JPH09508168A - ポリサッカライドをベースとするポリカルボキシレートを製造するための流動床酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、二酸化窒素を用いる酸化によりポリサッカライドの第１級アルコール基の少なくとも一部をカルボキシル基へ転化することによって、ポリサッカライドをベースとするポリカルボン酸またはその塩を製造する方法に関する。発明の目的は、反応を行う方法を簡単化し、同時に収率を向上させることである。これは、二酸化窒素を含むガスによって流動化された流動床において、１〜１２パールの圧力および特定の圧力における二酸化窒素の沸点から１６０℃の範囲の温度にて、二酸化窒素の量を、反応時間の全体の総和で、酸化されるアルコール基に対して少なくとも２モル当量として、ポリサッカライドを反応させることによって本質的に達成される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリサッカライドをベースとするポリカルボ キシレートを製造するための流動床酸化方法 本発明は、流動床において、二酸化窒素を用いてポリサッカライドを選択的に 酸化することにより、ポリカルボキシレートを製造する方法に関する。 ポリサッカライド（多糖類）、例えばセルロース、デンプンおよびデキストリ ンなどを酸化的に処理することによってポリカルボキシレートを製造することは 広く知られており、例えば、ドクトル・カー・エンゲルスキルヒェン（Dr．K．E ngelskirchen）による、ホウベン−ヴァイル（Houben-Weyl）「メトーデン・デ ア・オルガニッシェン・ヒェミー(Methoden der organischen Chemie)」、ティ ーメ−フェルラーク(Thieme-Verlag)、シュトゥットガルト（１９８７年）、第 Ｅ２０巻、マクロモレクラレ・シュトッフェ(Makromolekulare Stoffe)、ズプ- チャプター「ポリザッハリート−デリバーテ（Polysaccharid-Derivate（ポリサ ッカライド−デリバティブズ(Polysaccharide-Derivatives、ポリサッカライド 誘導体)))」における２０４２頁以下、特に２１２４頁以下（オキシデイション ・プロダクツ・オブ・セルロース(Oxidation Products of Cellulose、セルロー スの酸化生成物))および２１６６頁以下（オキシダイズド・スターチズ(Oxidize d Starches))；「セルロース・ケミストリー・アンド・イッツ・アプリケーショ ンズ(Cellulose Chemistry and Its Applications)」(１９８３年)、ジョン・ワ イリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)、イギリス国チチェスター（Chich ester）、特に、ティ・ピー・ネベル(T．P．Nevell)、「オキシデーション・オ ブ・セルロース(Oxidation of Cellulose)」（第１０章）およびその中で第２６ ２〜２６５頁に引用された多くの文献でなどを参照することができる。 一般に、ポリサッカライド、特にグルコースのみから合成されるポリグルコサ ンを酸化するためには種々の酸化剤が存在すると言うことができる。それには、 例えば、（大気中の）酸素、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜臭素 酸ナトリウム、過ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩、酢酸鉛(IV)、二酸化窒素および セリウム(IV)塩などが含まれる。これらの酸化剤は、アンヒドログルコース単位 と多様に反応する（例えば、ホウベン−ヴァイル、上記引用文献中第２１２４頁 の図式を参照）。例えば、過ヨウ素酸塩または酢酸鉛(IV)は、アンヒドログルコ ース環のＣ−Ｃ開裂（炭素単結合の開裂）を促進する。セルロースからはいわゆ る２,３−ジアルデヒドセルロースが得られ、同様にデンプンからはジアルデヒ ドデンプンが得られる。二酸化窒素をセルロースに作用させると、第１級アルコ ール基のカルボキシル基への酸化が著しい主反応として起こるということも知ら れている。四酸化二窒素と一般に平衡状態で存在するこの酸化剤は、気相形態で または不活性有機溶媒中における溶液の形態で使用することができる（ホウベン −ヴァイル、上記引用文献中第２１２５頁およびその中でこれと関連して引用さ れた主な文献を参照）。デンプンを出発物質としても、アンヒドログルコース単 位の第１級アルコール基を実質的に選択的に酸化してカルボキシル基とすること ができる。このように、デンプンの酸化を、気相の二酸化窒素を用いて、または 水もしくは種々の有機溶媒に溶解させた二酸化窒素を用いて、室温および常圧に て行うことは、米国特許第２,４７２,５９０号から知られている。これらの条件 において、ポリサッカライドの第１級アルコール基をカルボキシル基へ実質的に 完全に転化することは、非常に長い反応時間の後でしか達成されておらず、場合 によっては、数日かかることもある。更に、既知の方法においては、酸化される ポリサッカライドを基準にして、大量の二酸化窒素が必要とされる。 懸濁剤または溶媒の不存在下において行われることもある、気相の二酸化窒素 によりポリサッカライドを酸化してポリカルボキシレートを製造する方法は、国 際特許出願（ＷＯ）９３／１６１１０号から知られている。この方法を流動床法 に適用することもできるが、強力な混合機を使用することが含まれる。本発明が 解決しようとする課題は、生成するポリカルボキシレート（ポリカルボキシル化 物）は洗浄剤用のビルダーまたはコビルダー成分として適する可能性を有するこ とになるので、技術的に信頼できるやり方で、ばらつきのない品質の酸化生成物 が得られるポリサッカライドの流動床酸化方法を提供しようとするものであった 。 その方法はそのようなポリカルボキシレートの塩、特にそれらの水溶性塩に適用 することもできるが、それは洗浄剤および／または清浄化剤組成物の性能を向上 させるためにポリサッカライドの酸化化合物を使用することが、数十年の間基本 的に知られてきており、また、たびたび研究されてきているためである（例えば 、オランダ国（ＮＬ）特許第６９ ８８３号および同第７８ ０８７号参照）。リ ン酸塩をベースとするビルダーの系を、ルイス酸処理した６−カルボキシセルロ ースに置き換えることは、米国特許第３,７４０,３３９号および同第３,７９０, ５６１号に記載されている。オランダ国特許出願第７０／０２ ５００号も、特 に洗濯用洗剤の洗剤性能を増強するために、ビルダー系としてポリサッカライド 酸化物誘導体を使用しようとするものである。 本発明による教示は、酸化反応を、流動床において、特定の温度および圧力条 件下で、気相の二酸化窒素を含む流動化媒体を用いて行うならば、簡単な方法に よって、ポリサッカライドからポリカルボキシレートを低コストおよび高収率で 得ることができるという驚くべき知見に基づくものである。「気相の二酸化窒素 」という表現は、特定の反応条件下における二酸化窒素とその二量体である四酸 化二窒素の平衡混合物をも含むものである。しかしながら、二酸化窒素に関して 述べる量は、二酸化窒素／四酸化二窒素平衡を二酸化窒素側に理論的に完全に移 行させた場合に存在する量である。 従って、本発明は、流動化媒体が二酸化窒素を含む気体である流動床において 、ポリサッカライドの第１級アルコール基の少なくとも一部、好ましくは少なく とも１５％、より好ましくは２５％〜１００％をカルボキシル基に転化し、場合 により、酸化により生成したカルボン酸基の少なくとも一部を中和することによ って、ポリサッカライドからポリカルボン酸またはその塩を製造する方法であっ て、反応を０.５〜１２バールの圧力および特定の圧力における二酸化窒素の沸 点から１６０℃までの温度で行い、酸化すべきアルコール基を基準として、反応 時間全体で二酸化窒素を少なくとも２モル当量の量で使用することを特徴とする 方法に関する。 本発明において、流動床とは、この製造方法に限定されるものではないが、孔 のあいた水平なプレート上に互いに結合されずに(loose、従って流動し得る状態 で)配された微粒子状の物質の中を通して、流動化媒体として知られるガスを下 方から流す場合に観察される現象のことであると理解されるべきである(ディ・ クニイ（D．Kunii）およびオー・レーヴェンスピール(O．Levenspiel)、フルイ ダイゼイション・エンジニアリング(Fluidization Engineering)、バターワース −ハイネマン(Butterworth-Heinemann)、第２版、１９９１年、特に第８および ９頁の表および第３章を参照)。本発明の方法に有用な反応器は、欧州特許（Ｅ Ｐ−Ｂ１）第０５１ １４７号（図１）にも開示されている反応器であって、撹 拌アームを有するシャフトが回転するシリンダー内に気体流動床が設けられてい terstein)、グントラーゲン・デア・ヴィルベルシヒトテヒニーク（Gundlagen d er Wirbelschichttechnik）、クラウスコップ−フェルラーク(Krauskopf-Verlag )、１９７５年、第７２頁に記載された種類の多段式流動床を備えた反応器を用 いることもできる。この種の反応器において反応を連続的に行うのは容易にでき る。 流動化媒体は、ポリサッカライドの中を通って流れた後に反応系から出てもよ いが、循環させることが好ましい。流動化媒体を循環させて、反応系には最初か ら十分な量の二酸化窒素を導入しない場合、二酸化窒素を、好ましくはその消費 の関数として（消費の程度に応じて）、引き続き回路に導入することもできる。 二酸化窒素は反応時間全体で、酸化すべきアルコール基を基準として、３モル当 量〜５０モル当量の量、好ましくは４モル当量〜２０モル当量の量で反応系に存 在する。一般に、二酸化窒素を使用する場合、第１アルコール基は２〜３時間で 完全にカルボキシル基に転化される。しかしながら、反応を上述の撹拌される固 定床の原理に基づいて行う場合、二酸化窒素を上述のモル当量を下回る量で、例 えば２モル当量まで減少させた量で使用することもできる。 流動化媒体中における二酸化窒素の濃度はあまり重要ではない。１つの極端な 場合、流動化媒体が全て二酸化窒素からなっていてもよい。もう１つの極端な場 合、二酸化窒素がポリサッカライドとの反応の後、プロセス内で循環されて再酸 化されるならば、どのようなスケールであっても、必要とされる反応を行うため には、理論的に二酸化窒素１分子で十分である。再酸化は、循環系の第２の反応 ゾーンにおいて、例えば、固体担体に吸着させたまたは液中の粒状で固体の酸素 伝達酸化剤（oxygen-transferring oxidizing agent）に流動化媒体を通すこと によって行うことができる。例えば、再酸化は、酸素によって再生することがで きるＶ₂Ｏ₅触媒を用いて行うことができる。再酸化は、気相酸素伝達酸化剤、特 に酸素および／またはオゾンをその場で流動化媒体に加えることによって行うこ ともできる。 流動化媒体は、二酸化窒素のみからなるのではない場合、二酸化窒素および／ または不活性ガスを再生するために気相酸素伝達酸化剤を含有する。適当な不活 性ガス、即ち、必要とされる特定のプロセス条件下では反応しないガスには、貴 ガス、例えばヘリウムまたはアルゴン、および二酸化炭素が含まれ、特に窒素、 ならびにそのようなガスの混合物が含まれる。意図する酸化反応にあまり影響を 及ぼさない窒素酸化物、例えば一酸化窒素および二酸化二窒素が存在してもよい 。そのような流動化媒体中の二酸化窒素の濃度は、好ましくは１０容量％〜９８ 容量％、より好ましくは２０容量％〜９０容量％である。これらの濃度は、特に プロセスを常圧下で行う場合に適合する。流動化媒体の流量は、ポリサッカライ ドの流動床が形成されるように選択すべきであり、上方に流動床が形成されるプ レートの１ｃｍ²当り、毎時２〜１０リットルのオーダーであることが好ましい 。本発明の方法の１つの態様において、流動化媒体を循環させて、同時に存在す る二酸化窒素の量が反応時間全体での上述の最小量を下回る場合、二酸化窒素を 再生するために気相酸素伝達酸化剤を用いることが好ましい。この目的に不活性 ガスと酸素との混合物を使用することは好ましく、その場合、ガス混合物中の酸 素含量は１容量％〜３０容量％、特に３容量％〜１０容量％である。本発明の方 法の１つの好ましい態様において、酸素の導入は空気を加えることによって行う 。気相酸素伝達酸化剤は、反応の初めまたは前にその全量を循環ガス中に入れて もよいし、または二酸化窒素を再生することによって消費される量に応じて連続 的にもしくは一部ずつ加えてもよい。 あるポリサッカライドおよび流動化媒体中の二酸化窒素含量について、必要な 反応時間は、必要とされる酸化の程度および温度によって本質的に決められる。 以下の数値を指針として示すことができる：温度５０℃および常圧にて、酸化す べき水酸基を基準として毎時１２モル当量の二酸化窒素を用いて、３０分経過後 では１８〜２２％、６０分経過後では６０〜７０％、１.５時間経過後では８５ 〜９５％の第１アルコール基がカルボキシル基に転化される。 二酸化窒素を含む流動化媒体が、第１の反応器を出た後、場合によって更に二 酸化窒素の導入を伴いながら、１またはそれ以上の後続の反応器の中を流れるよ うに、複数の流動床反応器を直列に配することができる。この特定の態様におい て、流動床反応器は二酸化窒素を再酸化するためのステーションと交互に設けら れることが好ましい。 本発明の方法は、０.８バール〜９バールの圧力、より好ましくは１バール〜 ３バールで行うのが好ましい。 使用するポリサッカライドの性質は、本発明の方法にはあまり重要ではない。 必要とされることは、第１級アルコール基を有する炭水化物単位を含み、流動床 を形成することができる形態、特に粉末形態で存在することである。適するポリ サッカライドは、天然のポリグルカン、特にデンプンおよび／またはセルロース 、ならびに他のポリサッカライド、例えばポリガラクトマンナン、例えばグアラ ンおよびカルビン（carubin）である。ポリサッカライドは、酸化し得る第１ア ルコール基をなおも含むならば、化学的または物理的に変性された形態で使用し てもよい。第１アルコール基との反応が特に円滑であるため、ならびに経済的理 由のために、種々の原料からのデンプン、特にジャガイモデンプン、小麦デンプ ン、トウモロコシデンプンおよび／またはタピオカデンプンなどの粉末形態で市 販されているものが好ましい。セルロースは、繊維質の特性のために、流動床の 形成に関して問題を生じることがしばしばあるので、ミクロパウダー（微粉末） の形態で用いることが好ましい。 本発明の方法が基づく酸化反応は、特に上述のようなポリグルカンを用いて、 好ましくは、少なくとも４重量％のカルボキシル基含量に対応する、統計的平均 で酸化生成物の少なくとも１５モル％が、式（Ｉ）： で示される酸化されたアンヒドログルコース単位からなるようにする時間にて行 う。 本発明の１つの方法によれば、特に式（Ｉ）で示される酸化されたアンヒドロ グルコース単位を、分子内に少なくとも２５モル％、より好ましくは少なくとも ３５モル％の量で含むポリグルカンをベースとするポリカルボキシレートが得ら れ、もう１つの利点は、他の酸化副生物があまり存在しないことである。式（Ｉ ）で示される単位の含量の上限は１００モル％であり、特に約９５モル％である 。本発明の方法によって、式（Ｉ）で示される単位を７０モル％〜１００モル％ の量で含み、カルボキシル基含量が約２５重量％までであるポリカルボキシレー トが好ましくは製造される。 酸化されるポリサッカライドが凝集して、流動床技術において非常に望ましく ないチャンネリング（channel）を形成する傾向を示す場合、その流動挙動の著 しい改善を、特に、例えば酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、リン酸カルシ ウムまたはシリカゲル、特にエアロシル（Aerosil(登録商標)）の名称で市販さ れている二酸化ケイ素を含む固体の添加剤を少量添加することによって行うこと ができる。このことに関して、著しい作用は、極少量の添加剤によっても得られ るが、酸化するポリサッカライドを基準にして、０.１重量％〜５重量％、より 好ましくは０.２５重量％〜１重量％用いることが好ましい。使用するポリサッ カライドは１５重量％以下、特に１０重量％以下の水を含むことが好ましい。 図１は、流動化媒体を循環させる本発明の方法の態様を示しており、図１にお いて、温度が制御される反応器（１）がフィルター・プレート（２）を備えてお り、その中に酸化されるポリサッカライドが収容されている。二酸化窒素を含む 流動化媒体は、貯蔵容器（４）から、ポンプ（５）によって反応器（１）の中を 通して送られ、回路内を一巡する。均圧化瓶（６）は、必要とされる反応圧力を シール液体（７）によって維持するものであり、流動化媒体回路内で、例えば反 応器（１）の下流側に配することができる。反応器内での水の凝縮を防止するた めに、加熱されたガスの出口が存在すると有利である。 酸化反応の後、反応混合物は、水中に取り出され、水洗および濾過によって精 製され、固体の状態で分離される。反応の終了時に反応系に存在する二酸化窒素 のかなりの割合を、ガス抜き方法によって除去することができる。従って、反応 混合物の簡単な減圧処理によって、水洗を必要とせずに、ニトリット（nitrite 、亜硝酸根）およびニトレート（nitrate、硝酸根）が許容され得る低含量であ る生成物が得られる。 酸化反応および実施する場合には後処理の後、酸化生成物のカルボキシル基の 少なくとも一部を、塩基性試剤で処理することによって中和する、即ち、酸の形 態から塩の形態に転化させてもよい。中和剤として、アルカリ金属水酸化物、水 酸化アンモニウムおよび／または有機塩基を含む水溶液を使用することが好まし い。中和は、酸化反応の直後に、例えば反応容器を気相アンモニアでパージする ことによって行ってもよい。塩の形成は、還元条件下で、例えば、ホウ水素化ナ トリウムを用いて行うことができる。中和剤は、酸化生成物の全てのカルボキシ ル基が塩の形態に転化されるような量で用いることが好ましい。酸化生成物を中 和剤に加えてもよいし、その逆を行ってもよい。塩の形成は、ポリカルボキシレ ートを酸の形態で使用したり、または更に処理したりする場合の条件で行っても よく、例えば、洗浄剤または清浄化剤の製造または使用においては、典型的なア ルカリ性成分によって行うこともできる。 本発明の方法によって製造されるポリカルボキシレートは、洗浄剤または清浄 化剤中のビルダーまたはコビルダーとして用いるのが好ましい。そのような製剤 において、本発明によるポリカルボキシレートは、主ビルダーとして無機ビルダ ーを含む製剤の全重量を基準として、０.５重量％〜１０重量％、特に２重量％ 〜７重量％の量でコビルダーとして用いられることが好ましい。本発明によるポ リカルボキシレートは、主ビルダーとしての、例えばドイツ国特許（ＤＥ）第２ ４ １２ ８３７号において洗濯用洗浄剤に関連して記載されているゼオライトＮ ａＡ、および／または欧州特許（ＥＰ）出願第１６４ ５１４号に記載されてい る層状シリケートと、本発明の方法によって製造されるポリカルボン酸またはそ の塩とを、２：１〜５：１の量比で含むそのような製剤において使用されるのが 特に好ましい。洗浄剤および／または清浄化剤の組成は、他の点では、既知の製 剤の限度内で必要に応じて実際に選択することができる。 実施例 実施例１ 図１に示す反応器内でデンプン（３）を酸化した。含水率４重量％のジャガイ モデンプン６７.５重量部にエアロシル（登録商標）０.５重量％を混合し、反応 器（１）（高さ６０ｃｍ、直径４０ｍｍ）に導入した。貯蔵容器（４）は、Ｎ₂ Ｏ₄／ＮＯ₂（室温における平衡混合物）５０重量部を含んでいた。貯蔵容器の気 体空間から二酸化窒素を、ポンプ（５）によって、流動化のために十分な流量で デンプンの中に通し、貯蔵容器の中に戻した。反応器（１）を加熱浴中に浸漬す ることによって、流動床の温度を５０℃に調節した。その温度で二酸化窒素を５ 時間循環させた。続いて、反応器（１）と貯蔵容器（４）の間ならびにポンプ（ ５）と貯蔵容器（４）の間のホースによる接続を外した。それから、ポンプ（５ ）により酸化生成物の中に空気を通して反応生成物を冷却し、二酸化窒素を追い 出した。ニトリットおよびニトレートを含まないようになるまで生成物を水洗し 、続いて脱水し、減圧にて５０℃で乾燥した。白色の易流動性（free-flowing） 粉末の形態でポリカルボン酸が得られた。酸価を測定するために、ポリカルボン 酸を過剰の水酸化カリウムエタノール溶液に溶解させ、２０時間後、過剰の水酸 化物を塩酸により逆滴定した。酸価は、ポリサッカライド酸化生成物１グラム当 りのＫＯＨのミリグラム数で表される。生成物は２６０の酸価を有しており、こ れはアンヒドログルコース１単位当り約０.８個のカルボキシル基の平均含量に 対応する。 実施例２ 実施例１の反応器のガス入口側を液体四酸化二窒素の貯蔵容器に接続し、ガス 出口側を直列に配した２つのコールドトラップに接続し、これらは二酸化炭素お よびアセトンの冷却混合物によって冷却した。反応器に、ジャガイモデンプン６ ０重量部およびエアロシル（登録商標）０.６重量部の混合物を入れた。貯蔵容 器の中に１００重量部の液体四酸化二窒素を導入した。氷水で冷却した貯蔵容器 の気体空間の中を通して、デンプンを流動化させるのに十分な流量で空気を反応 器に導入すると、プロセス中の二酸化窒素が豊富になった。反応器から出るガス ストリームから未反応の二酸化窒素をコールドトラップ内で凝縮させた。反応器 の外部加熱によって、流動化させたデンプンを５０℃に加熱した。その温度で、 ガスストリームを流動床の中に５時間通した後、実施例１に述べたように処理し た。白色粉末の形態で得られた生成物の酸価は１５４であり、これはアンヒドロ グルコース１単位当り約０.４６個のカルボキシル基の平均含量に対応する。 実施例３ ガスを透過できる多孔質ベースプレートを備えており、熱の供給または放散の ために、加熱／冷却媒体がポンプ送りされて中を通ることのできるもう１つのジ ャケットで覆われた円筒状のガラス容器においてデンプンの酸化を行った。含水 率５重量％の小麦デンプン５１.４重量部をエアロシル１重量％と混合し、得ら れる混合物を反応器の中に導入した。デンプンの中に、流動化のために十分な流 量で窒素を通し、デンプンを４８℃の温度に加熱した。続いて、ＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄ ガスストリームを、毎時５０容量部の流量で流動床の中に通し、窒素流量を毎時 ５容量部に減らした。反応温度を５０℃に調節した。２時間後、ＮＯ₂／Ｎ₂Ｏ₄ の導入を停止し、窒素ストリームによって、酸化されたデンプンから二酸化窒素 を追い出した。粗生成物を実施例１に記載したのと同様にして処理した。生成物 の酸価は３３４であり、これはアンヒドログルコース１単位当り約１.０４個の カルボキシル基の平均含量に対応する。 実施例４〜９ 実施例３において述べたようにして、以下の表に示す条件で、デンプンを酸化 および処理した。表には、反応時間の関数としての酸価によって特徴付けられる カルボキシル基の含量も示している。 図面の符号のリスト １…反応器、 ２…フィルタープレート、 ３…ポリサッカライド、 ４…貯蔵容器、 ５…ポンプ、 ６…均圧装置、 ７…シール液体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユトナー、ヴェルナー ドイツ連邦共和国 デー−40627 デュッ セルドルフ、タンネンホーフヴェーク 69 番 (72)発明者 フェアホルト、ハンス−ヴィルヘルム ドイツ連邦共和国 デー−40764 ランゲ ンフェルト、ヴッパーシュトラアセ 30・ デー番 (72)発明者 メラー、トーマス ドイツ連邦共和国 デー−40593 デュッ セルドルフ、ゲッピンガー・シュトラアセ ４番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．流動化媒体が二酸化窒素を含む気体である流動床において、ポリサッカラ イドの第１級アルコール基の少なくとも一部をカルボキシル基に転化し、場合に より、酸化により生成したカルボン酸基の少なくとも一部を中和することによっ て、ポリサッカライドからポリカルボン酸またはその塩を製造する方法であって 、反応を０.５〜１２バールの圧力およびその圧力における二酸化窒素の沸点か ら１６０℃までの温度で行い、反応時間全体で、酸化すべきアルコール基を基準 として、二酸化窒素を少なくとも２モル当量の量で使用することを特徴とする方 法。 ２．ポリサッカライドの第１級アルコール基の少なくとも１５％、特に２５％ 〜１００％をカルボキシル基に転化することを特徴とする請求の範囲１記載の方 法。 ３．反応時間全体で、酸化すべきアルコール基を基準として、二酸化窒素を、 ３モル当量〜５０モル当量の量、特に４モル当量〜２０モル当量の量で使用する ことを特徴とする請求の範囲１または２記載の方法。 ４．流動化媒体を循環させることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに 記載の方法。 ５．流動化媒体が、気相酸素伝達酸化剤、特に酸素および／または不活性ガス 、特に窒素を含むことを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．二酸化窒素の濃度が１０容量％〜９８容量％、特に２０容量％〜９０容量 ％であることを特徴とする請求の範囲５記載の方法。 ７．二酸化窒素の再酸化を、循環系のもう１つの反応ゾーンで行うか、または その場で流動化媒体に気相酸素伝達酸化剤を加えることによって行うことを特徴 とする請求の範囲４〜６のいずれかに記載の方法。 ８．０.８バール〜９バールの圧力、特に１バール〜３バールの圧力下で行う ことを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。 ９．酸化するポリサッカライドとして、デンプン、特に、ジャガイモデンプン 、小麦デンプン、トウモロコシデンプンおよび／またはタピオカデンプンを使用 することを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法。 １０．統計的平均で、酸化生成物の少なくとも１５モル％が、式（Ｉ）： で示される酸化されたアンヒドログルコース単位からなるようにする時間で行う ことを特徴とする請求の範囲１〜９のいずれかに記載の方法。 １１．分子内に、式（Ｉ）で示される酸化されたアンヒドログルコース単位が 少なくとも２５モル％、より好ましくは少なくとも３５モル％存在することを特 徴とする請求の範囲１０記載の方法。 １２．請求の範囲１〜１１のいずれかに記載の方法によって製造されるポリカ ルボキシレートの、洗浄剤または清浄化剤中のビルダーまたはコビルダーとして の使用。