％の硝酸マンガン液で３回、１００重量％の硝
酸マンガン液で２回、含浸と焼成および焼成後の化成を
繰り返してＰ，Ｎｂ，Ｗ，Ｃｒ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｖを各々
含むマンガン酸化物をタンタルペレットに形成した。上
記の７種類の金属を各々含むマンガン酸化物を形成した
タンタルペレットを用いて、実施例１と同様にしてカー
ボン層、銀の導電体層を形成し、リードフレームに接続
後、合成樹脂でモールドして固体電解コンデンサを作製
した。

【００２５】上記した実施例３におけるバナジウムとマ
ンガンの割合、等価直列抵抗、インピーダンス、試験前
と後の漏れ電流を表３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】なお、図１に示した実施の形態において
は、半導体層５の上にカーボン層６を形成し、さらにそ
の上に導電体層７を形成した例を示したが、本発明はこ
れに限らず、カーボン層のみを形成したものであっても
よい。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る固体電
解コンデンサは、弁作用を有する金属からなる陽極基体
の表面に誘導体酸化皮膜、この誘電体酸化皮膜の上に５
価と６価の金属イオンのうちの少なくともいずれか一方
を含むマンガン酸化物を主成分とする半導体層、この半
導体層の上にカーボン層、金属層、またはカーボン層と
金属層を順次形成したので、マンガン酸化物の抵抗を下
げることができ、これにより高周波における等価直列抵
抗およびインピーダンスの低いコンデンサを得ることが
できる。また、陽極酸化膜の表面に５価と６価の金属イ
オンのうち少なくともいずれか一方を含むマンガン酸化
物を主成分とする半導体層を形成すると、陽極基体の外
部表面の絶縁抵抗を上げることができるので、漏れ電流
が少なく、はんだ耐熱の優れたコンデンサを得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る固体電解コンデンサの一実施の
形態を示す断面図である。

【符号の説明】

１…固体電解コンデンサ、２…陽極基体、３…陽極リー
ド線、４…誘電体等価皮膜、５…半導体層、６…カーボ
ン層、７…導電体層、８…導電性ペースト、９…リード
フレーム（陽極端子）、１０…リードフレーム（陰極端
子）、１１…合成樹脂、１２…フッ素樹脂スペーサ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁作用を有する金属からなる陽極基体の
   表面に誘導体酸化皮膜、この誘電体酸化皮膜の上に５価
   と６価の金属イオンのうちの少なくともいずれか一方を
   含むマンガン酸化物を主成分とする半導体層、この半導
   体層の上にカーボン層、金属層、またはカーボン層と金
   属層を順次形成した構造体からなることを特徴とする固
   体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 請求項１記載の固体電解コンデンサにお
   いて、半導体層が、Ｐ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
   Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｓｅ，Ｔｅイオンのいずれか、あるい
   はこれらの中の複数の金属イオンを含む二酸化マンガ
   ン、一酸化マンガンおよび三二酸マンガンの単独または
   これらの混合物からなる半導体層であることを特徴とす
   る固体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の固体電解コンデ
   ンサにおいて、半導体層が、マンガンに対して０．０１
   〜１atom％の５価と６価の金属イオンのうちの少なくと
   もいずれか一方を含むマンガン酸化物を主成分とする半
   導体層であることを特徴とする固体電解コンデンサ。