JPH09272788A - 熱可塑性エラストマー組成物並びにその製造方法及びそれを用いたホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホースの内管および／または外管に使用した
場合にホースの柔軟性（常温及び低温）、耐油性並びに
耐寒性を改良することができ、かつ加硫工程を必要とす
ることなく製造できるため生産コストを低減することが
できる熱可塑性エラストマー組成物並びにそれを内管及
び／又は外管に使用した前記特性を有するホースを提供
する。 【解決手段】 （ｉ）熱可塑性コポリエステルエラスト
マー３０〜９０重量％及び（ii）ゴム成分としてアクリ
ル基およびエポキシ基を含有するアクリルゴム１０〜７
０重量％（但し成分（ｉ）及び（ii）の合計量１００重
量％）を含む熱可塑性エラストマー組成物並びにそれを
用いたホース。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性エラストマ
ー組成物及びそれを用いたホースに関し、更に詳しくは
熱可塑性コポリエステルエラストマーと特定のアクリル
ゴムから成り、ホースの内管及び／又は外管として使用
した場合に、耐油性、柔軟性、耐寒性及び耐熱性に優れ
かつ加硫工程を必要としないで製造することができるホ
ースを得るのに好適な熱可塑性エラストマー組成物及び
それを用いたホースに関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴムホースは、通常内管、補強層および
外管からなり、内管および外管は加硫ゴムから構成され
るが、このようなゴムホースは加硫工程が必要であるた
めに、製造工程が煩雑になってしまうという問題があ
る。一方、内管および外管を熱可塑性樹脂で構成した、
加硫工程を必要としない点で製造工程が簡便な、いわゆ
る樹脂ホースも知られている。しかしながら、この樹脂
ホースを構成する熱可塑性樹脂は、一般に加硫ゴムに比
較して硬く、柔軟なホースを得るのは困難であると共
に、熱可塑性樹脂は熱により、軟化点を有し通常１２０
℃以上での使用もまた困難であった。

【０００３】また、熱可塑性樹脂の柔軟性を改良するた
めに、内管をポリブチレンテレフタレートをハードセグ
メント、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプ
ロラクトンをソフトセグメントとするポリエステル系の
熱可塑性エラストマーで構成した樹脂ホースも知られて
いるが、このポリエステル系の熱可塑性エラストマー
は、必要な耐熱軟化性及び強度特性を得るために低硬度
化には限界があり、加硫ゴムのように十分な柔軟性及び
耐熱性を有するホースを得るには至っていない。

【０００４】そのため、加硫工程を要しない簡易な工程
で製造可能で、十分な柔軟性を有するホース及び高温で
の圧力伝達や流体輸送等にも利用可能な耐熱性も兼ね備
えたホースの開発が望まれていた。このような要求に対
して、熱可塑性樹脂中に加硫ゴムを分散した熱可塑性エ
ラストマーで構成された内管と外管を有するホースが提
案されている（特願平６−６４１０２号公報参照）。

【０００５】このホースは、ポリエステル系熱可塑性樹
脂中にアクリル基含有ゴムの加硫組成物が分散した熱可
塑性エラストマーで内管を構成し、また熱可塑性樹脂中
に加硫ゴムが分散した熱可塑性エラストマーで外管を構
成している。更に、補強層は、レーヨン繊維、ポリエス
テル繊維あるいは硬綱線等の有機繊維あるいは無機綱線
を常温硬化型ウレタン系接着剤等を介して内管、外管と
接着させて構成している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記したような構成に
より常温で柔軟で加硫工程が不要なホースを得ることは
できるが、かかるホースには低温特性、特に低温におけ
る柔軟性及び耐寒性が必ずしも実用上満足できるもので
はなく、更に耐油性の改善も必要であった。

【０００７】従って、本発明の目的は、ホースの内管お
よび／または外管に使用した場合にホースの柔軟性（常
温及び低温）、耐油性並びに耐寒性を改良することがで
き、かつ加硫工程を必要とすることなく製造できるため
生産コストを低減することができる熱可塑性エラストマ
ー組成物並びにそれを内管及び／又は外管に使用した前
記特性を有するホースを提供することにある。

【０００８】本発明はまた、安定した混練性及び高い破
断伸びを有する熱可塑性エラストマー組成物並びにそれ
を用いたホースを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（ｉ）
少なくとも一種の熱可塑性コポリエステルエラストマー
３０〜９０重量％及び（ii）ゴム成分としてアクリル基
およびエポキシ基を含有する少なくとも一種のアクリル
ゴム１０〜７０重量％（但し成分（ｉ）及び（ii）の合
計量１００重量％）を含む熱可塑性エラストマー組成物
並びにそれを内管及び／又は外管に用いたホースが提供
される。

【００１０】本発明に従えば、また、少なくとも一種の
熱可塑性コポリエステルエラストマーマトリックス中
に、アクリル基およびエポキシ基を含有するアクリルゴ
ムの加硫ゴム粒子が分散した構造を有する熱可塑性エラ
ストマー組成物において、温度１８０〜３５０℃及び剪
断速度１０００〜８０００ｓ^-1の範囲で、熱可塑性コポ
リエステルエラストマーの溶融混練時の粘度η₁ 及び体
積分率φ₁ と、加硫剤を含まない未加硫状態のアクリル
ゴムの溶融混練時の粘度η₂ 及び、体積分率φ₂とが、
下記式 ０．２５≦φ₁ ≦０．９０ ０．１０≦φ₂ ≦０．７５ φ₁ ＋φ₂ ≦１．０ η₂ ／η₁ ＜４．０ （η₁ ／η₂ ）（φ₂ ／φ₁ ）＜１．０ を満足する熱可塑性エラストマー組成物並びにそれを内
管及び／又は外管に用いたホースが提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のホースの内管及び外管を
構成する熱可塑性エラストマー組成物とは、熱可塑性を
与えるに十分な量の熱可塑性コポリエステルエラストマ
ーと、ゴム状弾性を与えるに十分な量の少なくとも一部
は加硫されたアクリルゴムとのブレンドよりなり、熱可
塑性コポリエステルエラストマー成分が少なくとも一部
が連続相（マトリックス相）をなし、その中に不連続相
（分散相）として少なくとも一部が加硫されたアクリル
ゴムがゴム成分に存在するものを言う。尚、この不連続
相（ゴム相）中に更に熱可塑性樹脂が分散した、いわゆ
るサラミ構造等であってもよい。

【００１２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の第
一の成分である熱可塑性コポリエステルエラストマーは
ポリエステルとポリエーテルとを主たる反復単位とする
多元ブロック共重合体として知られており、本発明にお
いてはかかる公知の熱可塑性コポリエステルエラストマ
ーを用いる。かかる熱可塑性コポリエステルエラストマ
ーの典型例としては、例えば以下のものをあげることが
できる。

【００１３】本発明で使用する熱可塑性コポリエステル
エラストマーは、ポリエステルとポリエーテルの繰り返
し単位、ポリエステル、（ポリ）ラクトンとポリエーテ
ルの繰り返し単位またはポリエステルとポリイミドエー
テルの繰り返し単位からなるランダムおよびマルチブロ
ックコポリエステルであり、コポリエーテルエステルエ
ラストマー、（ポリ）ラクトン変性コポリエーテルエス
テルエラストマーおよびコポリエーテルイミドエステル
エラストマーが包含される。

【００１４】適切な熱可塑性コポリエーテルエステルエ
ラストマーおよび（ポリ）ラクトン変性コポリエーテル
エステルエラストマーは、従来から採用されているエス
テル化／重縮合法により、（ｉ）少なくとも一種のジオ
ール、（ii）少なくとも１種のジカルボン酸、（iii)少
なくとも一種の長鎖エーテルグリコールおよび、必要に
応じて、（iv）少なくとも一種のラクトンまたはポリラ
クトンから製造される。

【００１５】コポリエーテルエステルエラストマーおよ
びその（ポリ）ラクトン変性物の製造に使用されるジオ
ール（ｉ）は、飽和および不飽和の脂肪族および脂環式
ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物
を包含する。これらのジオールは、好ましくは低分子
量、すなわち約３００以下の分子量を有する。脂肪族お
よび脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチ
ルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオー
ル、２−オクチルウンデカンジオール、１，２−、１，
３−および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，
２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ブチンジオール、ヘキセンジオールなどの２ない
し１５個の炭素原子をもつジオールが挙げられる。特に
好ましいジオールは１，４−ブタンジオール、および
１，４−ブタンジオールとヘキサンジオールまたはブチ
ンジオールとの混合物である。芳香族ジオールの具体例
としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
の６〜１９個の炭素原子をもつジオールが挙げられる。

【００１６】特に好適なジオールは、２ないし８個の炭
素原子を有する飽和脂肪族ジオールおよびそのような飽
和脂肪族ジオールの混合物、ならびにそのような飽和脂
肪族ジオールと不飽和ジオールとの混合物である。二種
以上のジオールを使用する場合、ジオール全量を基準と
して少なくとも約６０モル％、特に少なくとも８０モル
％を同一のジオールが占めることが好ましい。最も好適
なジオール混合物は１，４−ブタンジオールが過半量を
占めるものである。

【００１７】前記コポリエーテルエステルエラストマー
およびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いるのに
好適なジカルボン酸（ii）は脂肪族、脂環式および／ま
たは芳香族ジカルボン酸を包含する。これらのジカルボ
ン酸は低分子量のもの、すなわち、約３５０以下の分子
量を有するものが好ましいが、より高分子量のもの、と
りわけダイマー酸も使用することができる。

【００１８】脂肪族および脂環式ジカルボン酸の代表例
としては、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル
酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマロ
ン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、２−エチルスペリン酸、テトラメチルコ
ハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−
１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビシクロ
ヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４，４−メチレンビス（シクロヘキサ
ンジカルボン酸）、３，４−フランジカルボン酸、およ
び１，１−シクロブタンジカルボン酸、ならびにこれら
のダイマー酸が挙げられる。これらの中でも、シクロヘ
キサンジカルボン酸、セバシン酸、グルタル酸およびア
ジピン酸が好ましい。

【００１９】芳香族ジカルボン酸の代表例としては、テ
レフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビス−安息香
酸、例えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オ
キシビス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−
オキシ安息香酸）などの２個のベンゼン核を有する置換
ジカルボキシ化合物、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アン
トラセンジカルボン酸、４，４′−スルホニルジ安息香
酸、およびこれらのハロおよび炭素数１〜１２のアルキ
ル、アルコキシ、およびアリール基置換誘導体を包含す
る。なお、発明の目的達成が阻害されない限り、芳香族
ジカルボン酸に他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ｐ−
（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロキ
シ酸を併用することができる。

【００２０】前記コポリエーテルエステルエラストマー
およびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いられる
ジカルボン酸の中では、芳香族ジカルボン酸および二種
以上の芳香族ジカルボン酸の混合物、ならびに芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸
との混合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸単独が特に
好ましい。芳香族ジカルボン酸の中でも、８〜１６個の
炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、とりわけ、フタ
ル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸のようなベンゼ
ンジカルボン酸ならびにこれらのジメチルエステルが好
適であって、テレフタル酸ジメチルが最良である。ジカ
ルボン酸またはそのエステルの混合物を使用する場合、
ジカルボン酸の全量に基づいて少なくとも約６０モル
％、特に少なくとも約８０モル％が同一のジカルボン酸
であることが好ましい。とりわけ、テレフタル酸ジメチ
ルがジカルボン酸混合物の約６０モル％以上を占めるも
のが最良である。

【００２１】熱可塑性コポリエーテルエステルエラスト
マーおよびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いる
長鎖エーテルグリコール（iii)は、好ましくは約４００
〜約１２，０００の分子量を有するポリ（オキシアルキ
レン）グリコールおよびコポリ（オキシアルキレン）グ
リコールである。好適なポリ（オキシアルキレン）単位
は、約９００〜約４，０００の分子量を有し、そして側
鎖を除き約１．８〜約４．３の炭素対酸素比を有する長
鎖エーテルグリコールから誘導される。

【００２２】適切なポリ（オキシアルキレン）グリコー
ルの代表例として、ポリ（エチレンエーテル）グリコー
ル、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコール、エチレンオキシド
末端キャップポリ（プロピレンエーテル）グリコールお
よび過半量がポリ（エチレンエーテル）骨格のコポリ
（プロピレンエーテル−エチレンエーテル）グリコール
を包含するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
ランダムまたはブロック共重合体、および、テトラヒド
ロフランと、少量の、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドまたはメチルテトラヒドロフラン等の第２
の単量体（炭素対酸素比が約４．３を超えない割合で使
用される）とのランダムまたはブロック共重合体を挙げ
ることができる。ホルムアルデヒドと、例えば１，４−
ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールなどの
ジオールを反応させて製造されるポリホルマールグリコ
ールも有用である。特に好ましいポリ（オキシアルキレ
ン）グリコールはポリ（プロピレンエーテル）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよび
過半量がポリエチレンエーテル）骨格のコポリ（プロピ
レンエーテル−エチレンエーテル）グリコールである。

【００２３】必要に応じてこれらのコポリエーテルエス
テルに一種またはそれ以上のラクトンまたはポリラクト
ン（iv）を配合することができる。この種のポリラクト
ン変性コポリエーテルエステルエラストマーは米国特許
出願第４，５６９，９７３号明細書に開示されている。

【００２４】本発明で使用するのに適当なラクトン（i
v）としては、ε−カプロラクトンが特に好ましいが、
α，β，γ，δまたはε位でメチル基またはエチル基な
どの低級アルキル基で置換されている置換ラクトンを使
用することもできる。また、本発明で使用するコポリエ
ーテルエステルのブロック単位としてホモポリマーまた
はそのモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合
体およびヒドロキシ末端停止ポリラクトンを包含するポ
リラクトンを使用することができる。

【００２５】一般的に、適切なコポリエーテルエステル
エラストマーおよびその（ポリ）ラクトン変性物は、該
コポリエーテルエステルまたは（ポリ）ラクトン変性物
中における（iii)長鎖エーテルグリコール成分の量また
は（iii)長鎖エーテルグリコール成分と（iv）ラクトン
成分との合計量が約５〜約８０重量％のものである。よ
り好ましい組成物は（iii)長鎖エーテルグリコール成分
の量または該（iii)成分と（iv）ラクトン成分との合計
量が約１０〜約５０重量％のものである。

【００２６】中でもコポリエーテルエステルエラストマ
ーおよびその（ポリ）ラクトン変性物として、ジカルボ
ン酸成分をテレフタル酸、ジオール成分を１，４−ブタ
ンジオール、長鎖エーテルグリコールをポリ（テトラメ
チレンエーテル）グリコールとするコポリエーテルエス
テルエラストマーが好適に例示される。

【００２７】本発明において使用されるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーは一種またはそれ以上のジオ
ール、一種またはそれ以上のジカルボン酸および一種ま
たはそれ以上の高分子量ポリオキシアルキレンジイミド
ジ酸から製造することができる。かかるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーの製造については米国特許第
４，５５６，７０５号明細書に記載されている。

【００２８】本発明において使用されるポリエーテルイ
ミドエステルエラストマーは、ポリエステルの製造のた
めに慣用される方法、例えばエステル化および縮合反応
によってランダムまたはブロック共重合体を生成するよ
うな手法によって製造することができる。従って、ポリ
エーテルイミドエステルは一般にジオールおよび酸の反
応生成物として特徴づけることができる。

【００２９】本発明において使用される好ましいポリエ
ーテルイミドエステルエラストマーは（ｉ）一種または
それ以上の炭素数２〜１５の脂肪族または脂環式ジオー
ル、（ii）一種またはそれ以上の脂肪族、脂環式または
芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル誘導体、お
よび（iii)一種またはそれ以上のポリオキシアルキレン
ジイミドジ酸から製造することができる。ポリオキシア
ルキレンジイミドジ酸の使用量は一般に得られるポリエ
ーテルイミドエステルの所望の性質によって左右され
る。一般に、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii)
対ジカルボン酸（ii）の重量比は約０．２５〜約２．０
好ましくは約０．４〜約１．４の範囲である。

【００３０】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
使用するジオール（ｉ）は飽和および不飽和の脂肪族お
よび脂環式ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロ
キシ化合物を包含する。これらのジオールは低分子量、
すなわち約２５０またはそれ以下の分子量をもつものが
好ましい。

【００３１】特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオー
ル、それらの混合物および一種またはそれ以上の飽和脂
肪族ジオールと一種またはそれ以上の不飽和脂肪族ジオ
ールとの混合物（ただし、各ジオールは２〜８個の炭素
原子を有する）である。二種以上のジオールを使用する
場合には、全ジオール含量に基づいて少なくとも約６０
モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％が同一の
ジオールであることが好ましい。特に好ましいジオール
は１，４−ブタンジオールを主成分とするものであっ
て、最も好ましいジオールは１，４−ブタンジオール単
独である。

【００３２】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
使用するジカルボン酸（ii）は脂肪族、脂環式および芳
香族ジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の中か
ら選ばれる。好ましいジカルボン酸は約３００より低い
分子量をもつもの、または、炭素数４〜１８のものが好
ましい。しかしながら、より高分子量のジカルボン酸、
特にダイマー酸も使用することができる。

【００３３】ポリエーテルイミドエステルの製造に用い
る脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸の中では芳
香族ジカルボン酸および二種以上の芳香族ジカルボン酸
の混合物、ならびに芳香族ジカルボン酸と脂肪族および
／または脂環式ジカルボン酸との混合物が好ましく、芳
香族ジカルボン酸単独が特に好ましい。芳香族ジカルボ
ン酸の中でも、８〜１６個の炭素原子を有する芳香族ジ
カルボン酸、とりわけ、フタル酸、テレフタル酸および
イソフタル酸のようなベンゼンジカルボン酸ならびにこ
れらのジメチルエステルが好適であって、テレフタル酸
ジメチルが最良である。

【００３４】上記ポリエーテルイミドエステルの製造に
用いるポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii)は平均
分子量が約７００より大、好ましくは約９００より大で
ある高分子量のジ酸である。これらのジ酸は２個の隣接
するカルボキシル基または酸無水物基、さらに別のカル
ボキシル基（この別のカルボキシル基はエステル化し得
るものでなければならず、かつ、好ましくはイミド化し
得ないものである）を含有する一種またはそれ以上のト
リカルボン酸化合物を高分子量ポリオキシアルキレンジ
アミンでイミド化することによって製造される。

【００３５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物のゴ
ム成分として使用されるアクリルゴムは分子中に主鎖と
して又は側鎖としてアクリル基及びエポキシ基を有する
架橋性のゴムで、例えばエポキシ基含有アクリレート及
び／又はメタクリレートを共重合成分として含む共重合
体ゴムをあげることができる。かかるエポキシ基含有
（メタ）アクリレート共重合体または本発明で用いられ
るエポキシ基含有（メタ）アクリレート共重合体ゴム
は、（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび
／または（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエ
ステル、（２）エポキシ基含有単量体、および必要に応
じて（３）これら（１），（２）と共重合可能な他のエ
チレン性不飽和単量体を重合してなる多元共重合体ゴム
である。

【００３６】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムの製造に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（１）は下記式：

【００３７】

【化１】

【００３８】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜１８のアルキル
基であり、Ｒ₂ は水素またはメチル基を示す）で表され
る。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体
例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られ、中でも、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
が好ましい。

【００３９】また、（メタ）アクリル酸アルコキシ置換
アルキルエステル（１．は下記式：

【００４０】

【化２】

【００４１】（式中、Ｒ₃ は水素またはメチル基、Ｒ₄
は炭素数１〜１８のアルキレン基、Ｒ₅ は炭素数１〜１
８のアルキル基を示す）で表される。かかる（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルの具体例としては、２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル
（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル
（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピル（メタ）アクリ
レート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００４２】エポキシ基含有（メタ）アクリレート共重
合体ゴムの製造に用いるエポキシ基含有単量体として
は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、および下記に示す化合
物などが挙げられる（下記各式において、式中のＲ₆ は
水素またはメチル基を表す）。

【００４３】

【化３】

【００４４】

【化４】

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルまたは（メタ）アクリル酸アルコキシ置換ア
ルキルエステル（１）およびエポキシ基含有単量体と共
重合せしめる単量体としては、２−シアノエチル（メ
タ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート、４−シアノブチル（メタ）アクリレートなどの
シアノ置換アルキル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ置換ア
ルキル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレートのような含フッ素系（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートのような水酸基置換アルキル（メタ）アクリレー
ト、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケト
ン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなど
のビニルまたはアリルエーテル、スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニ
ル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニ
ルアミドおよびエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなど
が挙げられる。本発明で使用されるアクリルゴムは、好
ましくはアクリル酸とアルキル成分がＣ₃ 〜Ｃ₁₈のアル
キルエステルよりなるアクリルゴムであり、例えばブチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ドデシルアク
リレート、ヘキサデシルアクリレートを２５重量％以
上、更に好ましくは３０〜６０重量％含む。

【００５４】アクリル基およびエポキシ基を含有するゴ
ム（アクリルゴム）の具体的な成分構成として、耐熱性
の点からは、アルキル（メタ）アクリレートまたはアル
コキシ・アルキル（メタ）アクリレート（１）として、
エチルアクリレート単独で構成し、エポキシ基含有単量
体として、グリシジルメタクリレートで構成した共重合
ゴムが、耐寒性の点からは、アルキル（メタ）アクリレ
ートまたはアルコキシ・アルキル（メタ）アクリレート
（１）として、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
トおよびメトキシエチルアクリレートで構成し、エポキ
シ基含有単量体として、グリシジルメタクリレートで構
成した共重合ゴムが、好適に例示される。さらに、耐熱
性と耐寒性のバランスにおいて、アルキル（メタ）アク
リレートまたはアルコキシ・アルキル（メタ）アクリレ
ート（１）の種類・量を選定するのがよい。また、エポ
キシ基含有単量体成分は、共重合ゴムの架橋において、
エポキシ基が架橋反応に使われるもので、通常１〜２０
重量％、好ましくは、１．５〜１５重量％、更に好まし
くは、２〜１０重量％含有するものが、後述する混練中
に動的に行われる加硫反応性において、好適に用いられ
る。

【００５５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
成分（ｉ）である熱可塑性コポリエステルエラストマー
と成分（ii）であるアクリルゴムを、成分（ｉ）：成分
（ii）＝３０〜９０重量％：７０〜１０重量％（合計１
００重量％）、好ましくは成分（ｉ）：成分（ii）＝３
０〜８０重量％：７０〜２０重量％で配合する。成分
（ｉ）の配合量が多過ぎると柔軟性がそこなわれるので
好ましくなく、逆に少な過ぎると機械的強度が低下する
とともに、ゴム相がマトリックス相となり押出し加工時
などの流動性が損なわれるので好ましくない。

【００５６】本発明に従った、熱可塑性エラストマー組
成物には、第３成分として、分子内にカルボキシル基及
びカルボン酸無水物基の少なくとも一方をカルボキシル
基として２個以上有する架橋剤化合物を配合するのが好
ましい。かかる架橋剤化合物の典型例としては、例え
ば、以下の化合物をあげることができる。

【００５７】本発明の架橋剤は、分子中に２個以上のカ
ルボキシル基および／または１個以上のカルボン酸無水
物基を有する化合物である限り格別制限されない。好ま
しくは、脂肪族、脂環式および芳香族のポリカルボン
酸、その（部分）カルボン酸無水物、ならびに、これら
の化合物と（ポリ）アルキレングリコールとの（部分）
エステル化物が用いられる。架橋剤としては分子量５，
０００以下のものが好ましい。

【００５８】脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、
コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカル
ボン酸、ドデセニルコハク酸、ブタンテトラカルボン酸
が挙げられる。脂環式ポリカルボン酸の具体例として
は、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリ
カルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン
酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸が挙げられる。（部分）カルボン
酸無水物の具体例としては、これらのポリカルボン酸の
（部分）カルボン酸無水物が挙げられる。

【００５９】前記架橋剤化合物の好ましい配合量はアク
リルゴム成分１００重量部当り０．５〜２０重量部、更
に好ましくは１〜１５重量部である。かかる架橋剤化合
物を配合することにより、アクリルゴム分散相が架橋さ
れ、機械的強度が向上するとともに、耐セット性が向上
するので好ましい。

【００６０】本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成
物の構成成分は、前記した通り熱可塑性コポリエステル
エラストマーとアクリルゴムであり、かかる熱可塑性コ
ポリエステルエラストマー組成物は、それを構成するゴ
ム成分の少なくとも一部は架橋されているものである。
かかる熱可塑性コポリエステルエラストマー組成物は、
通常、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサーまた
はその他の混練押出機（２軸混練押出機）等を使用し、
例えば前記熱可塑性コポリエステルエラストマー及び前
記アクリルゴムの溶融物をこれらの装置内に維持し、ゴ
ム相を微細に混練分散させつつ、更に加硫剤（架橋剤）
を添加して、ゴム相の架橋が完了するまで、架橋を促進
する温度で混練することによって製造することができ
る。

【００６１】すなわち、このように製造される熱可塑性
エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂とゴム組成物とを
素練りをしながらゴムの加硫を進行させる、いわば、動
的に加硫を進行させる動的加硫（Dynamic CureまたはDy
namic Vulcanization)により製造される熱可塑性エラス
トマー組成物である。このような製法を利用することに
より、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、少なく
とも一部が連続相となる熱可塑性樹脂相に少なくとも一
部が不連続相となる加硫ゴム相が微細に分散した状態と
なるため、この熱可塑性エラストマー組成物は加硫ゴム
と同様の挙動を示し、かつ、少なくとも連続相が熱可塑
性樹脂相であるため、その成形加工に際しては、熱可塑
性樹脂に準じた加工が可能である。

【００６２】このような熱可塑性エラストマー組成物
は、熱可塑性樹脂の少なくとも一部を連続相、ゴム組成
物の少なくとも一部を不連続相として構成し、不連続相
である加硫ゴム組成物の粒子径が５０μｍ以下であるの
が好ましく、さらに、１０〜１μｍであるのがより好ま
しい。

【００６３】なお、混練条件や使用する加硫剤の種類、
量や加硫条件（温度等）等は、添加するゴム組成物の配
合、ゴム組成物の配合量に応じて適宜決定すればよく、
特に限定はされない。

【００６４】このような本発明の熱可塑性エラストマー
組成物の製造方法を以下に示す。本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造は、まず、樹脂、ゴム組成物を添
加し、溶融混練し、次いで、混練下で加硫剤を添加し、
ゴムを動的に加硫させることにより行うことが出来る。

【００６５】また、本発明の組成物には必要に応じて補
強剤、軟化剤、老化防止剤等の配合剤を添加してもよ
い。ゴム成分への配合剤は上記混練中に添加してもよい
が、加硫剤以外の配合剤は上記混練の前に予め混合して
おくのがよい。樹脂成分への配合剤は、上記混練の前に
予め混合しておいてもよく、また、上記混練中に添加し
てもよい。

【００６６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造に使用する混練機には、特に限定はないが、スクリュ
押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等
が挙げられる。中でも樹脂成分とゴム成分の混練および
ゴム成分の動的加硫を考慮すると、２軸混練押出機を使
用するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使
用し、順次混練してもよい。

【００６７】溶融混練の条件としては、混練温度は、例
えば１８０〜３５０℃、特に、１８０〜３００℃である
のが好ましいが、熱可塑性コポリエステルエラストマー
成分が溶融する温度以上であれば特に限定はされない。
混練時の剪断速度は、１０００〜８０００秒^-1、特に、
１０００〜５０００秒^-1であるのが好ましい。溶融混練
全体の滞留時間は、３０秒〜１０分、加硫剤を添加した
後の滞留時間（加硫時間）は、１５秒〜５分であるのが
好ましい。剪断速度は、スクリュの先端が描く円の円周
に、スクリュの１秒間の回転数を掛けて得られる積を先
端の間隙で除して計算される。すなわち、剪断速度は、
先端の間隙で先端の速度を割った値である。

【００６８】ここで、動的加硫を行う部分での滞留時間
とは、動的加硫を行う部分の全容積に充満係数を乗じ、
それを容積流量で除して計算する。

【００６９】なお、かかる製法にて熱可塑性エラストマ
ー組成物を製造する場合、使用する熱可塑性エラストマ
ーとアクリルゴム組成物の溶融混練時の粘度と体積分率
の関係は相互に関係があり、通常の混練時温度１８０℃
〜３５０℃、剪断速度１０００〜８０００ｓ^-1の範囲で
は下記式の関係とすることが好ましい。 ０．２５≦φ₁ ≦０．９０、好ましくは０．３０≦φ₁
≦０．８０ ０．１０≦φ₂ ≦０．７５、好ましくは０．２０≦φ₂
≦０．７０ φ₁ ＋φ₂ ≦１．０、好ましくは＝１．０ η₂ ／η₁ ＜４．０、好ましくは＜３．７ （η₁ ／η₂ ）（φ₂ ／φ₁ ）＜１．０ ここで、η₁ ：熱可塑性コポリエステルエラストマーの
溶融混練時の粘度 η₂ ：アクリルゴム組成物の溶融混練時の粘度 φ₁ ：熱可塑性コポリエステルエラストマーの体積分率 φ₂ ：アクリルゴム組成物の体積分率 上記式の範囲内で混練することにより混練性が安定化
し、ゴム比率を広く制御し、好ましくは高ゴム比率化の
実現が可能で、かつ、柔軟で高破断伸びである熱可塑性
エラストマー組成物を得ることができる。

【００７０】本発明に従ったホースを製造するには、公
知の押出成形により前記熱可塑性エラストマーを使用
し、本発明のホースの内管を製造し、その外面に必要に
応じ接着剤を塗布または、接着性熱可塑性樹脂を押出し
た後、その上に補強繊維又は補強鋼線をブレードまたは
スパイラル状に巻きつけさらに必要に応じ接着剤を塗布
または、接着性熱可塑性樹脂を押出し、再度熱可塑性エ
ラストマー押出成形により外管を被覆する一般的な方法
によることができ、その際に内管及び／又は外管の少な
くともいずれか一方に前記構成する熱可塑性コポリエス
テルエラストマーにアクリルゴムの加硫物を分散させた
熱可塑性エラストマー組成物を用いる。

【００７１】本発明に係るホースを製造するにあたって
は、内管と繊維又は鋼線よりなる補強層との間及び補強
層と外管との間に接着層として適当な接着剤を用いる場
合には、接着剤としては従来からホース用として一般に
使用されているウレタン系接着剤を用いることもでき
る。また接着性熱可塑性樹脂を用いる場合には、ポリエ
ステル系共重合樹脂等を用いることができる。なおいず
れの場合も接着層の厚さには特に限定はないが、好まし
くは、それぞれ、１０〜５００μｍである。

【００７２】次に本発明に係るホースの補強層として
は、従来からホース用として使用されている、ナイロン
繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊
維、アラミド繊維等の有機繊維及びナイロン繊維あるい
は、硬鋼線、真鍮メッキ鋼線、ブロンズメッキ鋼線、亜
鉛メッキ鋼線等の金属補強層を用いることが可能である
が、経済性、柔軟性、強度、モジュラスの点でポリエス
テル繊維がより好適に用いられる。

【００７３】本発明に係るホースは前述の如く、本発明
の熱可塑性エラストマー組成物を内管及び外管の少なく
とも一方に用いた、内管、補強層及び外管から構成され
るが、必要に応じ更に補強層間に接着層を含ませてもよ
い。

【００７４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。

【００７５】実施例１〜４及び比較例１〜４ 表Ｉに示すような構成（材質及び肉厚）の内管、補強層
及び外管からなる内径６mm及び外径９．５mmのホースを
製造した。なお、接着剤としてはロード・ファーイース
ト社製タイライト７４１１湿気硬化型ウレタン系接着剤
を用いた（各接着剤層厚２５μｍ）。表Ｉの内管及び外
管に用いた各組成物の配合は表IIに示す通りである。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】表IIのＮＢＲ系ゴム組成物及びＣＲ系ゴム
組成物の配合はそれぞれ表III 及び表IVに示す通りであ
り、使用したＡＣＭ（アクリルゴム）のモノマー組成は
表Ｖに示す通りである。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】これらのホースを製造後、室温中に１週間
放置した後に、２０℃及び−２０℃での曲げ剛性並びに
１００℃で４８時間熱老化したホースについて、衝撃圧
力試験を行った。

【００８３】１）曲げ剛性試験： ＜ホースの曲げ剛性＞各種半径の円弧に沿って試料ホー
スを曲げ、曲げ力［kg］を測定する。具体的には、試料
ホース外径の１０倍の曲げ半径から測定し始め、３倍ま
での間で順次曲げ半径を変更し、曲げ力を測定する。こ
の測定結果から、曲げ力と曲げ半径との関係を示すグラ
フを作成し、得られたグラフから規定半径（４倍）の際
の曲げ力を読み取り、ホースの曲げ剛性とする。通常の
ゴムホースの前記曲げ剛性２kg（比較例１）に対し、柔
軟性で±２０％の範囲で使用上柔軟性同等といえるもの
を○、＋２０％以上剛直化したものを×とした。

【００８４】２）衝撃圧力試験：ＪＩＳ Ｋ６３７９準
拠 試験油はＪＩＳ Ｋ２２１３（タービン油）に規定する
２種に相当する鉱物油を用い、油温９３℃で、最高圧力
２７．５MPa の矩形波を２０万回繰り返し加え、破壊の
有無を確認した（○…破壊なし）。

【００８５】比較例１は、本発明の熱可塑性エラストマ
ーではなく、加硫ゴムであるため加硫工程が必要である
が、本発明の実施例１〜４は、従来例である比較例１に
対して、加硫工程を必要としないため製造コストが大幅
に削減できる。また、本発明範囲外である比較例２〜４
に対しては、低温時の曲げ剛性が低い利点がある。比較
例２〜４は、本発明に従った熱可塑性エラストマーを用
いているため、加硫工程が不要で製造コストが大幅に削
減できる利点があるが、使用したアクリルゴムが好まし
い条件を満たさないため、低温での柔軟性の利点が得ら
れない。従って、本発明の組成物を用いたホースは、加
硫工程が不要なため製造コストの削減が可能な上さらに
は低温での柔軟性にも優れたものであることがわかる。

【００８６】実施例５〜８ 表VIに示すような構成の内管、補強層及び外管からなる
内径９．５mm及び外径１７．５mmのホースを処方に従っ
て製造した。結果は表VIに示した。

【００８７】

【表６】

【００８８】表VIに示す各構成成分は表VII に示す通り
であり、これらに用いた構成成分は以下の通りである。
組成物９および組成物１１は、 いずれも温度２５０℃、
剪断速度２４３２ｓ^-1の条件で混練を行ったものを用い
た。すなわち、 実施例５〜８に用いた組成物は、いずれ
も本発明の範囲の熱可塑性エラストマー組成物である。
実施例５〜８は、いずれも低温時の曲げ剛性が低く、衝
撃圧力試験の結果も良好である。

【００８９】 接着剤（Ｎｏ．１）＝湿気硬化型ウレタン系接着剤：タ
イライト７４１１（ロード・ファーイースト社製） 接着剤（Ｎｏ．２）＝熱可塑性樹脂接着剤：ハイトレル
２５３１（東レ・デュポン社製） 接着剤（Ｎｏ．３）＝熱可塑性樹脂接着剤：アドマーＱ
Ｂ−５４０（三井石油化学製）

【００９０】これらのホースを製造後、室温中に１週間
放置した後に、２０℃及び−２０℃での曲げ剛性を求め
た。結果は表VIに示す。

【００９１】実施例５〜８は、いずれも本発明の熱可塑
性エラストマー組成物を内管及び／又は外管に用いてい
るため、加硫工程が不要であり、 かつ、低温での柔軟性
に優れている。

【００９２】実施例９〜２３ 表VII に、実施例５〜８に使用した組成物以外の熱可塑
性エラストマー組成物の例を示す。これらの比較によ
り、 本発明の使用する熱可塑性エラストマーとアクリル
ゴム組成物の溶融混練時の粘度と体積分率の関係を満足
する熱可塑性エラストマー組成物の破断伸びの優位性は
明らかである。

【００９３】

【表７】

【００９４】

【表８】

【００９５】

【表９】

【００９６】

【表１０】

【００９７】ＣＯＰＥ：熱可塑性コポリエステルエラス
トマー Ｌｏｍｏｄ ＥＲ３０５５Ａ（ジー・イー・プラスチッ
クス社製） Ｈｙｔｒｅｌ５５５６（東レ・デュポン社製） Ｈｙｔｒｅｌ５５５７（東レ・デュポン社製） Ｈｙｔｒｅｌ５５７７（東レ・デュポン社製） ＦＥＦカーボンブラック（Ｎ５５０）＝シーストＳ０
（東海カーボン（株）製） 老化防止剤＝イルガノックス１０１０：日本チバガイギ
ー社製ヒンダードフェノール系老化防止剤 ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−
ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］ 架橋剤ＢＴＣ＝三井東圧ファイン社製ブタンテトラカル
ボン酸

【００９８】

【発明の効果】以下説明したように、本発明に従えば、
熱可塑性コポリエステルエラストマーとアクリルゴムと
からなる組成物をホースの内管および／または外管とし
て使用することにより、耐油性、柔軟性、耐寒性に優
れ、かつ加工（加硫）工程を必要としないホースを得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 33/26 ＬＪＶ 33/26 ＬＪＶ 63/00 ＮＪＸ 63/00 ＮＪＸ (72)発明者 佐藤 孝志 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）少なくとも一種の熱可塑性コポリ
   エステルエラストマー３０〜９０重量％及び（ii）ゴム
   成分としてアクリル基およびエポキシ基を含有する少な
   くとも一種のアクリルゴム１０〜７０重量％（但し成分
   （ｉ）及び（ii）の合計量１００重量％）を含む熱可塑
   性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 アクリル酸とアルキル成分がＣ₃ 〜Ｃ₁₈
   のアルキルエステルよりなるアクリルゴムを２５重量％
   以上含む請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成
   物。
3. 【請求項３】 カルボキシル基及びカルボン酸無水物基
   の少なくとも一方をカルボキシル基として２個以上有す
   る化合物を架橋剤として更に含む請求項１又は２に記載
   の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】 ゴム成分が架橋されており、熱可塑性コ
   ポリエステルエラストマーのマトリックス相に分散相と
   して分散されている請求項１，２又は３に記載の熱可塑
   性エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 少なくとも一種の熱可塑性コポリエステ
   ルエラストマーマトリックス中に、アクリル基を有する
   アクリルゴムの加硫ゴム粒子が分散した構造を有する熱
   可塑性エラストマー組成物において、温度１８０〜３５
   ０℃及び剪断速度１０００〜８０００ｓ^-1の範囲で、熱
   可塑性コポリエステルエラストマーの溶融混練時の粘度
   η₁ 及び体積分率φ₁ と、加硫剤を含まない未加硫状態
   のアクリルゴムの溶融混練時の粘度η₂ 及び、体積分率
   φ₂ とが、下記式 ０．２５≦φ₁ ≦０．９０ ０．１０≦φ₂ ≦０．７５ φ₁ ＋φ₂ ≦１．０ η₂ ／η₁ ＜４．０ （η₁ ／η₂ ）（φ₂ ／φ₁ ）＜１．０ を満足する熱可塑性エラストマー組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性コポリエステルエラストマーマ
   トリックス中に、アクリルゴムの加硫ゴム粒子が分散し
   た構造を有する熱可塑性エラストマー組成物を、熱可塑
   性コポリエステルエラストマーの溶融温度以上の温度
   で、熱可塑性コポリエステルエラストマーと加硫剤を含
   まない未加硫状態のアクリルゴムを混練分散し、次いで
   混練と連続して加硫剤の存在下、動的に熱処理すること
   により、上記構造を有する熱可塑性エラストマーを製造
   する方法において、熱可塑性コポリエステルエラストマ
   ーの溶融混練時の粘度η₁ 及び体積分率φ₁ と、加硫剤
   を配合せず未加硫状態であるアクリルゴムの溶融混練時
   の粘度η₂ 及び体積分率φ ₂ とが、下記式を満足する熱
   可塑性コポリエステルエラストマーとアクリルゴムを下
   記式： ０．２５≦φ₁ ≦０．９０ ０．１０≦φ₂ ≦０．７５ φ₁ ＋φ₂ ≦１．０ η₂ ／η₁ ＜４．０ （η₁ ／η₂ ）（φ₂ ／φ₁ ）＜１．０ を満足する温度及び剪断速度下で混練、熱処理する熱可
   塑性エラストマー組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 少なくとも内管と補強層と外管とから構
   成されるホースの内管および／または外管を請求項１〜
   ６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物
   で構成してなるホース。