JPH09506917A

JPH09506917A - Ｐｖｄｃ含有ポリオレフィン混合物の安定化方法及びｐｖｄｃ含有ポリオレフィン混合物のための安定剤混合物

Info

Publication number: JPH09506917A
Application number: JP7517138A
Authority: JP
Inventors: プフェンドナー，ルドルフ; ヘルプスト，ハインツ; ホフマン，クルト
Original assignee: チバ−ガイギーアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 1997-07-08
Also published as: EP0736067B1; DE69418345T2; WO1995017465A1; EP0736067A1; ATE179736T1; AU1313395A; ZA9410184B; US5859102A; CA2177385A1; BR9408387A; DE69418345D1

Abstract

(57)【要約】主成分としてポリオレフィン及びＰＶＤＣ０．０５〜２０重量％を含むプラスチック混合物、特に再生されたプラスチック混合物は、有機ホスフィット又はホスホナイト及び脂肪酸の金属塩からなる混合物を添加することにより、熱的−酸化的分解に対して安定化され得る。

Description

【発明の詳細な説明】ＰＶＤＣ含有ポリオレフィン混合物の安定化方法及びＰＶＤＣ含有ポリオレフィン混合物のための安定剤混合物技術分野本発明は、ＰＶＤＣ含有ポリオレフィン混合物、特に再生品の安定化方法、並びに前記目的のために使用し得る安定剤混合物に関するものである。背景技術ビニリデンクロリドをベースとするコポリマー（ＰＶＤＣ）、例えばコモノマーとしてのビニルクロリド，アクリロニトリル，アクリレート又はエチレンとのコポリマーは、例えば水及び酸素，脂肪，気体及び臭気に対して不透過性を達成するために、食料品，医薬及び他の製品の包装において、バリヤー層として被覆材料及びフィルムとして使用される。ＰＶＤＣに関する別の情報は、ハー．ドミニングハオス(H．Domininghaus)，“合成物質及びその性質(Die Kunststoffe un d ihre Eigenschaften)”，ファウデェーイー出版(VDI-Verlag)，デュッセルドルフ，第４版，第２１９頁以降に記載されている。前記物質〔これらは、通常ポリオレフィン例えばＬＤＰＥ（高圧ポリエチレン），ＨＤＰＥ，ＰＰ（ポリプロピレン）と組み合わされた、一般的にラミネート（多層フィルム）の形態、及び、例えば押出及び射出成形による新製品へのこれらの変換体の形態にある〕の再生は、分解及び褪色に起因して非常に低く、それ故、機械的な性質は不満足なものである。相当する状況は、回収された有用材料（これは、例えばフィルムのような被膜としてＰＶＤＣを含み得、一般的に物理的手段により除去することはできない）からフィルム混合物を加工する際にも発生する。ＵＳ５０７５３５５には、再生されたＰＶＤＣ含有フィルムの安定化方法が記載されている。記載されたポリマー及びピロホスフェートの使用に加えて、前記方法はヒドロタルサイト型の金属水酸化物錯体を必要とする。ＰＶＤＣ含有ポリマーを安定化するために他の方法は、ＥＰ−Ａ０５１０８００，ＵＳ５２８６４２４及びＥＰ−Ａ０６０４１３６に記載されている。それ故、前記の事柄は要求を継続させ、そして、経済的に及び技術的に実施可能であり、著しい褪色がなく及び／又は機械的性質の低減がなく、主成分としてポリオレフィンを含むＰＶＤＣ含有プラスチックの加工を可能にする方法を提供することが本発明の目的である。ＰＶＤＣ含有プラスチック混合物、特に再生品は、有機ホスフィット又はホスホナイト及び脂肪酸の金属塩の混合物により、加工及び続く使用中、熱的−酸化的分解に対して簡単且つ経済的に安定化され得ることが今や判った。発明の開示本発明は、主成分としてポリオレフィン及びＰＶＤＣ０．０５〜２０重量％を含むプラスチック混合物の安定化方法であって、（ａ）少なくとも一種の有機ホスフィット又はホスホナイト及び（ｂ）少なくとも一種の脂肪酸の金属塩を前記混合物に添加することからなる方法に関するものである。安定化すべきプラスチック混合物は、例えば、多層フィルムの生産時に発生するフィルム切り落とし物、水性ＰＶＤＣ分散液を塗布されたフィルム又は回収された有用材料からのフィルム混合物である。しかしながら、新規プラスチック混合物も、本方法において用い得る。前記プラスチック混合物は、主成分としてポリオレフィンを含む。好ましいプラスチック混合物は、ポリオレフィン８０〜９９．９５重量％、特に９５〜９９．９重量％、及びＰＶＤＣ０．０５〜２０重量％、特に０．１〜５重量％からなり、前記ポリオレフィンは混合物の形態にあってもよい。ポリスチレン，ＰＥＴ，ＰＶＣ又はポリアミドのようなポリマーが少量存在してもよい。更に、用語ポリオレフィンは、ＥＶＡのようなコポリマーも包含する。更に、特にポリオレフィン混合物の場合には、相溶性改良剤（相溶化剤）を添加することも予想され得る。特に、本発明は、前記組成物による再生されたプラスチック混合物の安定化に関するものである。再生されたプラスチック混合物は、少量の異種材料、例えば紙，顔料及び添加剤（これらはしばしば、除去することが困難である）を含んでいてもよい。前記の異種材料は、使用又は処理中の異種物質、例えば燃料残渣，塗料残渣，微量金属，開始剤残渣又は微量水分との接触にも由来し得る。プラスチック混合物において、主成分のポリオレフィンは通常ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；更にコポリマー、例えばエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、並びにＵＬＤＰＥ及びＭＤＰＥである。ＨＤポリエチレン又はＬＤポリエチレンを含むＰＶＤＣ含有ポリオレフィン再生品の安定化が特に好ましい。本新規方法は好ましくは、プラスチック混合物に対して、（ａ）及び（ｂ）の混合物０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％、非常に特別に好ましくは０．１〜２重量％を使用する。更に、本新規方法は好ましくは、プラスチック混合物に対して、（ａ）０．０１〜２重量％及び（ｂ）０．０５〜５重量％、特に好ましくは（ａ）０．０２〜０．１重量％及び（ｂ）０．１〜２重量％を各々使用する。成分（ａ）として使用し得る有機ホスフィット又はホスホナイトは、プラスチックのための安定剤、特にポリオレフィンのための加工安定剤として知られている。それらは主に芳香族ホスフィット又はホスホナイト、例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ジフェニルアルキルホスフィット）アミン、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリチルジホスフィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスフィット、トリステアリルソルビチルトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、３，９−ビス（２，４−ジ第三ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−トリス（２，４，６−トリス第三ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２′ −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスフィット、及び式（Ｒ₁Ｏ）₂−Ｐ−Ｏ−［Ａｒ−Ｏ−Ｐ−（ＯＲ₁）−Ｏ］_n−Ａｒ−Ｏ−Ｐ− （ＯＲ₁）₂〔式中、Ｒ₁は、Ｒ₁のうちの少なくとも一つがオキセタン基少なくとも一つを含む炭素原子数１ないし１８のモノアルコール残部を表わすという条件下で、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１５のアリール基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、或いはオキセタン基少なくとも一つを含む炭素原子数１ないし１８のモノアルコール残部を表わし；そしてＡｒは次式：｛式中、Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１８のアリール基を表わし、そしてＲ₄，Ｒ₄′，Ｒ₅，Ｒ₅′，Ｒ₆，Ｒ₆′，Ｒ₇及びＲ₇′は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１８のアリール基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアリールオキシ基又はハロゲン原子を表わす｝で表わされる基を表わし；並びに次式：｛式中、Ｒ₈及びＲ₉は互いに独立して炭素原子数１ないし９のアルキル基、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基又は炭素原子数６ないし１９のアリール基を表わし；そしてＸは−Ｓ−基又は−ＣＨ−Ｒ₁₀（式中、Ｒ₁₀は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基を表わす）を表わす｝で表わされる燐酸エステルを表わす〕で表わされるホスフィットである。特に好ましいものは、以下の群：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット；テトラキス（２，４−ジ第三ブチル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト；で表わされるホスフィット又はホスホナイトである。成分（ａ）は非常に特別に好ましくはトリス（２，４ −ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットである。成分（ｂ）は脂肪酸の金属塩であり、この場合前記金属は、特に、主族又は副族IIから選択された元素、或いはアルミニウム又は錫である。これらは、特に、脂肪族の飽和の炭素原子数２ないし２２のカルボキシレート、脂肪族のオレフィン性の炭素原子数３ないし２２のカルボキシレート、少なくとも一つのＯＨ基により置換された炭素原子数２ないし２２のカルボキシレート、環式又は二環式の炭素原子数５ないし２２のカルボキシレート、芳香族の炭素原子数７ないし２２のカルボキシレート、少なくとも一つのＯＨ基により置換された芳香族の炭素原子数７ないし２２のカルボキシレート、炭素原子数１ないし１６のアルキル基で置換されたフェニルカルボキシレート、並びにフェニル炭素原子数１ないし１６のアルキルカルボキシレート、好ましくはベヘネート、特にステアレート、ラウレート及びオレエートからなる系列から選択された錫塩又は好ましくはカルシウム塩，亜鉛塩，マグネシウム塩又はアルミニウム塩である。成分（ｂ）は非常に特別に好ましくは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸アルミニウムである。種々の成分（ａ）と（ｂ）との混合物を使用することも可能である。例えば、成分（ｂ）はラウリン酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムの混合物、又はステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムの混合物、ステアリン酸カルシウム及びオレイン酸亜鉛の混合物、又はステアリン酸カルシウム及びラウリン酸カルシウムの混合物であってよい。プラスチック混合物への安定剤混合物の添加は、分解が低減された熱可塑性加工を可能にし、及び／又は有効寿命を延長し、又は再生品から製造された材料の機械的性質を保持する。プラスチック混合物の加工性又は材質を改良する別の慣用の添加剤、例えばポリオール及び／又は相溶化剤を使用することも可能である。適するポリオールの例は以下のものである：ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ビストリメチロールプロパン、ビストリメチロールエタン、トリスメチロールプロパン、ソルビトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、リカシン、マンニトール、ラクトース、ロイクロース、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、パラチニトール、テトラメチロールシクロヘキサノール、テトラメチロールシクロペンタノール、テトラメチロールシクロピラノール、グリアーコール、ジグリセロール、ポリグリセロール、及び１−０−α−Ｄ−グリコピラノシル−Ｄ−マンニトールジヒドレート。ポリオールは、例えばＰＶＤＣ含有プラスチック混合物１００重量部に対して、０．０１ないし２０重量部、都合良くは０．１ないし２０重量部、特に０．１ないし１０重量部の量使用し得る。相溶化剤は、例えばコポリマー、特にスチレンとブタジエン、及び所望によりアクリロニトリルとのブロックコポリマーであってよい。それらはエチレンとプロピレンとのコポリマーであってよく、そして第三のモノマー成分、例えばブタジエンを含んでもよい。塩素化ポリエチレン又はエチレン−ビニルアセテートコポリマーも、相溶化剤として適している。別の適する相溶化剤は特に極性基、例えばマレイン酸無水物−スチレンコポリマー又はグラフトポリマー含有アクリル酸基を包含する。ポリマー状相溶化剤は一般的に、安定化すべきプラスチック混合物に対して１ないし２０重量％の量使用される。（ａ）及び（ｂ）からなる混合物の安定化作用、特に長期安定性は、いわゆるチオ相乗剤の添加により相乗的に増加され得る。これらは脂肪族チオエーテル、特にチオジプロピオン酸のエステルである。例としては、チオジプロピオン酸のラウリル，ステアリル，ミリスチル及びトリデシルエステルが挙げられる。前記のチオ相乗剤は好ましくは、プラスチック混合物に対して、０．１ないし１重量％の量使用される。例えば、カルシウムラクテート及びカルシウムステアリル−２−ラクテート、又はラクトン、例えば次式：で表わされるラクトンからなる系列から選択された別の適する安定剤も、同様に付加的に添加してよい。プラスチック混合物から製造された製品に対して高い光安定性も要求される場合には、一種又はそれより多くの光安定剤を添加することが好都合である。適する光安定剤は特に、ベンゾフェノン，ベンゾトリアゾール，オキサニリド及び立体障害アミンからなる系列から選択された光安定剤である。このような化合物の例は以下のものである。２−ヒドロキシベンゾフェノン例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール例えば５′−メチル、３′，５′−ジ第三ブチル、５′−第三ブチル、５′− （１，１，３，３−テトラメチルブチル、５−クロロ−３′，５′−ジ第三ブチル、５− クロロ−３′−第三ブチル−５′−メチル、３′−第二ブチル−５′−第三ブチル、４′−オクトキシ、３′，５′−ジ第三アミル及び３′，５′−ビス（α， α−ジメチルベンジル）誘導体。オキサルアミド例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ第三ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ −５−第三ブチル−２′−エチルオキサニリド及びその２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ第三ブチル−オキサニリドとの混合物、並びにオルト−及びパラ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、並びにオルト−及びパラ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。立体障害アミン例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート；１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物；Ｎ、Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン又は４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−α−ドデシルコハク酸イミド、Ｎ −（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−α−ドデシルコハク酸イミド、２，４，６−トリス［Ｎ−フェニル−２−（３，３，５，５−テトラメチル−２−オキソ−ピペラジノ）エチルアミノ］−１，３，５−トリアジン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ− ジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン、２，２，４，４−テトラメチル −２０−（２−ドデシルオキシカルボニルエチル）−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン、８−アセチル−３−ドデシル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−１，３，５−トリアジン− ６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、並びに２，２，６，６− テトラメチル−４−ピペリジル基を含むポリシロキサン。光安定剤は好ましくは、プラスチック混合物に対して０．０１ないし２重量％、特に０．０５ないし０．５重量％の量添加する。使用する光安定剤は好ましくは、ベンゾトリアゾールと立体障害アミンとの混合物である。酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤の添加は、プラスチック混合物の加工中の如何なる損傷も防止しない。色安定性及び特に長期使用に対する要求が低い場合には、フェノール系酸化防止剤の添加は好都合かもしれない。記載し得るフェノール系酸化防止剤は、下記のものである。１．１．アルキル化モノフェノール例えば２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２− （α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジノニル −４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルウンデシ−１ ′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルヘプタデシ−１ ′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルトリデシ−１′ −イル）フェノール及びそれらの混合物。１．２．アルキルチオメチルフェノール例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４− ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル −６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン例えば２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４ −オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５ −ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。１．４．クロマン誘導体次式：〔式中、Ｒは−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ（ＣＨ₃）₂基又は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｚ基を表わし、そしてＺは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は次式：で表わされる基を表わし、そしてＲ′及びＲ″は水素原子、メチル基又は第三ブチル基を表わす〕で表わされるクロマン誘導体、例えばα−トコフェロール、β −トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル例えば２，２′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（３，６−ジ第二アミルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。１．６．アルキリデンビスフェノール例えば２，２′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′ −メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−第三ブチル −４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α，α− ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−第三ブチル−２ −メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４ −ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル− ４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４ −ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル− ４−ヒドロキシ−２−メルカプトフェニル）ペンタン。１．７．Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物例えば３，５，３′，５′−テトラ第三ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６− ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４− ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ第三ブチル−４− ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート例えばジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル２，２− ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ［４− （１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ第三ブチル− ４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。１．１０．トリアジン化合物例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４ −ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５ −トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。１．１１．ベンゾホスホネート例えばジメチル２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。１．１２．アシルアミノフェノール例えばラウリン酸４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。１．１３．下記の一価又は多価アルコールを用いたβ−（３，５−ジ第三ブチル −４−ヒドロキシフェニル）プロピン酸エステル例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６− ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。１．１４．下記の一価又は多価アルコールを用いたβ−（５−第三ブチル−４− ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピン酸エステル例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。１．１５．下記の一価又は多価アルコールを用いたβ−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピン酸エステル例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６− ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。１．１６．下記の一価又は多価アルコールを用いた３，５−ジ第三ブチル−４− ヒドロキシフェニル酢酸エステル例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６− ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。１．１７．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピン酸アミド例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル− ４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。好ましい酸化防止剤は下記のものである：｛２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−ジメチルエチル） −２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェニル２−プロペノエート｝；｛１，６−ヘキサンジイル３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロパノエート｝；｛１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−エタンジイル）３−（１，１− ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルプロパノエート｝；｛２−メチル−４，６−ジ［（オクチルチオ）メチル］フェノール｝；｛２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）｝；｛チオジ−２，１−エタンジイルビス−３，５−ジ（１，１−ジメチルエチル） −４−ヒドロキシフェニルプロパノエート｝；｛１，３−プロパンジイルビス（３，５−ジ（１，１−ジメチルエチル）−４− ヒドロキシフェニルプロパンアミド）｝；｛ジ−１，３−プロパンジイルビス（３，５−ジ（１，１ −ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロパンアミド｝；｛４，４′，４″−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−フェニルトリイル）トリス（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール｝；並びに、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリトリトール，オクチル及びオクタデシルエステル。本発明は更に、（ａ）少なくとも一種の有機ホスフィット又はホスホナイト及び（ｂ）少なくとも一種の脂肪酸の金属塩からなる安定剤混合物、並びに、主成分としてポリオレフィン及びＰＶＤＣ０．０５〜２０重量％を含むプラスチック混合物、特に再生されたプラスチック混合物の安定化のためのその使用に関するものである。本発明は更に、主成分としてポリオレフィン及びＰＶＤＣ０．０５〜２０重量％を含み、更に（ａ）少なくとも一種の有機ホスフィット又はホスホナイト及び（ｂ）少なくとも一種の脂肪酸の金属塩を含むプラスチック混合物、特に再生されたプラスチック混合物に関するものである。好ましい（再生された）プラスチック混合物、好ましい安定剤混合物、並びにそれらの使用は、以下に一層詳細に記載された好ましい態様に、それらの成分及び混合比率が一致する。特別な且つ好ましい安定剤混合物は、芳香族ホスフィット２〜３０％、脂肪酸の金属塩１０〜７０％及びポリオール５〜６０％からなる安定剤混合物であり、そして非常に特別には、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット２〜３０％、ステアリン酸カルシウム又はラウリン酸カルシウム５〜３５％、ステアリン酸亜鉛又はラウリン酸亜鉛５〜３５％及びペンタエリトリトール５〜６０％からなる安定剤混合物である。本新規安定剤混合物と、所望により、記載された添加剤とは、コンパクト化された押出形態で又は支持体上で用い得るか、或いは、個々の物質，混合物又は粉末形態で、プラスチック混合物に直接添加し得る。それらは、非常に良好な分散性を特徴とする。プラスチック混合物中への安定剤の混入は、公知で且つ通常の方法により行われる。必要であれば、別の慣用のプラスチック添加剤、例えば、繊維例えば切削屑又は雲母、強化材例えばガラス繊維，ガラスビーズ又は鉱物繊維、顔料、可塑剤、潤滑剤、防炎加工剤、帯電防止剤又は発泡剤も、（再生）プラスチック混合物に添加し得る。前記添加剤は、目的とする用途に依存する。本方法により安定化された（再生）プラスチック混合物は、広汎な種々の目的、例えばフィルム，チューブ，シート，形材，構造部品又は容器の再生のために使用することができる。再生品の場合には、それらは新規プラスチックに混合されるか又は、例えば共押出法により、新規プラスチックと一緒に用いられてよい。発明を実施するための最良の形態以下の実施例により、本発明の新規方法及び安定剤混合物を一層詳細に説明する。この場合、後記本文中において、特記しない限り、記号：は第三ブチル基を表わし、部は重量部であり、そして％は重量％である。実施例１＋２：以下の成分：ルポレン３０６２Ｆ〔商標名；Lupolen3062F，ＬＤＰＥ，ドイツ国のバスフ(B ASF)社製〕８９部；レヴァプラン４５０〔商標名；Levapren450，ＥＶＡ，ドイツ国のバイエル(Ba yer)社製〕１０部；及びイクサンＰＶ８８０〔商標名；IxanPV880，ＰＶＤＣ，ドイツ国のドイッチェソルヴェイヴェルケ（Deutsche Solvay Werke)社製〕１部；からなる混合物を、以下の表に示される如く、安定剤を添加して、１９０℃で、ブラベンダーミキサー（Brabender mixer)〔ブラベンダープラスチコーダーＰＬ２００１／３，Ｗ５０ミキシングコンパートメント(Brabender Plast icorder PL2001/3,W50 mixing compartment)〕内で均質化する。前記目的のために、最初にＬＤＰＥとＥＶＡ顆粒との混合物を安定剤を添加して溶融し（２分）、次いでＰＶＤＣを添加し、そして最後に、混合物全体を３分間混練する。混合物をブラベンダーミキサーから取り出し、次いで１９０℃で２分プレスして、厚さ２ｍｍのシートを得る。この二重温度処理の後、シートの黄色度指数（ＹＩ）をＡＳＴＭＤ１９２５ −７０に基づいて決定する。以下の表に記載された値は、本新規方法により最良の安定化（最も低いＹＩ値）が達成されることを示している。実施例３＋４：以下の成分：ＬＤＰＥ〔商標名；Lupolen3062F，バスフ(BASF)社製〕８６部；ＥＶＡ〔商標名；Levapren450，バイエル(Bayer)社製〕１０部；及びＰＶＤＣ〔商標名；IxanPV880，ソルヴェイ(Solvay)社製〕４部；からなる混合物を、１６５ないし１７５℃の範囲内の温度で、ホークＴＷ１００二軸押出機(Haake TW100 twin screw extruder）（加熱ゾーン：１６５／１６５／１６５／１７０／１７５℃）内で３０ｒｐｍで混練する。生成物を続いて、添加剤なしで（比較例４）又は記載された添加剤を加えて、上記条件下で再び押し出し、顆粒をプレスしてシートとなし、次いで黄色度指数をＡＳＴＭＤ１９２５−７０に基づいて決定する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｌ 27/08 ＬＥＰ 9062−4ＪＣ０８Ｌ 27/08 ＬＥＰ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ホフマン，クルトドイツ国，デー−64686 ラウテルタール１，アムコッヒェングラーベン 30

Claims

【特許請求の範囲】１．主成分としてポリオレフィン及びＰＶＤＣ０．０５〜２０重量％を含むプラスチック混合物の安定化方法であって、（ａ）少なくとも一種の有機ホスフィット又はホスホナイト及び（ｂ）少なくとも一種の脂肪酸の金属塩を前記混合物に添加することからなる方法。２．プラスチック混合物がＰＶＤＣ０．１〜５重量％を含む請求項１記載の方法。３．プラスチック混合物が再生品である請求項１記載の方法。４．プラスチック混合物に対して、（ａ）及び（ｂ）の混合物０．０５〜１０重量％が使用される請求項１記載の方法。５．プラスチック混合物に対して、（ａ）及び（ｂ）の混合物０．０５〜５重量％が使用される請求項１記載の方法。６．プラスチック混合物に対して、（ａ）０．０１〜２重量％及び（ｂ）０．０５〜５重量％が各々使用される請求項１記載の方法。７．成分（ａ）が芳香族ホスフィットである請求項１記載の方法。８．成分（ａ）が以下の群：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット；テトラキス（２，４−ジ第三ブチル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト；の化合物のうちの一つである請求項１記載の方法。９．成分（ａ）がトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットである請求項１記載の方法。１０．成分（ｂ）が脂肪酸の金属塩であり、この場合前記金属は主族又は副族II から選択された元素、アルミニウム又は錫である請求項１記載の方法。１１．成分（ｂ）がステアリン酸マグネシクム、ラウリン酸マグネシクム、ステアリン酸錫、ラウリン酸錫、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム又はラウリン酸カルシウムである請求項１記載の方法。１２．成分（ｂ）がステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛である請求項１記載の方法。１３．成分（ｂ）が脂肪酸の種々の金属塩類であり、この場合前記金属は主族又は副族IIから選択された元素、アルミニウム又は錫である請求項１記載の方法。１４．成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、ポリオール及び／又は相溶化剤が使用される請求項１記載の方法。１５．（ａ）少なくとも一種の有機ホスフィット又はホスホナイト及び（ｂ）少なくとも一種の脂肪酸の金属塩からなる安定剤混合物。１６．芳香族ホスフィット２〜３０％、脂肪酸の金属塩１０〜７０％及びポリオール５〜６０％からなる請求項１５記載の安定剤混合物。１７．トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット２〜３０％、ステアリン酸カルシウム又はラウリン酸カルシウム５〜３５％、ステアリン酸亜鉛又はラウリン酸亜鉛５〜３５％及びペンタエリトリトール５〜６０％からなる請求項１５記載の安定剤混合物。１８．主成分としてポリオレフィン及びＰＶＤＣ０．０５〜２０重量％を含むプラスチック混合物の安定化のための、（ａ）少なくとも一種の有機ホスフィット又はホスホナイト及び（ｂ）少なくとも一種の脂肪酸の金属塩からなる安定剤混合物の使用。１９．安定化すべきプラスチック混合物が再生品である請求項１８記載の安定剤混合物の使用。２０．主成分としてポリオレフィン及びＰＶＤＣ０．０５〜２０重量％を含み、そして更に（ａ）少なくとも一種の有機ホスフィット又はホスホナイト及び（ｂ）少なくとも一種の脂肪酸の金属塩を含むプラスチック混合物。２１．プラスチック混合物が再生品である請求項２０記載のプラスチック混合物。