JPH09278854A - フッ素化ロジン変性フェノール樹脂および被覆性組成物 - Google Patents
フッ素化ロジン変性フェノール樹脂および被覆性組成物Info
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- JPH09278854A JPH09278854A JP8177591A JP17759196A JPH09278854A JP H09278854 A JPH09278854 A JP H09278854A JP 8177591 A JP8177591 A JP 8177591A JP 17759196 A JP17759196 A JP 17759196A JP H09278854 A JPH09278854 A JP H09278854A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐摩擦性、耐ブロッキング性、、印刷適性、撥
水性、拭き取り性に優れたフッ素化樹脂組成物およびそ
れを使用した被覆性組成物を提供する。 【解決手段】ロジン類成分およびアルキルフェノールホ
ルムアルデヒド付加縮合体成分からなり、該アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド付加縮合体成分の一部もしく
は全部がフッ素化アルキルフェノールホルムアルデヒド
付加縮合体成分であるフッ素化ロジン変性フェノール樹
脂。上記フッ素化アルキルフェノールホルムアルデヒド
付加縮合体成分のフッ素化アルキルフェノールが下記一
般式（ａ）で表されるフッ素化アルキルフェノールであ
る。 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m −φ−ＯＨ （ａ） （但し、式中、ｎは０〜１５、m は０〜２の整数、φは
フェニレン基を示す。）
水性、拭き取り性に優れたフッ素化樹脂組成物およびそ
れを使用した被覆性組成物を提供する。 【解決手段】ロジン類成分およびアルキルフェノールホ
ルムアルデヒド付加縮合体成分からなり、該アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド付加縮合体成分の一部もしく
は全部がフッ素化アルキルフェノールホルムアルデヒド
付加縮合体成分であるフッ素化ロジン変性フェノール樹
脂。上記フッ素化アルキルフェノールホルムアルデヒド
付加縮合体成分のフッ素化アルキルフェノールが下記一
般式（ａ）で表されるフッ素化アルキルフェノールであ
る。 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m −φ−ＯＨ （ａ） （但し、式中、ｎは０〜１５、m は０〜２の整数、φは
フェニレン基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐摩擦性、耐ブロッ
キング性、印刷適性、撥水性、拭き取り性に優れたフッ
素化樹脂組成物を含む被覆性組成物に関する。
キング性、印刷適性、撥水性、拭き取り性に優れたフッ
素化樹脂組成物を含む被覆性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、印刷インキ用樹脂として、一般的
にロジン変性アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
が使用されていた。しかし印刷の高速化に伴い、高速時
でのオフ輪印刷時の三角板での耐摩擦性、耐ブロッキン
グ性、水幅が下限での印刷適性が、必ずしも満足すべき
ものではなかった。さらに印刷物の光沢向上、印刷物の
皮膜保護の為、オーバープリントニス（以下ＯＰニスと
表示する。）が使用されている。つまり、印刷インキ各
色（黄、紅、藍、墨）を印刷後、無色透明なＯＰニスを
印刷している。しかし、印刷物にコーヒー、ジュース等
がこぼれたりすると、表面に汚れが付着し、印刷物にべ
た付きが出たり、ポスター等のように、風雨にさらされ
たりすると、撥水性が不十分の為、印刷物の皮膜が侵さ
れる。さらに熱や、引っ掻き傷に対しても必ずしも十分
ではない。これらの対策として、従来ＯＰニスにポリエ
チレンワックスやシリコン系の添加剤を使用していた
が、必ずしも十分ではなっかた。
にロジン変性アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
が使用されていた。しかし印刷の高速化に伴い、高速時
でのオフ輪印刷時の三角板での耐摩擦性、耐ブロッキン
グ性、水幅が下限での印刷適性が、必ずしも満足すべき
ものではなかった。さらに印刷物の光沢向上、印刷物の
皮膜保護の為、オーバープリントニス（以下ＯＰニスと
表示する。）が使用されている。つまり、印刷インキ各
色（黄、紅、藍、墨）を印刷後、無色透明なＯＰニスを
印刷している。しかし、印刷物にコーヒー、ジュース等
がこぼれたりすると、表面に汚れが付着し、印刷物にべ
た付きが出たり、ポスター等のように、風雨にさらされ
たりすると、撥水性が不十分の為、印刷物の皮膜が侵さ
れる。さらに熱や、引っ掻き傷に対しても必ずしも十分
ではない。これらの対策として、従来ＯＰニスにポリエ
チレンワックスやシリコン系の添加剤を使用していた
が、必ずしも十分ではなっかた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は特に、耐摩擦
性、耐ブロッキング性、、印刷適性、撥水性、拭き取り
性に優れたフッ素化樹脂組成物およびそれを使用した被
覆性組成物を提供するものである。
性、耐ブロッキング性、、印刷適性、撥水性、拭き取り
性に優れたフッ素化樹脂組成物およびそれを使用した被
覆性組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ロジン類成分
およびアルキルフェノールホルムアルデヒド付加縮合体
成分からなり、該アルキルフェノールホルムアルデヒド
付加縮合体成分の一部もしくは全部がフッ素化アルキル
フェノールホルムアルデヒド付加縮合体成分であること
を特徴とするフッ素化ロジン変性フェノール樹脂であ
る。更に、本発明は、フッ素化アルキルフェノールホル
ムアルデヒド付加縮合体成分のフッ素化アルキルフェノ
ールが下記一般式（ａ）で表されるフッ素化アルキルフ
ェノールである上記フッ素化ロジン変性フェノール樹脂
である。 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m −φ−ＯＨ （ａ） （但し、式中、ｎは０〜１５、m は０〜２の整数、φは
フェニレン基を示す。） 更に、本発明は、更にポリオール成分を含む上記フッ素
化ロジン変性フェノール樹脂である。更に、本発明は、
ロジン類および少なくとも一部にフッ素化アルキルフェ
ノールホルムアルデヒド付加縮合体を含むアルキルフェ
ノールホルムアルデヒド付加縮合体とを酸性触媒の存在
下で反応させ、更に必要に応じてポリオールを反応させ
ることを特徴とするフッ素化ロジン変性フェノール樹脂
の製造法である。更に、本発明は、上記フッ素化ロジン
変性フェノール樹脂を含むことを特徴とする被覆性組成
物である。
およびアルキルフェノールホルムアルデヒド付加縮合体
成分からなり、該アルキルフェノールホルムアルデヒド
付加縮合体成分の一部もしくは全部がフッ素化アルキル
フェノールホルムアルデヒド付加縮合体成分であること
を特徴とするフッ素化ロジン変性フェノール樹脂であ
る。更に、本発明は、フッ素化アルキルフェノールホル
ムアルデヒド付加縮合体成分のフッ素化アルキルフェノ
ールが下記一般式（ａ）で表されるフッ素化アルキルフ
ェノールである上記フッ素化ロジン変性フェノール樹脂
である。 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m −φ−ＯＨ （ａ） （但し、式中、ｎは０〜１５、m は０〜２の整数、φは
フェニレン基を示す。） 更に、本発明は、更にポリオール成分を含む上記フッ素
化ロジン変性フェノール樹脂である。更に、本発明は、
ロジン類および少なくとも一部にフッ素化アルキルフェ
ノールホルムアルデヒド付加縮合体を含むアルキルフェ
ノールホルムアルデヒド付加縮合体とを酸性触媒の存在
下で反応させ、更に必要に応じてポリオールを反応させ
ることを特徴とするフッ素化ロジン変性フェノール樹脂
の製造法である。更に、本発明は、上記フッ素化ロジン
変性フェノール樹脂を含むことを特徴とする被覆性組成
物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明においてロジン類成分と
は、ロジンおよびそのカルボキシル基含有誘導体であ
り、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均
化ロジン、水添加ロジンまたはこれらの重合物、および
上記ロジンにマレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の
不飽和カルボン酸を付加したロジン誘導体等が挙げられ
る。
は、ロジンおよびそのカルボキシル基含有誘導体であ
り、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均
化ロジン、水添加ロジンまたはこれらの重合物、および
上記ロジンにマレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の
不飽和カルボン酸を付加したロジン誘導体等が挙げられ
る。
【０００６】またフッ素化アルキルフェノールホルムア
ルデヒド付加縮合体成分中のフッ素化アルキルフェノー
ルは、アルキルフェノール中のアルキル鎖にフッ素原子
を導入したものであり、例えば、該記一般式（ａ）で表
されるフッ素化アルキルフェノールを挙げることができ
る。具体的には、ペルフルオロメチルフェノール、ペル
フルオロエチルフェノール、ペルフルオロプロピルフェ
ノール、ペルフルオロブチルフェノール、ペルフルオロ
ペンチルフェノール、ペルフルオロオクチルフェノー
ル、ペルフルオロノニルフェノール、ペルフルオロデシ
ルフェノール、ペルフルオロドデシルフェノール、ペル
フルオロヘキサデシルフェノール、等のペルフルオロア
ルキルがある。さらにペルフルオロメチルメチルフェノ
ール、ペルフルオロエチルメチルフェノール、ペルフル
オロプロピルメチルフェノール、ペルフルオロブチルメ
チルフェノール、ペルフルオロペンチルメチルフェノー
ル、ペルフルオロオクチルメチルフェノール、ペルフル
オロノニルメチルフェノール、ペルフルオロデシルメチ
ルフェノール、ペルフルオロドデシルメチルフェノー
ル、ペルフルオロヘキサデシルメチルフェノール等のペ
ルフルオロアルキルメチルフェノールがある。さらに２
−ペルフルオロエチルエチルフェノール、２−ペルフル
オロプロピルエチルフェノール、２−ペルフルオロブチ
ルエチルフェノール、２−ペルフルオロペンチルエチル
フェノール、２−ペルフルオロヘキシルエチルフェノー
ル、２−ペルフルオロヘプチルエチルフェノール、２−
ペルフルオロオクチルエチルフェノール、２−ペルフル
オロノニルエチルフェノール、２−デシルエチルフェノ
ール、２−ペルフルオロウンデシルエチルフェノール、
２−ペルフルオロドデシルエチルフェノール、２−ペル
フルオロトリデシルエチルフェノール、２−ペルフルオ
ロテトラデシルエチルフェノール、２−ペルフルオロペ
ンタデシルエチルフェノール、２−ペルフルオロヘキサ
デシルエチルフェノール等の２−ペルフルオロアルキル
エチルフェノールがある。
ルデヒド付加縮合体成分中のフッ素化アルキルフェノー
ルは、アルキルフェノール中のアルキル鎖にフッ素原子
を導入したものであり、例えば、該記一般式（ａ）で表
されるフッ素化アルキルフェノールを挙げることができ
る。具体的には、ペルフルオロメチルフェノール、ペル
フルオロエチルフェノール、ペルフルオロプロピルフェ
ノール、ペルフルオロブチルフェノール、ペルフルオロ
ペンチルフェノール、ペルフルオロオクチルフェノー
ル、ペルフルオロノニルフェノール、ペルフルオロデシ
ルフェノール、ペルフルオロドデシルフェノール、ペル
フルオロヘキサデシルフェノール、等のペルフルオロア
ルキルがある。さらにペルフルオロメチルメチルフェノ
ール、ペルフルオロエチルメチルフェノール、ペルフル
オロプロピルメチルフェノール、ペルフルオロブチルメ
チルフェノール、ペルフルオロペンチルメチルフェノー
ル、ペルフルオロオクチルメチルフェノール、ペルフル
オロノニルメチルフェノール、ペルフルオロデシルメチ
ルフェノール、ペルフルオロドデシルメチルフェノー
ル、ペルフルオロヘキサデシルメチルフェノール等のペ
ルフルオロアルキルメチルフェノールがある。さらに２
−ペルフルオロエチルエチルフェノール、２−ペルフル
オロプロピルエチルフェノール、２−ペルフルオロブチ
ルエチルフェノール、２−ペルフルオロペンチルエチル
フェノール、２−ペルフルオロヘキシルエチルフェノー
ル、２−ペルフルオロヘプチルエチルフェノール、２−
ペルフルオロオクチルエチルフェノール、２−ペルフル
オロノニルエチルフェノール、２−デシルエチルフェノ
ール、２−ペルフルオロウンデシルエチルフェノール、
２−ペルフルオロドデシルエチルフェノール、２−ペル
フルオロトリデシルエチルフェノール、２−ペルフルオ
ロテトラデシルエチルフェノール、２−ペルフルオロペ
ンタデシルエチルフェノール、２−ペルフルオロヘキサ
デシルエチルフェノール等の２−ペルフルオロアルキル
エチルフェノールがある。
【０００７】上記ペルフルオロアルキルフェノール、ペ
ルフルオロアルキルメチルフェノール、２ーペルフルオ
ロアルキルエチルフェノール類は石炭酸と各ハロゲン化
ペルフルオロアルカン類（ペルフルオロアルカン、ハロ
ゲン化ペルフルオロアルキルメタン、１ーハロゲン化２
ーペルフルオロアルキルエタン）を無水塩化アルミニウ
ムを触媒にしてフリーデルクラフツ反応で合成される。
さらに２−ペルフルオロアルキルエチルフェノールは、
２−ペルフルオロアルキルエタノールを、トリフルオロ
メタンスルフォン酸無水物またはトリフルオロメタンス
ルフォニルクロリドと反応させて、トリフルオロメタン
スルフォン酸エステルとし、該エステルをアルコキシハ
ロベンゼンとマグネシウムでグリニヤール反応を利用し
て、２−フルオロアルキルエチル）アルコキシベンゼン
としそれを公知の方法により、アルコキシ基をヒドロキ
シ基に変えて合成することができる。
ルフルオロアルキルメチルフェノール、２ーペルフルオ
ロアルキルエチルフェノール類は石炭酸と各ハロゲン化
ペルフルオロアルカン類（ペルフルオロアルカン、ハロ
ゲン化ペルフルオロアルキルメタン、１ーハロゲン化２
ーペルフルオロアルキルエタン）を無水塩化アルミニウ
ムを触媒にしてフリーデルクラフツ反応で合成される。
さらに２−ペルフルオロアルキルエチルフェノールは、
２−ペルフルオロアルキルエタノールを、トリフルオロ
メタンスルフォン酸無水物またはトリフルオロメタンス
ルフォニルクロリドと反応させて、トリフルオロメタン
スルフォン酸エステルとし、該エステルをアルコキシハ
ロベンゼンとマグネシウムでグリニヤール反応を利用し
て、２−フルオロアルキルエチル）アルコキシベンゼン
としそれを公知の方法により、アルコキシ基をヒドロキ
シ基に変えて合成することができる。
【０００８】本発明において、フッ素化アルキルフェノ
ールホルムアルデヒド付加縮合体成分としては、レゾー
ル型フェノール樹脂が好ましい。このレゾール型フェノ
ール樹脂のフェノール成分として１０重量％以上のフッ
素化アルキルフェノールを含む０〜９０重量％の石炭
酸、クレゾール、ｔ−またはｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノ
ール、クミルフェノール等のフェノール、カテコール、
レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノール等の多価
フェノールを併用してもよい。アルデヒド成分としては
ホルムアルデヒド、パラ−ホルムアルデヒドなどが挙げ
られ、フェノール成分１モルに対して０．２〜４モルを
常法により反応させる。
ールホルムアルデヒド付加縮合体成分としては、レゾー
ル型フェノール樹脂が好ましい。このレゾール型フェノ
ール樹脂のフェノール成分として１０重量％以上のフッ
素化アルキルフェノールを含む０〜９０重量％の石炭
酸、クレゾール、ｔ−またはｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノ
ール、クミルフェノール等のフェノール、カテコール、
レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノール等の多価
フェノールを併用してもよい。アルデヒド成分としては
ホルムアルデヒド、パラ−ホルムアルデヒドなどが挙げ
られ、フェノール成分１モルに対して０．２〜４モルを
常法により反応させる。
【０００９】本発明のポリオール成分としてはエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、（モノまたはジ）ペンタエリスリ
トール等があり、フッ素化ロジン変性フェノール樹脂中
２〜１０重量％を使用することが好ましい。これらのポ
リオール成分は、ロジン成分のカルボン酸と反応させ、
印刷インキ用樹脂として好ましい酸価の低い樹脂とする
ために使用される。
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、（モノまたはジ）ペンタエリスリ
トール等があり、フッ素化ロジン変性フェノール樹脂中
２〜１０重量％を使用することが好ましい。これらのポ
リオール成分は、ロジン成分のカルボン酸と反応させ、
印刷インキ用樹脂として好ましい酸価の低い樹脂とする
ために使用される。
【００１０】本発明のフッ素化ロジン変性フェノール樹
脂は、ロジン類と少なくとも一部がフッ素化されたアル
キルフェノールホルムアルデヒド付加縮合体は無触媒又
は酸性触媒を使用して反応させることができる。酸性触
媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の
スルホン酸類、硫酸，塩酸等の鉱酸を触媒として１５０
℃以上加熱する必要がある。しかし、このような条件で
は反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン
酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェ
ート等を併用することもある。また酸性触媒以外の触媒
として、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、重炭
酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蟻酸マグネシウ
ム、シュウ酸マグネシウム等のマグネシウム塩類を用い
ることもできる。また必要に応じ、縮合反応の促進を図
る為減圧にすることも可能である。
脂は、ロジン類と少なくとも一部がフッ素化されたアル
キルフェノールホルムアルデヒド付加縮合体は無触媒又
は酸性触媒を使用して反応させることができる。酸性触
媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の
スルホン酸類、硫酸，塩酸等の鉱酸を触媒として１５０
℃以上加熱する必要がある。しかし、このような条件で
は反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン
酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェ
ート等を併用することもある。また酸性触媒以外の触媒
として、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、重炭
酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蟻酸マグネシウ
ム、シュウ酸マグネシウム等のマグネシウム塩類を用い
ることもできる。また必要に応じ、縮合反応の促進を図
る為減圧にすることも可能である。
【００１１】更に残存する酸触媒等に由来する水素イオ
ンを中和することによって金属の錆を防ぐこともでき
る。中和剤としては、リチウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニ
ウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、アンチモン、セレ
ン等の金属の水酸化物，酸化物またはカルボン酸塩類の
塩類の利用が可能である。
ンを中和することによって金属の錆を防ぐこともでき
る。中和剤としては、リチウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニ
ウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、アンチモン、セレ
ン等の金属の水酸化物，酸化物またはカルボン酸塩類の
塩類の利用が可能である。
【００１２】本発明のフッ素化ロジン変性フェノール樹
脂の合成は次のようにして得ることができる。尚、％と
は重量％を示す。 （フェノールホルムアルデヒド付加縮合体の製造法）反
応釜に一部の成分がフッ素化アルキルフェノールである
アルキルフェノールとアルデヒド類をアルキルフェノー
ル類１モルに対しアルデヒド類０．２〜４モルの割合で
仕込み更にトルエン、キシレン等の溶剤をアルキルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂（レゾール型フェノール樹
脂）の固形分が４０〜７０重量％となるような量を添加
し、攪拌、加熱し５０℃にて反応させる。反応触媒とし
ては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、酸化マグネシウムなどの不溶性塩基性塩が好
ましく、これらの塩を水と混合し、スラリー状として添
加する。また、アンモニア水やアミン類も触媒として利
用でき、塩基性塩およびアミン類のいずれもフェノール
１モルに対し０．０５〜０．１モルの範囲で合成でき
る。０．０５モル以下では反応が遅く未反応物が多くな
り、０．１モル以上では得られる印刷インキ用樹脂の溶
解性が劣化する。また、水の量は全量に対し３〜１０重
量％が好ましい。水の量が３重量％以下であると出来上
ったレゾール型フェノール樹脂の着色が大きくなり、１
０％重量以上では縮合の進行が遅くなり、必要な分子量
のレゾール型フェノール樹脂が得られない。触媒添加後
６５〜１１０℃の反応温度で５〜１０時間反応を続けた
後、冷却しその後塩酸、蟻酸、酢酸等で中和水洗を行な
う。
脂の合成は次のようにして得ることができる。尚、％と
は重量％を示す。 （フェノールホルムアルデヒド付加縮合体の製造法）反
応釜に一部の成分がフッ素化アルキルフェノールである
アルキルフェノールとアルデヒド類をアルキルフェノー
ル類１モルに対しアルデヒド類０．２〜４モルの割合で
仕込み更にトルエン、キシレン等の溶剤をアルキルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂（レゾール型フェノール樹
脂）の固形分が４０〜７０重量％となるような量を添加
し、攪拌、加熱し５０℃にて反応させる。反応触媒とし
ては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、酸化マグネシウムなどの不溶性塩基性塩が好
ましく、これらの塩を水と混合し、スラリー状として添
加する。また、アンモニア水やアミン類も触媒として利
用でき、塩基性塩およびアミン類のいずれもフェノール
１モルに対し０．０５〜０．１モルの範囲で合成でき
る。０．０５モル以下では反応が遅く未反応物が多くな
り、０．１モル以上では得られる印刷インキ用樹脂の溶
解性が劣化する。また、水の量は全量に対し３〜１０重
量％が好ましい。水の量が３重量％以下であると出来上
ったレゾール型フェノール樹脂の着色が大きくなり、１
０％重量以上では縮合の進行が遅くなり、必要な分子量
のレゾール型フェノール樹脂が得られない。触媒添加後
６５〜１１０℃の反応温度で５〜１０時間反応を続けた
後、冷却しその後塩酸、蟻酸、酢酸等で中和水洗を行な
う。
【００１３】（ロジン変性フェノール樹脂の合成法）反
応釜にロジン類を４０〜７０重量％を仕込み窒素ガスを
吹き込みながら加熱溶解し、１５０〜２６０℃に昇温し
た後、上記レゾール型フェノール樹脂（フッ素化レゾー
ル型フェノール樹脂と非フッ素化レゾール型フェノール
樹脂との混合の場合も含む。）を３０〜５０重量％（固
形分％）を一括または２〜５時間滴下しながら仕込みそ
の後ポリオール成分を２〜１０重量％仕込み、さらに必
要に応じ酸触媒を０〜１重量％仕込み、さらに必要に応
じてポリオールを仕込み反応させてもよい。酸価が２５
以下になったら汲み出す。本発明の仕込み順は一例であ
り必要に応じ入替えをしても良い。フッ素化ロジン変性
フェノール樹脂の平均分子量（Ｍｗ）は５万〜２０万が
好ましい。
応釜にロジン類を４０〜７０重量％を仕込み窒素ガスを
吹き込みながら加熱溶解し、１５０〜２６０℃に昇温し
た後、上記レゾール型フェノール樹脂（フッ素化レゾー
ル型フェノール樹脂と非フッ素化レゾール型フェノール
樹脂との混合の場合も含む。）を３０〜５０重量％（固
形分％）を一括または２〜５時間滴下しながら仕込みそ
の後ポリオール成分を２〜１０重量％仕込み、さらに必
要に応じ酸触媒を０〜１重量％仕込み、さらに必要に応
じてポリオールを仕込み反応させてもよい。酸価が２５
以下になったら汲み出す。本発明の仕込み順は一例であ
り必要に応じ入替えをしても良い。フッ素化ロジン変性
フェノール樹脂の平均分子量（Ｍｗ）は５万〜２０万が
好ましい。
【００１４】本発明のフッ素化ロジン変性フェノール樹
脂を印刷インキ用樹脂として使用する場合、従来から用
いられているロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹
脂、石油樹脂等との併用することができる。また、石油
樹脂変性、アクリル変性、ウレタン変性、脂肪酸、脂肪
油、多塩基酸、ポリオール又はこれらの反応生成物等に
よって本発明のフッ素化ロジン変性フェノール樹脂を変
性することも可能である。
脂を印刷インキ用樹脂として使用する場合、従来から用
いられているロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹
脂、石油樹脂等との併用することができる。また、石油
樹脂変性、アクリル変性、ウレタン変性、脂肪酸、脂肪
油、多塩基酸、ポリオール又はこれらの反応生成物等に
よって本発明のフッ素化ロジン変性フェノール樹脂を変
性することも可能である。
【００１５】本発明の印刷インキは、 顔料 ５〜３０（重量％） フッ素化ロジン変性ロジンフェノール樹脂 ２０〜４０ アルキッド樹脂 ０〜１０ 乾性油 ０〜２５ 印刷インキ用溶剤 １０〜４０ 乾燥促進剤 ０〜３ その他の添加剤 ０〜１０ からなるものである。
【００１６】顔料としては公知の一般的なもの、例えば
ベンジジンエロー、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、フ
タロシアニンブルー、カーボンブラック、必要に応じて
無機顔料や流動性調整剤としての体質顔料が使用され
る。
ベンジジンエロー、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、フ
タロシアニンブルー、カーボンブラック、必要に応じて
無機顔料や流動性調整剤としての体質顔料が使用され
る。
【００１７】本発明のフッ素化ロジン変性フェノール樹
脂を用いて印刷インキ用ワニスとするには、本発明の樹
脂１００重量部に対して溶剤および／または乾性油（重
合油，乾性油アルキッド樹脂等の乾性油変性体）を５０
〜２００重量部に溶解する。実際の使用にあたっては、
オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、
オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムトリイソプロポ
キサイド、アルミニウムジプロポキサイドモノアセチル
アセトナート等によるゲル化剤を利用してゲルワニスと
する。必要に応じて耐摩擦向上剤、インキドライヤー、
乾燥抑制剤等のコンパウンドなどの各種添加剤を添加
し、適切な粘度となるよう調整することで枚葉オフセッ
トインキ、オフ輪インキ等のオフセットインキとする。
このオフセットインキは湿し水を使用する通常の印刷イ
ンキとしても、また湿し水を使用しない水無し印刷用の
印刷インキとしても使用することができる。また、新聞
インキあるいは凸版インキとしても使用できる。
脂を用いて印刷インキ用ワニスとするには、本発明の樹
脂１００重量部に対して溶剤および／または乾性油（重
合油，乾性油アルキッド樹脂等の乾性油変性体）を５０
〜２００重量部に溶解する。実際の使用にあたっては、
オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、
オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムトリイソプロポ
キサイド、アルミニウムジプロポキサイドモノアセチル
アセトナート等によるゲル化剤を利用してゲルワニスと
する。必要に応じて耐摩擦向上剤、インキドライヤー、
乾燥抑制剤等のコンパウンドなどの各種添加剤を添加
し、適切な粘度となるよう調整することで枚葉オフセッ
トインキ、オフ輪インキ等のオフセットインキとする。
このオフセットインキは湿し水を使用する通常の印刷イ
ンキとしても、また湿し水を使用しない水無し印刷用の
印刷インキとしても使用することができる。また、新聞
インキあるいは凸版インキとしても使用できる。
【００１８】本発明のＯＰニスの組成は、本発明のフッ
素化ロジンフェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹
脂、又はこれら乾性油変性樹脂等の樹脂２０〜６０重量
％、あまに油、桐油、大豆油等の乾性油０〜３０重量
％、印刷インキ用溶剤１０〜６０重量％、ドライヤー、
乾燥抑制剤等の添加剤１〜５重量％からなるものであ
る。
素化ロジンフェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹
脂、又はこれら乾性油変性樹脂等の樹脂２０〜６０重量
％、あまに油、桐油、大豆油等の乾性油０〜３０重量
％、印刷インキ用溶剤１０〜６０重量％、ドライヤー、
乾燥抑制剤等の添加剤１〜５重量％からなるものであ
る。
【００１９】
【実施例】次に具体例により本発明を説明する。例中
「部」とは重量部を示す。以下具体例により示す。 製造例１（レゾール型フェノール樹脂の合成） 攪拌機，還流冷却器，温度計付４つ口フラスコに２−ペ
ルフルオロヘキシルエチルフェノール３１０部、ｐ−ホ
ルムアルデヒド６０部、キシレン１００部を仕込み、Ｎ
2 ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、６５℃で水酸カル
シウム４部を水１０部に分散させて、その分散液を添加
し９０℃に昇温し、同温度で６時間反応させる。その
後、冷却し、塩酸で中和、水洗する。このレゾール型フ
ェノール樹脂溶液を比較例、実施例レゾールとする。以
下同様に表１の通りに反応させる。
「部」とは重量部を示す。以下具体例により示す。 製造例１（レゾール型フェノール樹脂の合成） 攪拌機，還流冷却器，温度計付４つ口フラスコに２−ペ
ルフルオロヘキシルエチルフェノール３１０部、ｐ−ホ
ルムアルデヒド６０部、キシレン１００部を仕込み、Ｎ
2 ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、６５℃で水酸カル
シウム４部を水１０部に分散させて、その分散液を添加
し９０℃に昇温し、同温度で６時間反応させる。その
後、冷却し、塩酸で中和、水洗する。このレゾール型フ
ェノール樹脂溶液を比較例、実施例レゾールとする。以
下同様に表１の通りに反応させる。
【００２０】
【表１】
【００２１】製造例２ 攪拌機，還流冷却器，温度計付４つ口フラスコに表２の
ロジンを入れ、加熱溶解し、その後昇温し、２００℃で
フェノール液（ａ〜ｇ）を滴下しながら仕込むみ、１〜
３時間反応させる。その後昇温度し、２５０℃でポリオ
ールを仕込み同温度で酸価の低下が止まる所まで反応さ
せる。さらに少量の水に溶解したｐ−トルエンスルホン
酸を分散させた液を滴下しながら仕込み酸価の低下が止
まるまで反応させる。その後、くみ出す。以下表２の通
り反応させる。
ロジンを入れ、加熱溶解し、その後昇温し、２００℃で
フェノール液（ａ〜ｇ）を滴下しながら仕込むみ、１〜
３時間反応させる。その後昇温度し、２５０℃でポリオ
ールを仕込み同温度で酸価の低下が止まる所まで反応さ
せる。さらに少量の水に溶解したｐ−トルエンスルホン
酸を分散させた液を滴下しながら仕込み酸価の低下が止
まるまで反応させる。その後、くみ出す。以下表２の通
り反応させる。
【００２２】
【表２】 表中レゾール量は固形分量である。
【００２３】上記樹脂を溶剤，アマニ油に１８０℃で溶
解させ、１６０℃に温度を下げ、ＡＬＣＨ１．０％を添
加し、１時間攪拌しワニスを得た。以下比較例、実施例
ワニスを表３に示す。
解させ、１６０℃に温度を下げ、ＡＬＣＨ１．０％を添
加し、１時間攪拌しワニスを得た。以下比較例、実施例
ワニスを表３に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】インキ及びＯＰニスは常法により作成し
た。インキ処方と性状を表４に示す。
た。インキ処方と性状を表４に示す。
【００２６】
【表４】
【００２７】ＯＰニス処方と性状を表５に示す。
【表５】 以下表中試験方法について記載する。表中のインキ、Ｏ
Ｐニスを三菱重工製オフ輪印刷機ＢＴ２−８００ＮＥＯ
で印刷し耐摩擦性、耐ブロッキング性、印刷適性、撥水
性、拭き取り性を調べた。 （耐摩擦性）各インキ、ＯＰニスの印刷物を、サザ−ラ
ンドラブテスタ−で２ポンドの荷重で２０回擦り、印刷
物の傷付き度合いを５段階評価で表示した。（良）５─
──１（劣） （耐ブロッキング性）上記印刷物を乾燥後、２０枚重
ね、３Ｋｇ（平方センチあたり）の荷重をかけ、常温で
２４時間放置後、ブロッキングした度合いを５段階評価
で表示した。表示法は上記耐摩擦性に同じ。 （印刷適性）当該印刷機は湿し水の量を変えることが出
来、−２〜＋２（特に単位はない）−２は水がない状
態、０は通常の印刷時の水の量、＋２は過剰の量であ
る。当該試験は水幅で表示した。水幅とは下限の数字は
水の量を少なくしていった時の印刷物に汚れが（非画線
部分にインキが付く）発生し始めた水の量、上限の数字
は水の量を多くして行った場合にインキが乳化して転移
不良になった水の量を表し、この範囲が大きい程良好で
ある。 （撥水性）市販のコーヒーを印刷物に１滴垂らし、１分
後、布で拭き取った時の印刷物のべと付き度合いを５段
階評価で表示した。（優）５───１（劣）。
Ｐニスを三菱重工製オフ輪印刷機ＢＴ２−８００ＮＥＯ
で印刷し耐摩擦性、耐ブロッキング性、印刷適性、撥水
性、拭き取り性を調べた。 （耐摩擦性）各インキ、ＯＰニスの印刷物を、サザ−ラ
ンドラブテスタ−で２ポンドの荷重で２０回擦り、印刷
物の傷付き度合いを５段階評価で表示した。（良）５─
──１（劣） （耐ブロッキング性）上記印刷物を乾燥後、２０枚重
ね、３Ｋｇ（平方センチあたり）の荷重をかけ、常温で
２４時間放置後、ブロッキングした度合いを５段階評価
で表示した。表示法は上記耐摩擦性に同じ。 （印刷適性）当該印刷機は湿し水の量を変えることが出
来、−２〜＋２（特に単位はない）−２は水がない状
態、０は通常の印刷時の水の量、＋２は過剰の量であ
る。当該試験は水幅で表示した。水幅とは下限の数字は
水の量を少なくしていった時の印刷物に汚れが（非画線
部分にインキが付く）発生し始めた水の量、上限の数字
は水の量を多くして行った場合にインキが乳化して転移
不良になった水の量を表し、この範囲が大きい程良好で
ある。 （撥水性）市販のコーヒーを印刷物に１滴垂らし、１分
後、布で拭き取った時の印刷物のべと付き度合いを５段
階評価で表示した。（優）５───１（劣）。
【００２８】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びそれらを使用し
た被覆性組成物により、耐摩擦性、耐ブロッキング性、
印刷適性、撥水性、拭き取り性を向上させることができ
る。
た被覆性組成物により、耐摩擦性、耐ブロッキング性、
印刷適性、撥水性、拭き取り性を向上させることができ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 ロジン類成分およびアルキルフェノール
ホルムアルデヒド付加縮合体成分からなり、該アルキル
フェノールホルムアルデヒド付加縮合体成分の一部もし
くは全部がフッ素化アルキルフェノールホルムアルデヒ
ド付加縮合体成分であることを特徴とするフッ素化ロジ
ン変性フェノール樹脂。 - 【請求項２】 フッ素化アルキルフェノールホルムアル
デヒド付加縮合体成分のフッ素化アルキルフェノールが
下記一般式（ａ）で表されるフッ素化アルキルフェノー
ルである請求項１記載のフッ素化ロジン変性フェノール
樹脂。 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m −φ−ＯＨ （ａ） （但し、式中、ｎは０〜１５、m は０〜２の整数、φは
フェニレン基を示す。） - 【請求項３】 更にポリオール成分を含む請求項１また
は２記載のフッ素化ロジン変性フェノール樹脂。 - 【請求項４】 ロジン類と、少なくとも一部にフッ素化
アルキルフェノールホルムアルデヒド付加縮合体を含む
アルキルフェノールホルムアルデヒド付加縮合体とを酸
性触媒の存在下で反応させ、更に必要に応じてポリオー
ルを反応させることを特徴とするフッ素化ロジン変性フ
ェノール樹脂の製造法。 - 【請求項５】 請求項１ないし３いずれか記載のフッ素
化ロジン変性フェノール樹脂を含むことを特徴とする被
覆性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8177591A JPH09278854A (ja) | 1996-02-13 | 1996-07-08 | フッ素化ロジン変性フェノール樹脂および被覆性組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2493796 | 1996-02-13 | ||
| JP8-24937 | 1996-02-13 | ||
| JP8177591A JPH09278854A (ja) | 1996-02-13 | 1996-07-08 | フッ素化ロジン変性フェノール樹脂および被覆性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278854A true JPH09278854A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=26362525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8177591A Pending JPH09278854A (ja) | 1996-02-13 | 1996-07-08 | フッ素化ロジン変性フェノール樹脂および被覆性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278854A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011178817A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 平版印刷インキ用樹脂の製造方法および平版印刷インキ |
-
1996
- 1996-07-08 JP JP8177591A patent/JPH09278854A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011178817A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 平版印刷インキ用樹脂の製造方法および平版印刷インキ |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |