JPH10158317A - オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 デカン可溶成分含量が少なく、立体規則性に
優れたポリオレフィンを高重合活性で製造しうるオレフ
ィン重合用触媒、およびこのオレフィン重合用触媒を用
いたオレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
およびポリエーテルを含有する固体状チタン触媒成分
と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）Ｒ^aＳi
（ＯＲ^b）₃ 〔式中、Ｒ^a基はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基であり、ＯＲ^b基
はメトキシ基またはエトキシ基である。〕で示されるト
リアルコキシシラン化合物とからなるオレフィン重合用
触媒。上記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じ
て（Ｄ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒
に、オレフィンが予備重合されていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、高立体規則性ポリオレフ
ィンを高重合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒に
関するとともに、このオレフィン重合用触媒を用いたオ
レフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりポリオレフィン製造用触
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられてお
り、チタン触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒
成分を含む触媒は、高い重合活性を示すことが知られて
いる。特に固体状チタン触媒成分のうちでも塩化マグネ
シウム担持型チタン触媒成分を含む触媒は、高い重合活
性を示すとともに、プロピレンなどのオレフィンを重合
させたときに立体規則性の高いポリオレフィンを製造す
ることができる触媒として知られている。

【０００３】このような固体状チタン触媒成分を含む触
媒については、重合活性の向上とともに所望特性のポリ
オレフィンを得るために種々の研究が行なわれている。
たとえば固体状チタン触媒成分の調製時の成分（内部ド
ナー）として、あるいは固体状チタン触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物とからオレフィン重合用触媒を形成す
る際の触媒成分（外部ドナー）として、種々の電子供与
体を用いることが提案されている。

【０００４】たとえば内部ドナーとしては、モノカルボ
ン酸エステル、多価カルボン酸エステル、多価ヒドロキ
シ化合物エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、ケト
ン、脂肪族エーテル、脂肪族カーボネート、アルコキシ
基含有アルコール、アリールオキシ基含有アルコール、
Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｐ−Ｏ−
Ｃ結合を有する有機リン化合物などが広く用いられてお
り、特にフタル酸エステルなどの多価カルボン酸エステ
ルが用いられている。また外部ドナーとしては、含窒素
電子供与体、含酸素電子供与体、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機リン化合物、Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物などが知られている。

【０００５】本出願人も先に特開昭５８−８３００６号
公報において、高立体規則性ポリオレフィンを高収率で
製造することができるとともに、粒径、粒度分布、粒子
性状、嵩比重に優れたポリオレフィン製造用触媒とし
て、内部ドナー（内部電子供与体）として少なくともカ
ルボン酸エステル類を含む固体状チタン触媒成分と、有
機アルミニウム化合物と、外部ドナー（外部電子供与
体）としてＳi−Ｏ−ＣまたはＳi−Ｎ−Ｃ結合を有する
有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒を提
案した。このＳi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物（外部ドナー）としては、具体的にテトラエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシランなどのアルコキシシラン化合物が用いられて
いる。

【０００６】またアルコキシシラン化合物のうちでも、
ジシクロペンチルジメトキシシランに代表されるような
シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペン
テニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエ
ニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳｉに
隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素
基を２個有し、かつメトキシ基を２個有するジメトキシ
シラン化合物を外部ドナーとする触媒は、特に高立体規
則性のポリオレフィンを製造することができる。

【０００７】本発明者は、このように外部ドナーとして
アルコキシシラン化合物を含むオレフィン重合用触媒に
ついて研究を続けたところ、内部ドナーとしてポリエー
テルを含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム
化合物と、外部ドナーとしてアルコキシ基を３個有する
トリアルコキシ化合物とからなるオレフィン重合用触媒
を用いると、高立体規則性ポリオレフィンを高重合活性
で製造しうることを見出して本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、高立体規則性ポリオレフィン
を高重合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒を提供
するとともに、およびこのオレフィン重合用触媒を用い
たオレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびポリエー
テルを含有する固体状チタン触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ） Ｒ^aＳi（ＯＲ^b）₃ …（１） 〔式中、Ｒ^a基はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり、ＯＲ^b基はメトキシ
基またはエトキシ基である。〕で示されるトリアルコキ
シシラン化合物とからなる。

【００１０】また本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、［Ｉ］上記の（Ａ）固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｄ）
電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフ
ィンが予備重合された予備重合触媒と、［II］上記トリ
アルコキシシラン化合物と、［III］必要に応じて有機
アルミニウム化合物とから形成されてもよい。

【００１１】予備重合時の（Ｄ）電子供与体は、上記ト
リアルコキシシラン化合物であってもよい。本発明に係
るオレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重
合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させることを特
徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るオレフィン重合
用触媒、オレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。

【００１３】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられ
ることがあり、「重合体」という語は単独重合体だけで
なく共重合体をも包含した意味で用いられることがあ
る。

【００１４】まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を
形成する際に用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）に
ついて説明する。本発明で用いられる固体状チタン触媒
成分は、必須成分として少なくともマグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよびポリエーテルを含有している。固体
状チタン触媒成分は、これら成分を含有していればその
調製方法は限定されず、(a-1)マグネシウム化合物、(a-
2)チタン化合物および(a-3)ポリエーテルなどを種々の
方法により接触させることにより調製することができ
る。以下に固体状チタン触媒成分を調製する際に用いら
れる各成分を示す。

【００１５】(a-1) マグネシウム化合物 本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有
するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。

【００１６】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基であ
る。

【００１７】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００１８】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、ジエトキ
シマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジn-オクトキシマグネシウム、ジ
2-エチルヘキソキシマグネシウム、エトキシメトキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム、ジフェノキ
シマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなど
のアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを挙げることができる。その他マグネシウム
金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。

【００１９】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２０】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、た
とえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナト
リウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合
物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との
混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は
単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わ
せてもよい。

【００２１】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化
合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを
含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の
途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ま
しい。

【００２２】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００２３】本発明では、固体状チタン触媒成分を調製
するに際して、上記のようなマグネシウム化合物(a-1)
は液状状態で用いることが好ましい。上記のようなマグ
ネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体であ
る場合には、電子供与体(a-4) を用いて液状状態にする
ことができる。

【００２４】この電子供与体(a-4) としては、電子供与
体(a-6) として後述するようなアルコール類、フェノー
ル類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン
類、ピリジン類などを用いることができる。

【００２５】またテトラエトキシチタン、テトラ-n-プ
ロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの
金属酸エステル類などを用いることもできる。

【００２６】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシ
ウム化合物と電子供与体(a-4) との反応は、固体状マグ
ネシウム化合物と電子供与体(a-4) とを接触させ、必要
に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通
常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましく
は５０〜１５０℃温度で行なわれる。

【００２７】また上記反応は、炭化水素溶媒(a-5) など
の共存下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒とし
て具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジ
クロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など
が用いられる。

【００２８】(a-2) チタン化合物 本発明では、チタン化合物(a-2) としては液状チタン化
合物が好ましく、特に４価のチタン化合物が好ましく用
いられる。このような四価のチタン化合物としては、次
式で示される化合物を挙げることができる。

【００２９】Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl
₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔ
i(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００３０】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００３１】(a-3) ポリエーテル 固体状チタン触媒成分を調製する際には、電子供与体と
してポリエーテルが用いられる。ポリエーテルとして
は、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物を用いることができる。

【００３２】具体的に、このようなポリエーテルとして
は、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、
酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選
択される２種以上である化合物などを挙げることができ
る。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換
基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在す
る原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、
たとえば下記式で示されるポリエーテルが好ましい。

【００３３】

【化１】

【００３４】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） 上記のようなポリエーテル化合物としては、具体的に、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2
-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-
フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロ
ヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-
シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチ
ル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフ
ェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-
ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキ
シプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s- ブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシル
メチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-
ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエト
キシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
イソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メ
チルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-
クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p
-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフ
ェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-
ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメト
キシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペン
タン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-
メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチル
ジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソ
ブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジ
イソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシ
エタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレ
ン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-
ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シク
ロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサ
ビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オ
キソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-
ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキ
シメチル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチ
ル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、1,1-ジメトキシメチ
ルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチ
ル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メト
キシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロ
ヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,
3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エ
トキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シク
ロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エ
トキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソ
ブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサ
ンなどが挙げられる。またポリエーテルとしては、トリ
ス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニル
ビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メト
キシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メト
キシメチル）シラン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチ
ル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシ
メチル）シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシ
メチル）シランなどを挙げることもできる。

【００３５】これらのうちでも、1,3-ジエーテル類が好
ましく用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられ
る。これらを２種以上組合わせて用いてもよい。

【００３６】固体状チタン触媒成分を調製する際には、
上記のようなポリエーテル(a-3) に加えて必要に応じて
他の電子供与体(a-6) を用いることができる。他の電子
供与体(a-6) としては、具体的にアルコール類、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハラ
イド、有機酸または無機酸のエステル、多価アルコール
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネート、類含窒素環状
化合物、含酸素環状化合物などを用いることができる。

【００３７】さらにこの電子供与体(a-6) として、触媒
成分として後述するような有機ケイ素化合物、水、ある
いはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤
などを用いることもできる。

【００３８】これらの電子供与体(a-6) は２種以上併用
することもできる。固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製 固体状チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物
に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪
素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは
無機化合物などを用いてもよい。

【００３９】このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｓi
Ｏ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、
Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が好ましく用いられる。

【００４０】固体状チタン触媒成分（Ａ）は、上記した
ようなマグネシウム化合物(a-1) 、チタン化合物(a-2)
およびポリエーテル(a-3) などを接触させることにより
調製することができ、公知の方法を含むあらゆる方法に
より調製することができ、その調製方法は特に限定され
ないが、本発明では、液状状態のマグネシウム化合物(a
-1) 、液状チタン化合物(a-2) およびポリエーテル(a-
3) を接触させることが好ましい。

【００４１】これら化合物(a-1) 〜(a-3) を接触させて
固体状チタン触媒成分を調製する際には、必要に応じて
炭化水素を用いることができ、この炭化水素としてはマ
グネシウム化合物(a-1) を液状化する際に示したような
炭化水素溶媒と同様なものが挙げられる。

【００４２】以下に固体状チタン触媒成分の具体的な調
製方法を数例挙げて簡単に述べる。なお以下の方法にお
いて、有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）として後述するようなものが用いられ
る。

【００４３】(1) マグネシウム化合物、電子供与体(a-
4) および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウ
ム化合物(a-1) を、有機アルミニウム化合物と接触反応
させて固体を析出させた後、または析出させながらチタ
ン化合物(a-2) と接触反応させる。

【００４４】この過程において、ポリエーテル(a-3) を
少なくとも１回接触生成物と接触させる。 (2) 無機担体と有機マグネシウム化合物(a-1) との接触
物に、チタン化合物(a-2) およびポリエーテル(a-3) を
接触反応させる。

【００４５】この際、予め無機担体と有機マグネシウム
化合物(a-1) との接触物をハロゲン含有化合物および／
または有機アルミニウム化合物と接触反応させてもよ
い。 (3) マグネシウム化合物、電子供与体(a-4) 、場合によ
ってはさらに炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグネ
シウム化合物(a-1) と、無機担体または有機担体との混
合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または
有機担体を調製し、次いでこれにチタン化合物(a-2) を
接触させる。

【００４６】この過程において、ポリエーテル(a-3) を
少なくとも１回接触生成物と接触させる。 (4) マグネシウム化合物(a-1) 、チタン化合物(a-2) 、
電子供与体(a-4) 場合によっては炭化水素溶媒を含む溶
液と、無機担体または有機担体と、ポリエーテル(a-3)
とを接触させる。

【００４７】(5) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a
-1) を、ハロゲン含有チタン化合物(a-2) およびポリエ
ーテル(a-3) と接触させる。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a-1) をハロゲ
ン含有化合物と接触反応させた後、チタン化合物(a-2)
を接触させる。

【００４８】この過程において、ポリエーテル(a-3) を
少なくとも１回用いる。 (7) アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a-1) を、ハ
ロゲン含有チタン化合物(a-2) およびポリエーテル(a-
3) と接触反応させる。

【００４９】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
と電子供与体(a-4) とからなる液状状態のマグネシウム
化合物(a-1) を、チタン化合物(a-2) 、ポリエーテル(a
-3)と接触反応させる。

【００５０】(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
と電子供与体(a-4) とからなる液状状態のマグネシウム
化合物(a-1) を有機アルミニウム化合物と接触させた
後、チタン化合物(a-2) と接触反応させる。この過程に
おいて、ポリエーテル(a-3) を少なくとも１回接触生成
物と接触させる。

【００５１】(10)還元能を有さない液状のマグネシウム
化合物(a-1) とチタン化合物(a-2)とを、ポリエーテル
(a-3) の存在下または非存在下で接触させる。この過程
において、ポリエーテル(a-3) を少なくとも１回接触生
成物と接触させる。

【００５２】(11) (1）〜(10)で得られた反応生成物
に、さらにチタン化合物(a-2) を接触させる。 (12) (1）〜(11)で得られた反応生成物に、さらにポリ
エーテル(a-3) およびチタン化合物(a-2) を接触させ
る。

【００５３】上記において、任意の過程で他の電子供与
体(a-6) を用いることができる。上記のような各成分の
接触は、通常−７０℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜
１５０℃さらに好ましくは−３０〜１３０℃の温度で行
われる。

【００５４】固体状チタン触媒成分を調製する際に用い
られる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定
できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、
ポリエーテル(a-3) は０.０１〜１０モル好ましくは０.
１〜５モルの量で、液状状態のチタン化合物(a-2) は
０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの
量で用いることができる。

【００５５】本発明では、このようにして得られた固体
状チタン触媒成分を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄
することが好ましい。この炭化水素溶媒としては、前記
にマグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭
化水素溶媒(a-5) を用いることができ、これらのうち、
脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒が好まし
く用いられる。

【００５６】固体状チタン触媒成分の洗浄に際しては、
炭化水素溶媒は、通常固形物１ｇに対して１０〜５００
ｍｌ程度の量で用いることができる。このようにして得
られる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよびポリエーテルを含有しており、
チタンを０.３〜１０重量％好ましくは０.５〜８重量％
の量で、マグネシウムとハロゲンとを合計で１０〜９５
重量％の量で、ポリエーテルを０.５〜３０重量％の量
で含有していることが望ましい。

【００５７】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に
用いられる有機アルミニウム化合物としては、たとえば
下記式で示される。

【００５８】Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。

【００５９】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００６０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００６１】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、など、さらにメチルア
ルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることがで
きる。

【００６２】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl
（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。

【００６３】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で示される錯アルキル化物を用いることもでき
る。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）
₄ などが挙げられる。

【００６４】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。（Ｃ）トリアルコキシシラン化合物 本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）
と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからオレフィン重
合用触媒を形成する際には、下記一般式（１）で示され
るようなトリアルコキシシラン化合物が用いられる。

【００６５】Ｒ^aＳi（ＯＲ^b）₃ …（１） 式中、ＯＲ^b基はメトキシ基またはエトキシ基である。
Ｒ^a基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアラルキル基であり、具体的に、メチル、エチ
ル、（n-，i-）プロピル、（n-，i-，t-）ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、（n-，i-）オクチル、ノニ
ル、デシル、テキシル（2,3-ジメチル-2-ブチル）など
の炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノ
ニル、シクロデシルなどの炭素数３〜１２のシクロアル
キル基、フェニル、トリル、ビフェニリル、ナフチルな
どの炭素数６〜２１のアリール基、ベンジル、α−メチ
ルベンジルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基であ
る。

【００６６】これらの基は、ハロゲン、アミノ基などの
置換基を有していてもよい。このようなトリアルコキシ
シラン化合物化合物としては、具体的にたとえばメチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（n
-，i-）プロピルトリメトキシシラン、（n-，i-，t-）
ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキ
シシラン、（n-，i-）オクチルトリメトキシシラン、ノ
ニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
テキシルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリメト
キシシラン、シクロブチルシクロヘキシルトリメトキシ
シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘプチルトリメトキ
シシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロ
ノニルトリメトキシシラン、シクロデシルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメト
キシラン、ベンジルトリメトキシシラン、α−メチルベ
ンジルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメ
トキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、（n-，i-）プロピルトリエトキシシラン、（n-，
i-，t-）ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエト
キシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルト
リエトキシシラン、（n-，i-）オクチルトリエトキシシ
ラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、テキシルトリエトキシシラン、シクロプロピル
トリエトキシシラン、シクロブチルシクロヘキシルトリ
エトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘプチルト
リエトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラ
ン、シクロノニルトリエトキシシラン、シクロデシルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベン
ジルトリエトキシシラン、γ-クロルプロピルトリエト
キシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらのうちでも、トリメトキシシラ
ン化合物が好ましく、アルキルトリメトキシシラン、シ
クロアルキルトリメトキシシランが好ましく用いられ
る。

【００６７】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ａ）内部ドナーとして特にポリエーテルを含む固体状
チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）式（１）で示されるトリアルコキシシラン化合物
とから形成される。図１にこのようなオレフィン重合用
触媒の調製工程を示す。

【００６８】本発明では、上記のような触媒成分にオレ
フィン類を予備（共）重合させて予備重合触媒［Ｉ］を
形成することもでき、具体的に［Ｉ］上記の（Ａ）固体
状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
と、必要に応じて（Ｄ）電子供与体とからなるオレフィ
ン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合
触媒と、［II］上記トリアルコキシシラン化合物と、必
要に応じて［III］有機アルミニウム化合物とからオレ
フィン重合用触媒を形成することもできる。

【００６９】このトリアルコキシシラン化合物［II］
は、式（１）で示されるトリアルコキシシラン化合物で
あり、有機アルミニウム化合物［III］は、有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）として例示したものである。

【００７０】予備重合時に必要に応じて電子供与体
（Ｄ）を用いることができるが、この電子供与体（Ｄ）
としては、具体的に上記のトリアルコキシシラン化合物
を用いることができ、また他の電子供与体を用いること
もできる。なお本発明では、予備重合時に電子供与体
（Ｄ）として、上記のトリアルコキシシラン化合物を使
用した場合には、本重合時にトリアルコキシシラン［I
I］の使用を省略してもよい。

【００７１】他の電子供与体としては、たとえば前述し
たポリエーテル化合物、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置
換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジア
ミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの
置換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの
置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、トリエ
チルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリ
イソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体などを用いることもでき、さらに他
の電子供与体として上記トリアルコキシシラン化合物
（Ｃ）以外の有機ケイ素化合物を用いることもできる。
他の有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメト
キシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミ
ルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ
ブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチル
トリアリロキシ(allyloxy)シラン、クロルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラ
ン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなど
が挙げられる。これらを２種以上併用することもでき
る。

【００７２】予備重合時に用いられるオレフィン類とし
ては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィン
が挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、
ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。こ
れらは２種以上併用してもよい。

【００７３】予備重合で用いられるα−オレフィンは、
後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポ
リエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、
また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気
相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒
の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成
分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが
好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶
解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に
行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ま
しい。

【００７４】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好
ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜
＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。

【００７５】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、触媒成分の種類によっ
ても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、
重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約
０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０１〜１
０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミリモル
であることが望ましい。

【００７６】有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状
チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１モル当り、通常約
０.１〜１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル
特に好ましくは１〜１００モルの量で用いることができ
る。

【００７７】また予備重合時には、電子供与体（Ｄ）
を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル
当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モ
ルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じ
て用いることができる。

【００７８】予備重合時には、水素などの分子量調節剤
を用いることもできる。上記のような予備重合では、固
体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００
ｇ好ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.
０５〜２００ｇの予備（共）重合体を生成させることが
できる。

【００７９】予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合に
は、次工程の（本）重合において、予備重合触媒は、懸
濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成
した予備重合触媒を分離して用いることもできる。なお
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各
成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含
むことができる。

【００８０】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
内部ドナーとしてポリエーテルを含む（Ａ）固体状チタ
ン触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）トリアルコキシシラン化合物からなるオレフィン
重合用触媒、または［Ｉ］予備重合触媒、［II］トリア
ルコキシシラン化合物および必要に応じて［III］有機
アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の
存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。

【００８１】このようなオレフィン重合用触媒を用いて
オレフィンを重合させると、分子量分布が広く成形性に
優れたポリオレフィンを得ることができる。本発明で重
合させるオレフィンとしては、具体的に予備重合で示し
たような炭素数２以上のα−オレフィンを挙げることが
できる。

【００８２】さらにシクロペンテン、シクロヘプテン、
ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィ
ン、スチレン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレ
ン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリル
トルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリル
トリアルキルシラン類などのビニル化合物などを用いる
こともできる。

【００８３】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。

【００８４】特に本発明ではプロピレンを重合させると
立体規則性の高いポリプロピレンを得ることができる。
また上記オレフィンを共重合させたときには、組成分布
の狭いオレフィン共重合体を得ることができる。

【００８５】なおポリオレフィンのデカン可溶成分含量
を、このような立体規則性、組成分布特性の指標とする
ことができる。また沸騰ヘプタン抽出残率を立体規則性
の指標とすることもできる。

【００８６】さらにオレフィンにジエン化合物を少量共
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、
２種以上組合わせて用いてもよい。

【００８７】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００８８】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ａ）または予備重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リット
ル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１
００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモル
の量で用いることができる。

【００８９】有機アルミニウム化合物（Ｂ）（または
［III］）は、該有機アルミニウム化合物中のアルミニ
ウム原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約
１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとなるよ
うな量で用いることができる。

【００９０】トリアルコキシシラン化合物（Ｃ）（また
は［II］）は、有機アルミニウム化合物のアルミニウム
原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好
ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いることができ
る。

【００９１】なお予備重合触媒［Ｉ］を用いる場合に
は、有機アルミニウム化合物［III］は用いなくてもよ
い場合がある。また予備重合触媒を含むオレフィン重合
用触媒を形成する際に有機アルミニウム化合物［III］
が用いられる時には、この［III］と予備重合触媒調製
時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは同一化合物であ
っても異なっていてもよい。またトリアルコキシシラン
化合物（Ｃ）を用いて調製された予備重合触媒からオレ
フィン重合用触媒が形成される場合には、該トリアルコ
キシシラン化合物（Ｃ）とトリアルコキシシラン化合物
［II］とは同一化合物であっても異なっていてもよい。

【００９２】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常約２０〜３００℃好ましくは
約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm²
好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれる。

【００９３】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。

【００９４】本発明では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。本発明によれば、高立体規則性のポリオレフィン特
にポリプロピレンを得ることができ、本発明で得られる
ポリプロピレンは、２３℃デカン可溶成分が少なく、た
とえば２３℃デカン可溶成分含量は、１.１重量％以下
好ましくは１.０重量％以下特に好ましくは０.９５重量
％以下である。

【００９５】

【発明の効果】上記のように内部ドナーとしてポリエー
テルを含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム
化合物と、外部ドナーとしてトリアルコキシシラン化合
物とから形成される本発明のオレフィン重合用触媒は、
デカン可溶成分含量が少なく、立体規則性に優れたポリ
オレフィンを高重合活性で得ることができる。

【００９６】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００９７】以下の実施例および比較例において、ポリ
オレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２.１６kg荷重下
で測定した。ポリオレフィンの２３℃n-デカン可溶成分
量（t-DS）は、下記のように求めた。

【００９８】１リットルのフラスコに、３ｇの試料（ポ
リオレフィン）、２０mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチ
ルフェノール、５００mlのn-デカンを入れ、１４５℃で
加熱して溶解させる。溶解後８時間かけて２３℃まで冷
却し、２３℃で８時間維持する。析出した固体と、溶解
した重合体を含むn-デカン溶液とをグラスフィルターで
濾過分離する。液相を減圧下１５０℃で恒量になるまで
乾燥し、その重量を測定する。得られた重合体溶解量の
試料重量に対する比率（Ａ）を算出し、比率（Ａ）を用
いて下記式（Ｉ）によりポリプロピレンの２３℃デカン
可溶成分量を求める。

【００９９】

【数１】

【０１００】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分(A-1)の調製］無水塩化マグネ
シウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５mlお
よび2-エチルヘキシルアルコール（ＥＨＯＨ）３５.１m
l（２２５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱
して均一溶液とした。この均一溶液中に、2-イソプロピ
ル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン２.２８ｇ
（１１.２７ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに
１時間撹拌混合して溶解させた後、室温まで冷却した。

【０１０１】四塩化チタン２００ml（１.８モル）中
に、固体状無水塩化マグネシウム０.０７１４ｇ（０.７
５ミリモル）を懸濁させた後、−２０℃に保持し、ここ
に上記で得られた均一溶液を１時間にわたって全量滴下
した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１
０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチル
フタレート５.０３ml（１８.８ミリモル）を添加した。
さらに２時間上記の温度で撹拌した。

【０１０２】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５mlのＴｉＣｌ₄にて再懸濁
させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了
後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカンおよび
ヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄植木中に
チタン化合物が検出されなくなるまで行った。

【０１０３】上記のようにして固体状チタン触媒成分(I
-1)のヘキサンスラリーが得られた。固体状チタン触媒
成分(I-1)（ヘキサンスラリー）の一部を採取して乾燥
させて、この触媒成分の組成を分析した。

【０１０４】固体状チタン触媒成分(I-1)は、Ｔｉを３.
３重量％、Ｍｇを１８.０重量％、Ｃｌを５６.０重量
％、ＯＥＨ基を１.６重量％、2-イソプロピル-2-イソブ
チル-1,3-ジメトキシプロパンを１７.０重量％含有して
いた。

【０１０５】［予備重合触媒(I-1)の調製］窒素置換さ
れた２００mlのガラス製反応器に、精製ヘキサン１００
mlを入れ、トリエチルアルミニウム０.６ミリモルおよ
び上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-1)をチタン
原子換算で０.２ミリモル装入した後、１.０リットル／
時間の量でプロピレンを１時間供給した。

【０１０６】プロピレン供給終了後、濾過により得られ
た固体部を精製ヘキサンで２回洗浄した後、得られた予
備重合触媒(I-1)をデカンに再懸濁して触媒瓶に全量移
液し、予備重合触媒(I-1)を得た。

【０１０７】［本重合］内容積１リットルのオートクレ
ーブに精製ヘプタン４００mlを装入し、プロピレン雰囲
気で６０℃にて、トリエチルアルミニウム０.４ミリモ
ル、n-プロピルトリメトキシシラン０.０８ミリモルお
よび上記で得られた予備重合触媒(I-1)をチタン原子換
算で０.００４ミリモル装入した後、水素１００mlを加
えた後、７０℃に昇温し、これを１時間保持してプロピ
レンを重合させた。重合中、圧力は５kg／cm²Ｇに保っ
た。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、
白色顆粒状重合体と液相部とに分離した。結果を表１に
示す。

【０１０８】

【実施例２】 ［本重合］n-プロピルトリメトキシシラン０.０８ミリ
モルに代えてシクロペンチルトリメトキシシラン０.０
８ミリモルを使用したこと以外は、実施例１と同様にし
て行った。結果を表１に示す。

【０１０９】

【実施例３】 ［本重合］n-プロピルトリメトキシシラン０.０８ミリ
モルに代えてi-ブチルトリメトキシシラン０.０８ミリ
モルを使用したこと以外は、実施例１と同様にして行っ
た。結果を表１に示す。

【０１１０】

【実施例４】 ［本重合］n-プロピルトリメトキシシラン０.０８ミリ
モルに代えてテキシルトリメトキシシラン（2,3-ジメチ
ル-2-ブチルトリメトキシシラン）０.０８ミリモルを使
用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果
を表１に示す。

【０１１１】

【比較例１】 ［本重合］n-プロピルトリメトキシシラン０.０８ミリ
モルに代えてn-プロピルシクロペンチルジメトキシシラ
ン０.０８ミリモルを使用したこと以外は、実施例１と
同様にして行った。結果を表１に示す。

【０１１２】

【比較例２】 ［本重合］n-プロピルトリメトキシシラン０.０８ミリ
モルに代えてn-プロピルメチルジメトキシシラン０.０
８ミリモルを使用したこと以外は、実施例１と同様にし
て行った。結果を表１に示す。

【０１１３】

【比較例３】 ［本重合］n-プロピルトリメトキシシラン０.０８ミリ
モルに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン
０.０８ミリモルを使用したこと以外は、実施例１と同
様にして行った。結果を表１に示す。

【０１１４】

【比較例４】 ［固体状チタン触媒成分(A-2)の調製］無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキ
シルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱し
て均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２２.
２ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間撹拌を行
い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られ
た均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四
塩化チタン２００ml中にこの均一溶液の７５mlを１時間
にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温
度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５.２２ｇ
を添加し、これより２時間同温度にて撹拌保持した。２
時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固
体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び
１１０℃で２時間、撹拌保持した。反応終了後、再び熱
濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキ
サンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくな
るまで充分洗浄した。

【０１１５】以上の操作によって調製した固体状チタン
触媒成分(A-2)はデカンスラリーとして保存したが、こ
のうちの一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。この
ようにして得られた固体状チタン触媒成分(A-2)の組成
は、チタン；２.３重量％、塩素；６１重量％、マグネ
シウム；１９重量％、ＤＩＢＰ；１２.５重量％であっ
た。

【０１１６】［予備重合触媒(I-2)の調製］固体状チタ
ン触媒成分(A-1)に代えて固体状チタン触媒成分(A-2)を
使用したこと以外は、実施例１と同様に行い、予備重合
触媒(I-2)を得た。

【０１１７】［本重合］予備重合触媒(I-1)に代えて予
備重合触媒(I-2)を使用したこと以外は、実施例３と同
様に行った。結果を表１に示す。

【０１１８】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程例を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よびポリエーテルを含有する固体状チタン触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ） Ｒ^aＳi（ＯＲ^b）₃ …（１） 〔式中、Ｒ^a基はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基であり、ＯＲ^b基はメトキシ
   基またはエトキシ基である。〕で示されるトリアルコキ
   シシラン化合物と、からなることを特徴とするオレフィ
   ン重合用触媒。
2. 【請求項２】［Ｉ］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロ
   ゲンおよびポリエーテルを含有する固体状チタン触媒成
   分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて
   （Ｄ）電子供与体とからなるオレフィン重合用触媒に、
   オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、 ［II］ Ｒ^aＳi（ＯＲ^b）₃ …（１） 〔式中、Ｒ^a基はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基であり、ＯＲ^b基はメトキシ
   基またはエトキシ基である。〕で示されるトリアルコキ
   シシラン化合物と、 ［III］必要に応じて有機アルミニウム化合物とからな
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】（Ｄ）電子供与体が、 Ｒ^aＳi（ＯＲ^b）₃ …（１） 〔式中、Ｒ^a基はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基またはアラルキル基であり、ＯＲ^b基はメトキシ
   基またはエトキシ基である。〕で示されるトリアルコキ
   シシラン化合物であることを特徴とする請求項２に記載
   のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重
   合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。