JPH09288365A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高耐久性を有する電子写真感光体を
提供すること。 【解決手段】 導電性支持体上に光導電性物質として、
化１および化２で示されるアゾ化合物の少なくとも１種
を含有させる。 【化１】 【化２】 （化１および化２において、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、または複素環基を示す。ま
た、Ｃｐはカップラー残基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なアゾ化合物を含有
することを特徴とする電子写真感光体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式の感光体には無機系
の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、シリコンなどが知られており、広く研究され、か
つ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を
持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例
えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結
晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化
亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては
帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更
に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易であるなどの利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないことなどである。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上
述の感光体としての基本的な性質を十分に具備している
とはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れ
た感光体を得ることができうるものの、高感度の特性を
保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難であ
る。

【０００７】このような点を改良するためにキャリア発
生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、
より高感度の特性を有する有機感光体が開発されてい
る。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴
はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択でき
ることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製
し得ることから多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、キャリア発生機能を担当する物
質としては、フタロシアニン、スクエアリウム色素、ア
ゾ顔料、ペリレン顔料等の多種の物質が検討され、中で
もアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い
電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用
化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料において
は、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかに
なっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構
造を探索しているのが実情であり、多くの改良がなされ
てきたが、先に掲げた感光体として求められている基本
的な性質や高い耐久性などの要求を満足するものは、未
だ十分に得られていない。

【０００９】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を満
足するものは未だ十分に得られていないのが現状であ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で高耐久性を有し、帯電電位が高く、繰返し使用して
も感度の低下が殆んど起らず、帯電電位の安定した電子
写真感光体を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高感度、高
耐久性を有する光導電性物質の研究を行なった結果、前
記一般式化１および化２で示される新規なアゾ化合物が
有効であることを見出し、これらの化合物の少なくとも
１種を用いることにより本発明の目的を達成するに至っ
た。

【００１２】化１および化２において、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水
素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、または複素環基を
示す。また、Ｃｐはカップラー残基を示す。

【００１３】ここでＲ₁〜Ｒ₄の具体例としては、水素原
子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチル
基、エチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フ
ェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、ク
ロロフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル
基などのアリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基などの複素環基を挙げることができる。

【００１４】化１および化２においてカップラー残基Ｃ
ｐの具体例としては、例えば表１〜１４に示されるもの
が挙げられる。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】

【表６】

【００２１】

【表７】

【００２２】

【表８】

【００２３】

【表９】

【００２４】

【表１０】

【００２５】

【表１１】

【００２６】

【表１２】

【００２７】

【表１３】

【００２８】

【表１４】

【００２９】本発明の化１で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表１５および１６に示されるものが挙
げられる。式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。

【００３０】

【表１５】

【００３１】

【表１６】

【００３２】本発明の化２で示されるアゾ顔料の具体例
としては、例えば表１７〜１９に示されるものが挙げら
れる。式中、Ｃｐはカップラー残基を示す。

【００３３】

【表１７】

【００３４】

【表１８】

【００３５】

【表１９】

【００３６】本発明に用いられる前記化１および化２で
示されるアゾ顔料は下記化３および化４（式中Ｒ₁〜Ｒ₄
は化１および化２と同じ）で示されるジアミノ化合物を
常法によってテトラゾニウム塩とし、対応するカップラ
ーとアルカリの存在下に反応させることによって容易に
得る事ができる。

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】次に、合成例を具体的に記す。 合成例１（表１６のＢ−３８に対応する原料のジアミノ
化合物化３の合成） Ｎ，Ｎ´−ビス（ｍ−ブロモ−ｐ−ニトロフェニル）−
ピロメリット酸ジイミド３０．０ｇを１，４−ジオキサ
ン６００ｍｌに懸濁させ、予め酢酸６．０ｍｌで活性化
しておいた鉄粉６０．０ｇ、１，４−ジオキサン６０ｍ
ｌ、水６０ｍｌの懸濁物へ、還流下に約５分かけて加え
る。３０分後、不溶物を濾別し、残渣を減圧下に濃縮す
る。得られた茶色の粉末３６．９ｇを溶媒に酢酸エチル
を用いてシリカゲルクロマト処理を行い目的とするジア
ミノ化合物の茶色粉末１７．１ｇ（収率６３．０％）を
得る。融点２５０℃以上

【００４０】合成例２（例示化合物：表１６のＢ−３８
（Ｃｐ＝Ａ−４５）の合成） 合成例１で得たジアミノ化合物０．５６ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４０ｍｌ）と１規定塩
酸（１２ｍｌ）に溶かし、約５℃にて亜硝酸ナトリウム
（０．３０ｇ）の水溶液（２ｍｌ）を加えた。３０分後
４２％ホウフッ化水素酸（１０ｍｌ）を加え、析出した
テトラゾニウム塩を濾取した。このものと２−ヒドロキ
シ−３−（ｍ−トリフルオロメチル）フェニルカルバモ
イルベンゾ［ａ］カルバゾール（１．６８ｇ）をＤＭＦ
（２００ｍｌ）に溶かし、酢酸ナトリウム（１．４８
ｇ）の水溶液（１０ｍｌ）を５〜１０℃で５分間かけて
滴下した。同温で２時間、さらに室温で２時間攪拌した
のち、析出物を濾取し、ＤＭＦ、アセトン、水各１００
ｍｌで洗浄して目的物の結晶を得る。 収量 １．１０ｇ（収率 ８９．０％） 融点 ２５０℃以上

【００４１】本発明の電子写真感光体は、化１または化
２で示されるアゾ化合物を１種類あるいは２種類以上含
有することにより得られる。感光体の形態としては種々
のものが知られているが、そのいずれにも用いることが
できる。例えば、導電性支持体上にアゾ化合物、電荷輸
送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層
を設けたものがある。また、導電性支持体上に、アゾ化
合物と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質
と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光
体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが
上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支
持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバー
コート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸
送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化
合物を用いて感光体を作製する支持体としては金属製ド
ラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラスチックフ
ィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体
などが使用される。

【００４２】それらの支持体上へ感光層を形成するため
に用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に
応じて種々のものがあげられる。例えば複写用感光体の
用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリ
レート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキ
シ樹脂などがあげられる。これらの中でも、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光
体としての電位特性に優れている。又、これらの樹脂
は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合して用
いることができる。

【００４３】感光層に含まれるこれらの樹脂は、アゾ顔
料に対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５
０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎる
と電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりす
ぎると成膜性に問題が生じる。

【００４４】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良
するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ
等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニト
リルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を
及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が
好ましい。

【００４５】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤などを必要に応じて添加することが
できる。

【００４６】電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送
物質がある。前者の例としては、例えば特開昭５４−１
５０１２８号公報、特開昭５５−４６７６１号公報、特
開昭５７−６４２４４号公報、特開昭５８−１８４９４
７号公報、特開昭５９−１５２５１号公報、特開昭６０
−１４６２４８号公報、特開昭６０−１７７３５０号公
報、特開昭６０−２３０１４２号公報、特開昭６０−２
５５８５４号公報、特開平１−１０２４６９号公報、特
開平２−９６７６７号公報、特開平２−２１０４５１号
公報、特開平２−２２６１６０号公報、特開平３−７３
９５８号公報、特開平４−４２６０号公報、等に示され
ているヒドラゾン類、特開昭５２−４２４２号公報、特
開昭５６−５２７５６号公報、特開昭５７−２１０３４
３号公報、特開昭５８−６５４４０号公報、特開昭６０
−９８４３７号公報、特開昭６１−１３４３５４号公
報、特開昭６３−２２５６６０号公報、特開平１−１４
２６４２号公報、特開平２−１９０８６４号公報、特開
平２−２３０２５５号公報、特開平５−３０３２２０号
公報、等に示されているアリールアミン類、特開昭５７
−１４８７５０号公報、特開昭６２−２８７２５７号公
報、特開昭６３−２０５６５９号公報、特開平２−８４
６５８号公報、特開平３−７５６６０号公報、等に示さ
れている置換エチレン類、特開昭６２−２３７４５８号
公報、特開平２−５１１６２号公報、特開平２−１８４
８５７号公報、等に示されているエナミン類、特開昭５
６−１２３５４４号公報、特開昭５９−２３１０７３号
公報、等に示されているオキサゾール類、特開昭６１−
３２８５０号公報に示されているトリフェニルメタン
類、等を挙げることができる。ヒドラゾン類の具体例と
しては、化５〜化２２、アリールアミン類の具体例とし
ては化２３〜化３８、置換エチレン類の具体例としては
化３９〜化４５、エナミン類の具体例としては化４６〜
化４８、オキサゾール類の具体例としては化４９〜化５
１、トリフェニルメタン類の具体例としては化５２等の
化合物を挙げることができるが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。また、これら正孔輸送物質は単独、
または２種以上組み合わせて用いることが出来る。

【００４７】

【化５】

【００４８】

【化６】

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】

【化４２】

【００８５】

【化４３】

【００８６】

【化４４】

【００８７】

【化４５】

【００８８】

【化４６】

【００８９】

【化４７】

【００９０】

【化４８】

【００９１】

【化４９】

【００９２】

【化５０】

【００９３】

【化５１】

【００９４】

【化５２】

【００９５】一方、電子輸送物質としては、例えば、ク
ロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、１，３，７
−トリニトロジベンゾチオフェン等の他、特開昭６１−
２３３７５０号公報、特開昭６３−７０２５７号公報、
特開昭６３−１０４０６１号公報、等に示されているア
ントラキノン類、特開平５−１４８２１４号公報、特開
平５−２３２７２２号公報、特開平５−３１３３８４号
公報、等に示されているスチルベン類、特開平４−３３
８７６０号公報、特開平４−３３８７６１号公報、特開
平４−３３８７６２号公報、等に示されているポリシア
ノ芳香環類、特開平５−１９５０５号公報、特開平５−
１９５１０号公報、特開平５−３０７２７２号公報に示
されているナフタレンビスカルボキシイミド類、Ｊａｐ
ａｎ Ｈａｒｄ ｃｏｐｙ ’８９論文集ｐ７１−７
４、特開平４−２８５６７０号公報、特開平５−９９２
号公報、特開平５−９２９３７号公報、等に示されてい
るキノン類、等が挙げられる。アントラキノン類の具体
例としては化５３〜化５６、スチルベン類の具体例とし
ては化５７〜化６０、ポリシアノ芳香環類の具体例とし
ては化６１〜化６２、ナフタレンビスカルボキシイミド
類の具体例としては化６３〜化６５、キノン類の具体例
としては化６６〜化６９等の化合物を挙げることが出来
るが本発明はこれらに限定されるものではない。また、
これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上組み合わ
せて用いることが出来る。

【００９６】

【化５３】

【００９７】

【化５４】

【００９８】

【化５５】

【００９９】

【化５６】

【０１００】

【化５７】

【０１０１】

【化５８】

【０１０２】

【化５９】

【０１０３】

【化６０】

【０１０４】

【化６１】

【０１０５】

【化６２】

【０１０６】

【化６３】

【０１０７】

【化６４】

【０１０８】

【化６５】

【０１０９】

【化６６】

【０１１０】

【化６７】

【０１１１】

【化６８】

【０１１２】

【化６９】

【０１１３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。

【０１１４】実施例１ 例示化合物Ｂ−１１（Ｃｐ＝Ａ−１０）を１重量部とポ
リエステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１重量部を
テトラヒドロフラン１００重量部に混合し、ペイントコ
ンディショナー装置によりガラスビーズと共に２時間分
散した。こうして得た分散液をアプリケーターにて、ア
ルミ蒸着ポリエステル上に塗布して、膜厚約０．２μの
電荷発生層を形成した。次に化４０で示される化合物
を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と
１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として
１０％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケ
ーターで塗布して、膜厚約２０μの電荷輸送層を形成し
た。

【０１１５】このようにして作製した積層型感光体を、
静電記録試験装置（川口電気製ＳＰ−４２８）により電
子写真特性評価を行なった。 測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（タ
ーンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ
）。 その結果、帯電電位Ｖ0が−５２０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2
が２．０ルックス・秒と高感度の値を示した。

【０１１６】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の初期電位Ｖ0が−５２０Ｖに対し、５０００回目
の初期電位Ｖ0は−４９０Ｖであり、繰返しによる電位
の低下が少なく安定していることがわかった。また、１
回目の半減露光量Ｅ1/2が２．０ルックス・秒に対して
５０００回目の半減露光量Ｅ1/2も２．０ルックス・秒
とまったく変化がないことがわかった。

【０１１７】実施例２〜９ 表２０に示すアゾ顔料を用いる他は、実施例１と同様に
して感光体を作製して、その特性を評価した。結果を表
２０に示す。

【０１１８】

【表２０】

【０１１９】実施例１０ 例示化合物Ｂ−４５（Ｃｐ＝Ａ−１１５）１重量部とテ
トラヒドロフラン４０重量部を、ボールミル装置により
ジルコニアビーズと共に４８時間分散処理した。こうし
て得た分散液に、化合物化６を２．５重量部、ポリカー
ボネート樹脂（ＰＣＺ−２００；三菱ガス化学製）１０
重量部、テトラヒドロフラン６０重量部を加え、さらに
２分間の超音波分散処理を行った後、アプリケーターに
て、アルミ蒸着ポリエステル上に塗布して、膜厚約１０
μの感光体を形成した。この感光体の電子写真特性を、
実施例１と同様にして測定した。ただし、印加電圧のみ
＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の初期電位Ｖ0
が＋４００Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．８ルックス・
秒、５０００回繰り返し後の初期電位Ｖ0が＋３９０
Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．８ルックス・秒と高感度で
しかも変化の少ない、優れた特性を示した。

【０１２０】実施例１１〜１８ 表２１に示すアゾ顔料を用いる他は、実施例１０と同様
にして感光体を作製して、その特性を評価した。結果を
表２１に示す。

【０１２１】

【表２１】

【０１２２】比較例１ アゾ化合物化７０を用いるほかは、実施例１と同様に感
光体を作製して、その特性を評価した。その結果、１回
目の初期電位Ｖ0が−６３０Ｖ、 半減露光量Ｅ1/2が
２．９ルックス・秒、５０００回目の初期電位Ｖ0が−
３１０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が３．５ルックス・秒であ
り、感度的にも不十分なレベルであり、また、繰り返し
による大幅な電位の低下がみられた。

【０１２３】

【化７０】

【０１２４】比較例２ 前記アゾ化合物化７０を用いる他は、実施例１０と同様
にして感光体を作製して、その特性を評価した。その結
果、初期電位Ｖ0が＋３００Ｖ、 半減露光量Ｅ1/2が
４．２ルックス・秒と感度不足であった。

【０１２５】実施例１９ 実施例１における化４０を化２０に変更した以外は同様
にして感光体を作製した。その結果、帯電電位Ｖ0が−
５００Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．９ルックス・秒と高
感度の値を示した。

【０１２６】実施例２０ 実施例１における化４０を化４５に変更した以外は同様
にして感光体を作製した。その結果、帯電電位Ｖ0が−
５２０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が２．０ルックス・秒と高
感度の値を示した。

【０１２７】実施例１０における化６を化２０に変更し
た以外は同様にして感光体を作製した。その結果、帯電
電位Ｖ0が＋４１０Ｖ、半減露光量Ｅ1/2が１．９ルック
ス・秒と高感度の値を示した。

【０１２８】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 5/00 １０１ Ｇ０３Ｇ 5/00 １０１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に下記一般式化１および
   化２で示されるアゾ化合物の少なくとも１種を含む感光
   層を有することを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 【化２】 （化１および化２において、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子、ハ
   ロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、または複素環基を示す。ま
   た、Ｃｐはカップラー残基を示す。）