JPH0980752A - 水現像性感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水に対する膨潤が少なく、強度低下や寸法の
変化が少ないにもかかわらず水現像性を有している感光
性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （イ）（ａ）脂肪族共役ジエン単量体、
（ｂ）官能基を含有する単量体、および（ｃ）少なくと
も２個の付加重合可能な基を有する単量体を含有する単
量体混合物を乳化重合法あるいは懸濁重合法により合成
することによって得られる粒子状共重合体１００重量部
に対し、（ロ）ハードセグメントおよびソフトセグメン
トより主としてなり、セグメントの一方または双方に第
３級アミノ基を含有するアミノ基含有ブロック状共重合
体１〜７０重量部、（ハ）光重合性不飽和単量体５〜５
００重量部、ならびに（ニ）光重合開始剤０．００１〜
５０重量部、を含有する水現像性感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水現像性感光性樹
脂組成物に関する。より詳しくは、水による膨潤が少な
く強度低下、寸法変化の小さいにもかかわらず、水によ
る現像が可能である水現像性感光性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性樹脂組成物は、フォトレジ
スト、インキ、印刷版などに広く利用されているが、フ
ォトレジストや印刷版の多くが現像時に有機溶剤を使用
している。近年、作業時の安全性、健康上の問題に加
え、環境に及ぼす有機溶剤の影響が問題となっており、
より安全な水による現像が可能な感光性樹脂組成物が望
まれている。このような要求に対し、例えば水溶性ポリ
マーをベース材料とした感光性樹脂組成物が提案されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術では、組成物の水に対する親和性が高く、膨潤によ
る強度低下や寸法の変化が生じ、その結果、例えばレジ
ストの寸法精度の低下や印刷版の耐刷性、印刷品質の低
下を招くなどの問題がある。本発明は、かかる問題点に
鑑みてなされたものであり、水に対する膨潤が少なく、
強度低下や寸法の変化が少ないのもかかわらず水現像性
を有している感光性樹脂組成物を提供することを目的と
している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）（ａ）
脂肪族共役ジエン単量体１０〜９５モル％、（ｂ）１個
の付加重合可能な基を有し、かつカルボキシル基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基からなる官能基の群
から選ばれた１種の官能基を含有する単量体０．１〜３
０モル％、および（ｃ）少なくとも２個の付加重合可能
な基を有する単量体０．１〜２０モル％を含有する単量
体混合物〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００モ
ル％〕を乳化重合法あるいは懸濁重合法により共重合す
ることによって得られる粒子状共重合体（以下「（イ）
粒子状共重合体」ともいう）１００重量部に対し、 （ロ）ハードセグメントおよびソフトセグメントより主
としてなり、セグメントの一方または双方に第３級アミ
ノ基を含有し、かつハードセグメントが２０℃以上のガ
ラス転移点を有する熱可塑性非エラストマー状重合体ブ
ロックであり、ソフトセグメントが１０℃以下のガラス
転移点を有するエラストマー状重合体ブロックからなる
アミノ基含有ブロック状共重合体であって、 下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ基含有重合開始剤
を用いて得られるアミノ基含有ブロック状共重合体、 下記一般式（II) および／または（III)で表されるア
ミノ基含有単量体を共重合して得られるアミノ基含有ブ
ロック状共重合体、 下記一般式（II) および／または（III)で表されるア
ミノ基含有単量体からなる共重合セグメントをテーパー
状またはランダム状にブロック状共重合体のソフトセグ
メントに導入することによって得られるアミノ基含有ブ
ロック状共重合体、ならびに ソフトセグメントに下記一般式（IV) 〜(VII) に示す
アミノ基含有単量体の少なくとも１種を共重合して得ら
れるアミノ基含有ブロック状共重合体の群から選ばれた
少なくとも１種（以下「（ロ）アミノ基含有ブロック状
共重合体」ともいう）を１〜７０重量部、 （ハ）光重合性不飽和単量体５〜５００重量部、ならび
に （ニ）光重合開始剤０．００１〜５０重量部、 を含有することを特徴とする水現像性感光性樹脂組成物
を提供するものである。

【０００５】

【化８】

【０００６】〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ′は
炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基を示し、ｕは０〜２の整数であ
る。〕

【０００７】

【化９】

【化１０】

【０００８】〔上記一般式（II) または（III)におい
て、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基を示し（ただ
し、Ｒ³ ，Ｒ⁶ は水素原子である場合を含む）、ｌ，
ｍ，ｎは０〜６の整数である。〕

【０００９】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００１０】〔上記一般式（IV) 〜(VII) において、Ｒ
¹ 〜Ｒ⁸ は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基を示し、ｌ〜ｑは０〜
６の整数である。〕

【００１１】

【発明の実施の形態】（イ）粒子状共重合体 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分のひとつ
である（イ）粒子状共重合体は、本質的な成分として
（ａ）〜（ｃ）成分からなり、必要に応じて（ｄ）他の
共重合性単量体を有してもよい。（イ）粒子状共重合体
は、（ａ）脂肪族共役ジエン単量体、（ｂ）１個の付加
重合可能な基を有し、かつカルボキシル基、アミノ基、
ヒドロキシル基、エポキシ基からなる官能基の群から選
ばれた１種の官能基を含有する単量体、および（ｃ）少
なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合物の重合
体成分を、それぞれ単量体成分の混合物の全量に基づい
て１０〜９５モル％（好ましくは３０〜９０モル％）、
０．１〜３０モル％（好ましくは０．５〜２０モル
％）、および０．１〜２０モル％（好ましくは０．５〜
１０モル％）の量で含有する。さらに、（イ）成分は、
必要に応じて上記単量体（ａ）〜（ｃ）成分以外の
（ｄ）他の共重合性単量体を、全単量体成分の全量に基
づいて７０モル％以下の量で共重合してもよい。（イ）
成分は、粒子状である。（イ）粒子状共重合体の粒子表
面を親水化し、粒子内部を疎水化することによって、水
現像性感光性樹脂組成物の耐水性と水現像性はさらに向
上する。なお、（イ）粒子状共重合体の平均粒径は、通
常、２０〜１，０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎ
ｍ程度である。

【００１２】（イ）粒子状共重合体を構成する単量体
（ａ）成分の例としては、例えば１，３−ブタジエン、
イソプレン、ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプ
レンなどが挙げられる。単量体（ａ）成分の含有量は、
単量体混合物中、１０〜９５モル％で、好ましくは３０
〜９０モル％である。（ａ）成分の含有量が１０モル％
未満では、光硬化した後の組成物重合体の強度が低い。
一方、９５モル％を超えると、感光性樹脂組成物の水現
像性が劣る。

【００１３】（イ）成分を構成する単量体（ｂ）成分の
うち、カルボキシル基含有単量体の例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、テトラコン酸や、コハク酸、フマル酸などのジカル
ボン酸と付加重合性基を有する不飽和アルコールとのハ
ーフエステルなどが挙げられ、アミノ基含有単量体の例
としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピ
ル、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミ
ノメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、ヒドロキシル
基含有単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコー
ルの繰り返し単位２〜１２）のモノ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられ、エポキシ基含有単量体の例として
は、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジル
エーテルなどが挙げられる。

【００１４】上記官能基を含有する単量体（ｂ）成分
は、目的に応じ、上記単量体を任意に選択することが可
能だが、得られる水現像性感光性樹脂組成物の特性を幅
広い範囲で容易に制御できるという点から、この単量体
（ｂ）成分の種類としては、カルボキシル基を含有する
単量体を用いることが好ましい。単量体（ｂ）成分の含
有量は、０．１〜３０モル％で、好ましくは０．５〜２
０モル％である。（ｂ）成分の含有量が０．１モル％以
下では、得られる感光性樹脂組成物の水現像性が乏し
く、一方３０モル％を超えると、得られる組成物が硬く
脆くなり、いずれも好ましくない。

【００１５】（イ）成分を構成する単量体（ｃ）成分と
しては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの
（ｃ）成分は、単独あるいは２種以上混合して用いるこ
とができる。単量体（ｃ）成分の含有量は、０．１〜２
０モル％で、好ましくは０．５〜１０モル％である。
（ｃ）成分の含有量が０．１モル％未満では、組成物の
水現像性が劣る。一方、２０モル％を超えると、粒子状
重合体と光重合性単量体との相溶性が悪く加工性が悪化
する。また、光硬化した後の組成物重合体の強度低下が
著しい。

【００１６】他の共重合性単量体（ｄ）成分は、１個の
付加重合可能な基を有する化合物であれば特に限定され
るものではなく、具体例としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニル
クロリド、ビニリデンクロリド、（メタ）アクリルアミ
ド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることが
できる。

【００１７】（イ）成分は、ラジカル重合開始剤を用い
た乳化重合法あるいは懸濁重合法により粒子状共重合体
として作成されるが、粒子の大きさ、粒子サイズの均一
さから乳化重合法を用いるのが望ましい。各単量体やラ
ジカル開始剤などの重合薬剤は、反応開始時に全量添加
しても良いし、反応開始後任意に分けて添加してもよ
い。重合は、０〜８０℃において酸素を除去した反応器
中で行われるが、反応途中で温度や攪拌などの操作条件
を任意に変更することができる。重合方式は、連続式、
回分式のいずれも可能である。

【００１８】ラジカル開始剤としては、ベンゾイルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒ
ドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルで代表されるジ
アゾ化合物、過硫酸カリウムで代表される無機化合物、
有機化合物−硫酸鉄の組合せで代表されるレドックス系
触媒などが用いられる。

【００１９】（ロ）アミノ基含有ブロック状共重合体 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分のひとつ
である（ロ）アミノ基含有ブロック状共重合体は、組
成中に特定の第３級アミノ基を官能基として含有し、
ハードセグメントおよびソフトセグメントより主として
なり、ハードセグメントが２０℃以上のガラス転移点を
有する熱可塑性非エラストマー状重合体ブロックであ
り、ソフトセグメントが１０℃以下のガラス転移点を有
するエラストマー状重合体からなるブロック状共重合体
であることを特徴とする。

【００２０】組成中に上記官能基を導入する方法に関し
ては特に制限はなく、上記一般式（Ｉ）で表されるア
ミノ基含有重合開始剤を用いる方法、上記一般式（I
I) および／または（III)で表されるアミノ基含有単量
体を共重合する方法、上記一般式（II) および／また
は（III)で表されるアミノ基含有単量体からなる共重合
セグメントをテーパー状またはランダム状にブロック状
共重合体のソフトセグメントに導入する方法、あるいは
ソフトセグメントに上記一般式（IV) 〜(VII)に示す
アミノ基含有単量体の少なくとも１種を共重合する方法
などが挙げられる。

【００２１】例えば、上記官能基を導入する方法として
は、上記アミノ基を有し、かつ１個の付加重合可能な基
を含有する単量体を他の単量体成分とともに共重合する
方法、上記一般式（Ｉ）のごとき官能基としてアミノ基
を含有する重合開始剤を用いて上記要件〜を満たす
ブロック状共重合体を合成する方法、あるいは予め上記
要件を満たすブロック状共重合体製造に要する一連の
合成過程を経たのち、グラフト反応により上記アミノ基
を組成中に導入するなど、公知の手法を用いることがで
きる。

【００２２】ここで、一般式（Ｉ）で表されるアミノ基
含有重合開始剤としては、例えば特開平６−２７９５１
５号公報、特公平５−１２９８号公報、特開昭５９−３
８２０９号公報、特開平６−１９９９２３号公報などに
記載されたものが挙げられる。すなわち、上記アミノ基
含有重合開始剤としては、リチウムアミド化合物が挙げ
られる。リチウムアミド化合物の具体例としては、リチ
ウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウ
ムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウ
ムジペンチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチ
ウムジオクチルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミ
ド、リチウム−Ｎ−メチルベンジルアミド、リチウムモ
ルホリンアミド、リチウムピペラジンアミドなどが挙げ
られる。これらのリチウムアミド化合物は、単独で用い
られるばかりでなく、特開昭６３−２９７４１０号公報
に開示されているカリウム化合物、有機カリウム化合物
のうちの１種以上をリチウム１グラム原子あたり、０．
００１〜０．５モル併用することもできる。なお、アミ
ノ基含有重合開始剤の使用量は、生成重合体のムーニー
粘度によるが、通常、単量体１００グラムあたり０．２
〜２０ミリモル、好ましくは０．４〜１５ミリモル、さ
らに好ましくは０．５〜１０ミリモルである。

【００２３】（ロ）成分を構成するハードセグメント
は、２０℃以上のガラス転移点を有する熱可塑性の非エ
ラストマー状重合体ブロックであることを特徴とする。
該重合体ブロックを主として構成する単量体成分の好ま
しい例として、ビニル芳香族化合物が挙げられる。ま
た、必要に応じ上記一般式（II) 〜（III)で表されるア
ミノ基含有単量体（第３級アミノ基含有ビニル芳香族化
合物）を共重合することにより、本願組成物の（ロ）ア
ミノ基含有ブロック状共重合体を調製することができ
る。

【００２４】この（第３級アミノ基含有）ビニル芳香族
化合物としては、具体的には、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミ
ン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチ
ル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビ
ニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−
（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジエチ
ル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチ
ル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミ
ン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）ア
ミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）
エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキ
シメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルフェネ
チルオキシ）エチル〕アミン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ジメチル
（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニル
フェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチ
ル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチ
ル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキ
シ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオ
キシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルベン
ジルオキシ）エチル〕アミン、ビニルピリジンが好まし
い。

【００２５】（ロ）成分を構成するハードセグメント
は、必要に応じ、上記ビニル芳香族化合物と上述のアミ
ノ基含有単量体（アミノ基含有ビニル芳香族化合物）と
の共重合を行うことによっても得ることができ、また上
述のガラス転移温度領域の範囲内で共役ジエン化合物や
その他の単量体成分との共重合を行うことによっても得
ることができる。

【００２６】また、（ロ）成分を構成するソフトセグメ
ントは、１０℃以下のガラス転移点を有するエラストマ
ー状重合体ブロックであることを特徴とする。また、必
要に応じ上記一般式（II) 〜（III)で表されるアミノ基
含有単量体（アミノ基含有ビニル芳香族化合物）を共重
合し、アミノ基含有共重合セグメントをテーパー状また
はランダム状に、ブロック状共重合体のソフトセグメン
トに導入することによりすることにより、本発明の組成
物の（ロ）アミノ基含有ブロック状共重合体を調製する
ことができる。さらに、必要に応じ上記一般式（IV) 〜
(VII) で表されるアミノ基含有単量体を共重合すること
により、本発明の組成物の（ロ）アミノ基含有ブロック
状共重合体を調製することができる。ここで、一般式
（IV) 〜(VII) で表されるアミノ基含有単量体として
は、例えば下記の化合物が挙げられる。

【００２７】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【００２８】上記ソフトセグメントを主として構成する
単量体成分の好ましい例として、共役ジエン化合物が挙
げられる。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロ
ロプレンおよびこれらの混合物などが挙げられるが、工
業的に利用でき、また物性の優れた重合体ブロックを得
るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエンが好ましく、より好ましくは、１，３−ブタ
ジエン、イソプレンである。

【００２９】（ロ）成分を構成するソフトセグメント
は、必要に応じ、上記共役ジエン化合物と上述のアミノ
基含有単量体との共重合を行うことによっても得ること
ができ、また上述のガラス転移温度領域の範囲内でビニ
ル芳香族化合物やその他の単量体成分との共重合を行う
ことによっても得ることができる。

【００３０】本発明の組成物を構成する（ロ）成分とし
て用いられる重合体ブロックの構造は、目的に応じ自由
に選択することができるが、好ましくは、該重合体ブロ
ックを構成するハードセグメントとソフトセグメントの
重量比率が、ハードセグメント／ソフトセグメント＝９
５／５〜５／９５、より好ましくは９５／５〜２０／８
０、さらに好ましくは９５／５〜３０／７０である。

【００３１】なお、（ロ）アミノ基含有ブロック状共重
合体中の上記アミノ基含有重合開始剤および／またはア
ミノ基含有単量体の結合含量は、０．１〜３０重量％、
好ましくは０．５〜２５重量％、さらに好ましくは１〜
２０重量％である。０．１重量％未満では、溶出所要時
間が短くなり、一方３０重量％を超えると、引張強度が
低下する。

【００３２】また、（ロ）アミノ基含有ブロック状共重
合体の重量平均分子量は、通常、ハードセグメントが
１，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜
２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１０
０，０００、またソフトセグメントが１０，０００〜５
００，０００、好ましくは２０，０００〜４００，００
０、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００で
ある。さらに、全体の重量平均分子量は、１５，０００
〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜８０
０，０００、さらに好ましくは３０，０００〜４００，
０００である。

【００３３】（ロ）成分の使用量は、目的に応じて任意
の割合で用いることができるが、（イ）粒子状共重合体
１００重量部に対して、通常、１〜７０重量部、好まし
くは１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部
の範囲で使用される。（ロ）成分の使用量が１重量部未
満では、得られる組成物の強度が充分でなく、一方７０
重量部を超えると、得られる組成物の水現像性が劣る結
果となり、いずれも好ましくない。

【００３４】本発明の構成成分のひとつである（ハ）光
重合性不飽和単量体としては、下記の単量体が挙げら
れ、これらを単独であるいは組み合わせることにより、
光硬化後の感光性樹脂組成物の物性を自由に設計でき
る。

【００３５】スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、
ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジイソ
プロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ｏ−クロロス
チレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、
１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレ
ン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニル化合物類；

【００３６】（メタ）アクリロニトリル、α−クロロア
クリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、
α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロ
ニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イ
タコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸
ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類；

【００３７】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの
アルキル（メタ）アクリレート類；

【００３８】クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ク
ロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイヒ酸メチ
ル、ケイヒ酸エチル、ケイヒ酸プロピル、ケイヒ酸ブチ
ルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メ
タ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アク
リレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールなどのアルキレングリコールのモノ−またはジ
−（メタ）アクリレート類；

【００３９】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのポリアルキレングリコール（アルキレ
ングリコール単体２〜２３個）の、モノ−またはジ−
（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）
アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル
（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート類；

【００４０】メトキシエチレングリコール、メトキシプ
ロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプ
ロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコー
ルなどのアルコキシアルキレングリコール、アルコキシ
ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位
数は例えば２〜２３）の（メタ）アクリレート類；２−
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロ
ピル（メタ）アクリレートなどのアリロキシアルキル
（メタ）アクリレート類；

【００４１】フェノキシポリエチレングリコール、フェ
ノキシポリプロピレングリコールなどのアリロキシポリ
アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類；
シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル
（メタ）アクリレートなどのシアノアルキル（メタ）ア
クリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオ
ール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン
（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロー
ルアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）などの
多価アルコール類のジ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリレートまたはテトラ（メ）アタクリレートな
どのオリゴ（メタ）アクリレート類、３価以上の多価ア
ルコールのポリアルキレングリコール付加物のモノ−ま
たはオリゴ−（メタ）アクリレート類；

【００４２】１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−ベンゼンジオール、１，４−ジヒドロキシエチルベン
ゼンなどの環式ポリオールのモノ−またはジ−（メタ）
アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、などのヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類；

【００４３】グリセロールモノ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポ
リエチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリ
プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）などの
（ポリ）アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレ
ート類；グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，
２，４−ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、
１，２，４−ブタントリオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールアルカンモノ（メタ）アクリレート
（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、トリメチロール
アルカンジ（メタ）アクリレート（アルカンの炭素数は
例えば１〜３）、テトラメチロールアルカンジ（メタ）
アクリレート（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テ
トラメチロールアルカントリ（メタ）アクリレート（ア
ルカンの炭素数は例えば１〜３）などの３価以上の多価
アルコールの遊離水酸基含有（メタ）アクリレート類；

【００４４】クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロト
ン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイヒ酸２−ヒドロキシ
エチル、ケイヒ酸２−ヒドロキシプロピルなどの他の不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−
ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ク
ロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アミド、ケイヒ酸Ｎ−ヒドロ
キシメチルアミド、ケイヒ酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミドなどの水酸基含有不飽和アミド類；

【００４５】ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニ
ルベンジルアルコールなどの水酸基含有ビニル芳香族化
合物類；（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコ
ール類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸な
どの不飽和（モノ）カルボン酸類；（無水）マレイン
酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；

【００４６】上記不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエ
ステル、モノエチルエステル、モノプロピルエステル、
モノヘキシルエステル、モノオクチルエステル、ジメチ
ルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、
ジブチルエステルなどの遊離カルボキシル基含有エステ
ル類；上記不飽和ポリカルボン酸のモノニトリルなどの
遊離カルボキシル基含有ニトリル類；上記不飽和ポリカ
ルボン酸のモノアミドなどの遊離カルボキシル基含有ア
ミド類；

【００４７】上記不飽和ポリカルボン酸のモノ（２−ヒ
ドロキシエチルエステル）、モノ（２−ヒドロキシプロ
ピルエステル）などの遊離カルボキシル基含有ヒドロキ
シアルキルエステル類；上記不飽和ポリカルボン酸の遊
離カルボキシル基含有アミドのＮ−ヒドロキシアルキル
誘導体；フタル酸、コハク酸、アジピン酸などの非重合
性多価カルボン酸とアリルアルコール、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和化
合物とのモノエステルなどの遊離カルボキシル基含有エ
ステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸
ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
ブチル、イタコン酸ジオクチルなどの不飽和ジカルボン
酸のジエステル類；

【００４８】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレー
トなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類；２−ジメチルアミノエトキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ジエチルアミノエトキシエチル（メタ）
アクリレートなどのジアルキルアミノアルコキシアルキ
ル（メタ）アクリレート類；

【００４９】Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメ
チルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミドなどの第３級アミノ基含有（メタ）アクリル
アミド類；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メ
タ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物
類；

【００５０】（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′ーメチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′ーエチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸ア
ミド、ケイヒ酸アミドなどの不飽和アミド類；塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステ
ル、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン。

【００５１】（ハ）光重合性単量体は、目的に応じて任
意の割合で用いることができ、その量に応じてワックス
状から低粘度液体状まで自由に流動性を設計できるが、
（イ）粒子状共重合体１００重量部に対し、通常、５〜
５００重量部、好ましくは１０〜４５０重量部、さらに
好ましくは２０〜４００重量部の範囲で使用される。５
重量部未満では、得られる樹脂組成物の強度が劣り、一
方５００重量部を超えると、光硬化後の組成物の収縮が
大きく、組成物の耐水性と水現像性の両立が困難であ
り、また組成物の粘度設計の自由度が低下し、いずれも
好ましくない。

【００５２】本発明の水現像性感光性樹脂組成物は、既
に述べたとおり、その（イ）粒子状共重合体に、カルボ
キシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基から
なる官能基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
含有し、（ロ）成分に官能基として特定の第３級アミノ
基を含有することを特徴とし、目的に応じ、任意の成分
に任意の官能基を導入し、その組み合わせにより組成物
を構成することができる。特に、得られる水現像性感光
性樹脂組成物の特性を幅広い範囲で容易に制御できると
いう点から、本発明の組成物を構成する（イ）成分、
（ハ）成分のうち、少なくとも一種は官能基としてカル
ボキシル基を含有し、かつ少なくとも一種は官能基とし
てアミノ基を含有するような組み合わせとなるよう選択
することが好ましい。その場合、配合組成物全体に占め
るカルボキシル基とアミノ基の比率は、カルボキシル基
１モルに対し、アミノ基が好ましくは０．１モル以上、
さらに好ましくは０．４モル以上である。アミノ基の比
率が０．１モル未満では、得られる組成物の水現像性が
低下する傾向にあり好ましくない。

【００５３】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる
（ニ）光重合開始剤としては、通常、光増感剤として用
いられる、例えばジアセチル、ベンジルなどのα−ジケ
トン化合物、ベンゾイン、ピバロインなどのアシロイン
類、ベンインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインプロピルエーテルなどのアシロインエー
テル類、アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどの
多核キノン類、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェ
ノン、トリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン
類、ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエ
ートなどのベンゾフェノン類が挙げられる。

【００５４】（ニ）光重合開始剤の添加量は、本発明の
感光性樹脂組成物の必須成分のひとつである（イ）粒子
状共重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜
５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好
ましくは１〜１０重量部である。０．００１重量部未満
であると、充分な硬化を感光性樹脂組成物に与えること
ができず、一方５０重量部を超えて使用しても光重合開
始剤の全てが反応に関与しないので不経済であるばかり
か、ときには（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分との
相溶性が悪く分散が不均一になる場合がある。

【００５５】なお、本発明の水現像性感光性樹脂組成物
には、その水現像性を向上させる目的で、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基からなる官
能基の群から選ばれた１種を含有する非重合性化合物
を、感光性樹脂組成物全重量の２０重量％以下の範囲で
添加することができる。

【００５６】この非重合性化合物の例としては、エチル
アミン、プロピルアミンなどの第１級アミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミンなどの第２級アミン、または第
３級アミンとしてトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、エチルジメチルアミン、ジエ
チルメチルアミンなどのトリアルキルアミン類、トリエ
タノールアミン、トリプロパノールアミンなどのトリア
ルコールアミン類、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、トリエタノール、トリプロパノール
などのアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの
酸類、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキ
サンなどのエポキシ化合物類などを挙げることができ
る。

【００５７】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて常套の添加剤を、例えば全感光性樹脂組成物
重量基準で、０．００１〜２．０重量％の熱付加重合禁
止剤を含有させることができる。適当な禁止剤として
は、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエー
テル、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ
−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナ
フトールなどのヒドロキシ芳香族化合物；

【００５８】ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−
ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなど
のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、
２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔ
−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−
１−オキシドなどのニトロ化合物またはニトロン化合
物；クロラニル−アミン系、ジフェニルアミン、ジフェ
ニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルア
ミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類；

【００５９】ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジル
テトラスルフィドなどのスルフィド類；１，１−ジフェ
ニルエチレン、α−メチルチオアクリロニトリルなどの
不飽和化合物；チオニンブルー、トルイジンブルー、メ
チレンブルーなどのチアジン染料；１，１−ジフェニル
−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニル
フェルダジル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−１−オキシル、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−オキソ
−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン−ｐ−ト
リオキシルなどの安定ラジカルなどを挙げることができ
る。これらの熱付加重合禁止剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００６０】本発明の樹脂組成物は、例えば（イ）粒子
状共重合体、（ロ）アミノ基含有ブロック状共重合体、
（ハ）光重合性不飽和単量体、および（ニ）光重合開始
剤を加温しながら、ニーダー、インターミキサーなどを
用いて充分に攪拌することにより得られる。このように
して得られた感光性樹脂組成物は、流動性の無いワック
ス状、あるいはゴム状から流動性の優れた低粘度液状ま
で自由に設計することができる。

【００６１】流動性の無い感光性樹脂組成物は、適度の
厚みを持つスペーサーを挟み一定膜厚にするか、ロール
コーターなどにより支持体上に塗布するか、圧縮成型、
押出成型などにより一定膜厚の感光性版に加工すること
ができる。これにネガフィルムを当てて露光し、未露光
部を水で洗い流すことにより製版できる。また、流動性
に優れた感光性樹脂組成物は、必要に応じて適当な溶媒
を加えることによっても粘度を調節でき、スピンコート
に適するレジストとして用いることができ、同様に露光
後の未露光部を水で洗い流すことにより鮮明な画像を形
成することができる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に何ら制約されるものではない。

【００６３】実施例１ 以下に示す手順に従い、（イ）成分および（ロ）成分の
調製を行った。（イ）成分 ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイ
ルを重合開始剤としてブタジエン／メタクリル酸／エチ
レングリコールジメタクリレート／エチルアクリレート
（モル％）＝８０／６．５／１．０／１２．５の割合で
乳化重合を実施した。これを塩化カルシウムを用いて塩
凝固し、乾燥することによって本発明の組成物の（イ）
成分である、粒子状重合体を調製した。

【００６４】（ロ）成分 以下の手順に従い（ロ）成分の合成を実施した。すなわ
ち、窒素雰囲気下で、溶媒としてシクロヘキサンを用
い、重合開始剤にはｎ−ブチルリチウムを使用して、ま
ずスチレンとジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン
の混合物を重合した。重合転化率が９８％に達したの
ち、イソプレンを重合系中に添加して重合を実施した。
重合が終了したのち、重合開始剤であるｎ−ブチルリチ
ウムの使用量の１／２モル当量のメチルジクロロシラン
を添加し、ブロック状共重合体のカップリング反応を行
った。その後、重合体溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールを添加して、スチームストリッピングで
脱溶媒、９０℃スチームドライヤーで乾燥を行い重合体
を得た。

【００６５】得られた重合体の分析はＧＰＣにより重量
平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）を求め、また赤外
分析により重合体中のスチレンおよびジメチル（ｐ−ビ
ニルフェネチル）アミンの合計結合量を求め、さらに元
素分析により重合体中の窒素含有量を求め、得られた値
から、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミンの結合
含量を算出した。その結果、得られた重合体のＭｗは１
１１，０００であり、スチレン結合含量は６．１重量
％、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン結合含量
は２．８重量％であった。

【００６６】水現像性感光性樹脂組成物の調製 上記（イ）成分１００重量部に対し、上記（ロ）成分を
３０重量部、さらに（ハ）光重合性不飽和単量体として
ラウリルメタクリレート３０重量部、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート２０重量部、Ｎ−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）アクリルアミド２０重量部、（ニ）
光重合開始剤として２，２−ジメトキシフェニルアセト
フェノン３重量部、保存安定剤としてｔ−ブチルカテコ
ール０．５重量部を加え、５０℃に温調したニーダー中
で３０分間攪拌して本発明の感光性樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物は、透明なワックス状であった。

【００６７】評価 得られた感光性樹脂組成物を用いてポリエステルシート
上に厚さ０．５ｍｍの感光性樹脂層を作成したのち、日
本電子精機（株）製、ＪＯＷ−Ａ−４Ｐ型現像機を用
い、３０℃の温水中でブラッシングすることにより感光
性樹脂層が消滅するまでに要する時間を測定した。ま
た、前記樹脂版を、日本電子精機（株）製、露光機（Ｊ
Ｅ−Ａ３−ＳＳ）を用いて６分間露光したのち、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に準拠して、引張強度、破断伸びおよび反
発弾性を測定した。その結果、得られた水現像性感光性
組成物は、水現像性および樹脂版強度がともに優れると
ともに、破断伸びおよび反発弾性が良好であり、優れた
特性バランスを有していた。以上の結果を表１に示す。

【００６８】実施例２ （イ）成分および（ロ）成分を、以下のとおり調製し
た。（イ）成分 実施例１と同様の手順に従い、ブタジエン／２−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン／エ
チルアクリレート（モル％）＝８０／６．５／１．０／
１２．５の割合で乳化重合を実施することによって本発
明の組成物組成物の（イ）成分である、粒子状重合体を
調製した。

【００６９】（ロ）成分 実施例１と同様の手順に従って合成を行い、Ｍｗが１４
７，０００、スチレン結合含量が５．４重量％、ジメチ
ル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン結合含量が２．３重
量％の本願組成物の（ロ）成分であるアミノ基含有ブロ
ック状共重合体を調製した。

【００７０】水現像性感光性樹脂組成物の調製 上記（イ）成分１００重量部に対し、上記（ロ）成分を
３０重量部、さらに（ハ）光重合性不飽和単量体として
ラウリルメタクリレート３０重量部、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート２０重量部、アクリル酸２０重
量部、（ニ）光重合開始剤として２，２−ジメトキシフ
ェニルアセトフェノン３重量部、保存安定剤としてｔ−
ブチルカテコール０．５重量部を加え、実施例１と同様
の手順に従い本発明の水現像性感光性樹脂組成物を調製
した。

【００７１】その結果、得られた水現像性感光性樹脂組
成物は、水現像性および樹脂版強度がともに優れるとと
もに、破断伸びおよび反発弾性が良好であり、優れた特
性バランスを有していた。以上の結果を表１に示す。

【００７２】実施例３ （ロ）成分として、実施例１と同様の手順に従って調製
して得た、Ｍｗが１０４，０００、スチレン結合含量が
１０．１重量％、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）ア
ミン結合含量が５．６重量％のアミノ基含有ブロック状
共重合体を用いた点を除けば、実施例１と同様にして本
発明の水現像性感光性樹脂組成物の調製および評価を実
施した。その結果、得られた水現像性感光性樹脂組成物
は、水現像性および樹脂版強度がともに優れるととも
に、破断伸びおよび反発弾性が良好であり、優れた特性
バランスを有していた。以上の結果を表１に示す。

【００７３】実施例４ （ロ）成分として、アミノ基含有単量体成分としてジエ
チル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕ア
ミンを用いて、実施例１と同様の手順によりアミノ基含
有ブロック状共重合体の調製を行った。得られた重合体
のＭｗは１４１，０００であり、スチレン結合含量は
５．２重量％、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチル
オキシ）エチル〕アミン結合含量は４．１重量％であっ
た。上記（ロ）成分を用いた点を除けば、実施例１と同
様にして本発明の水現像性感光性樹脂組成物の調製およ
び評価を実施した。その結果、得られた水現像性感光性
樹脂組成物は、水現像性および樹脂版強度がともに優れ
るとともに、破断伸びおよび反発弾性が良好であり、優
れた特性バランスを有していた。以上の結果を表１に示
す。

【００７４】実施例５ 実施例１のｎ−ブチルリチウムの代わりに、リチウムジ
エチルアミノエトキシドとジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−
ブチルリチウムを重合開始剤として用い、ジメチル（ｐ
−ビニルフェネチル）アミン／スチレン共重合体ハード
セグメントとポリイソプレンソフトセグメントとのＡＢ
Ａタイプのブロック共重合体を合成した。重合体中に
は、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミンが５．０
重量％、スチレン結合含量が７．１重量％、イソプレン
含量が８７．９重量％であり、重合体の重量平均分子量
は１５３，０００であった。得られたブロック共重合体
を用い、実施例１と同様の手順に従い、感光性樹脂組成
物の製造を行い、評価した。結果を表１に示す。

【００７５】実施例６ ジ−ｎ−ブチルアミンの代わりに、ピペリジンを使用し
た以外は、実施例５と同様にブロック共重合体を合成し
た。重合体の重量平均分子量は、１０５，０００であっ
た。重合体中には、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）
アミンが５．３重量％、スチレン結合含量が７．２重量
％、イソプレン含量が８７．５重量％であった。得られ
たブロック共重合体を用い、実施例１と同様の手順に従
い、感光性樹脂組成物の製造を行い、評価した。結果を
表１に示す。

【００７６】実施例７ 実施例５のジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミンを
使用せず、イソプレンと２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチレン）−１，３−ブタジエンを用いた以外は、実施
例５と同様にブロック共重合体を合成した。重合体の重
量平均分子量は、９８，５００であった。重合体中の、
スチレン結合含量は１３．２重量％、イソプレン含量は
６０．５重量％、アミノ基含有ジエンは２６．３重量％
であった。得られたブロック共重合体を用い、実施例１
と同様の手順に従い、感光性樹脂組成物の製造を行い、
評価した。結果を表１に示す。

【００７７】比較例１ （ロ）成分を構成する単量体成分として、ジメチル（ｐ
−ビニルフェネチル）アミンを使用しなかった点を除け
ば、実施例１と同様の手順に従い、ブロック状共重合体
および水現像性感光性組成物の製造を行った。その結
果、（ロ）成分に代わり、アミノ基を含有しないブロッ
ク状共重合体を用いた場合、得られた組成物は水現像
性、樹脂版強度、および破断伸びに劣る結果となった。
以上の結果を表１に示す。

【００７８】比較例２ （ロ）成分に代わりに、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体〔日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ
ＳＩＳ５０００〕を用いて、実施例１と同様の手順に従
い、感光性樹脂組成物の製造を行った。その結果、得ら
れた組成物は、水現像性、樹脂版強度、破断伸びおよび
反発弾性に劣る結果となった。以上の結果を表１に示
す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、いずれも
水現像性および露光後の樹脂版強度がともに優れるとと
もに、破断伸度および反発弾性が良好であり、また樹脂
版の透明性も良く、優れた特性バランスを有する。しか
も、これらの組成物は、流動性のないワックス状ないし
ゴム状から低粘度液状までの性状に自由に調節すること
ができ、また加工性も良好である。従って、本発明の感
光性樹脂組成物は、感光性印刷版やレジスト材料とし
て、フォトレジスト、製版などの分野において、感光性
材料として極めて好適に使用できるほか、感光性イン
キ、感光性塗料、感光性接着剤、光成形材料など、広く
感光性材料として利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 服部 岩和 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 但木 稔弘 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）（ａ）脂肪族共役ジエン単量体１
   ０〜９５モル％、（ｂ）１個の付加重合可能な基を有
   し、かつカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
   エポキシ基からなる官能基の群から選ばれた１種の官能
   基を含有する単量体０．１〜３０モル％、および（ｃ）
   少なくとも２個の付加重合可能な基を有する単量体０．
   １〜２０モル％を含有する単量体混合物〔ただし、
   （ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００モル％〕を乳化重合法
   あるいは懸濁重合法により共重合することによって得ら
   れる粒子状共重合体１００重量部に対し、 （ロ）ハードセグメントおよびソフトセグメントより主
   としてなり、セグメントの一方または双方に第３級アミ
   ノ基を含有し、かつハードセグメントが２０℃以上のガ
   ラス転移点を有する熱可塑性非エラストマー状重合体ブ
   ロックであり、ソフトセグメントが１０℃以下のガラス
   転移点を有するエラストマー状重合体ブロックからなる
   アミノ基含有ブロック状共重合体であって、 下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ基含有重合開始剤
   を用いて得られるアミノ基含有ブロック状共重合体、 下記一般式（II) および／または（III)で表されるア
   ミノ基含有単量体を共重合して得られるアミノ基含有ブ
   ロック状共重合体、 下記一般式（II) および／または（III)で表されるア
   ミノ基含有単量体からなる共重合セグメントをテーパー
   状またはランダム状にブロック状共重合体のソフトセグ
   メントに導入することによって得られるアミノ基含有ブ
   ロック状共重合体、ならびに ソフトセグメントに下記一般式（IV) 〜(VII) に示す
   アミノ基含有単量体の少なくとも１種を共重合して得ら
   れるアミノ基含有ブロック状共重合体の群から選ばれた
   少なくとも１種を１〜７０重量部、 （ハ）光重合性不飽和単量体５〜５００重量部、ならび
   に （ニ）光重合開始剤０．００１〜５０重量部、を含有す
   ることを特徴とする水現像性感光性樹脂組成物。 【化１】 〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ′は炭素数１〜２
   ０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
   ケニル基を示し、ｕは０〜２の整数である。〕 【化２】 【化３】 〔上記一般式（II) または（III)において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶
   は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、アルケニル基を示し（ただし、Ｒ³ ，Ｒ⁶ は
   水素原子である場合を含む）、ｌ，ｍ，ｎは０〜６の整
   数である。〕 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 〔上記一般式（IV) 〜(VII) において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は炭
   素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アルケニル基を示し、ｌ〜ｑは０〜６の整数であ
   る。〕
2. 【請求項２】 （イ）粒子状共重合体がカルボキシル基
   を官能基として含有し、（ロ）アミノ基含有ブロック状
   共重合体のソフトセグメントを構成する単量体成分が共
   役ジエン単量体を含有し、ハードセグメントを構成する
   単量体成分が第３級アミノ基含有ビニル芳香族化合物を
   含有する請求項１項記載の水現像性感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ロ）アミノ基含有ブロック状共重合体
   のソフトセグメントがブタジエン重合体もしくはイソプ
   レン重合体からなる請求項２項記載の水現像性感光性樹
   脂組成物。