JPH1021917A - 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極およびその製造方法Info
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- JPH1021917A JPH1021917A JP8178158A JP17815896A JPH1021917A JP H1021917 A JPH1021917 A JP H1021917A JP 8178158 A JP8178158 A JP 8178158A JP 17815896 A JP17815896 A JP 17815896A JP H1021917 A JPH1021917 A JP H1021917A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高エネルギー密度で、デンドライトによる短
絡のない信頼性の高い非水電解質二次電池を与える負極
を提供することを目的とする。 【解決手段】 クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェ
ノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミ
ルフェノ−ル、ビフェノ−ル、およびｐ−フェニルフェ
ノ−ルからなる群より選ばれる少なくとも１種を加熱
し、炭素化して、負極炭素材料とする。また、前記の材
料を集電体に保持させ、加熱、炭素化して電極とする。
絡のない信頼性の高い非水電解質二次電池を与える負極
を提供することを目的とする。 【解決手段】 クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェ
ノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミ
ルフェノ−ル、ビフェノ−ル、およびｐ−フェニルフェ
ノ−ルからなる群より選ばれる少なくとも１種を加熱
し、炭素化して、負極炭素材料とする。また、前記の材
料を集電体に保持させ、加熱、炭素化して電極とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、特にその負極とその製造方法に関するものである。
池、特にその負極とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを負極活物質とする非水電解質
二次電池は、起電力が高く、従来のニッケル・カドミウ
ム蓄電池や鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期
待され、盛んに研究がなされている。なかでも負極材料
として、リチウムやその合金に代わり、黒鉛などの炭素
材料とリチウムとの層間化合物を用いる研究が活発にな
されている。通常、炭素質材料は、有機物を不活性雰囲
気流中において、およそ４００〜３０００℃の加熱によ
り熱分解し、炭素化、さらには黒鉛化を行うことにより
得られる。炭素質材料の出発原料は、ほとんどの場合に
有機物であり、炭素化工程である１５００℃付近までの
加熱により、ほとんど炭素原子のみが残り、３０００℃
近い高温での加熱により黒鉛構造を発達させる。この有
機物原料としては、液相ではピッチ、コ−ルタ−ル、あ
るいはコ−クスとピッチの混合物などが用いられ、固相
では木質原料、フラン樹脂、セルロ−ス、ポリアクリロ
ニトリル、レ−ヨンなどが用いられている。また、気相
では、メタン、プロパンなどの炭化水素ガスが用いられ
ている。これまでに、石油ピッチなどを出発原料とし、
一般的には２０００℃以上の高温で焼成した、発達した
グラファイト構造を有する、いわゆる易黒鉛化炭素材料
や、フラン樹脂を始めとする熱硬化性樹脂を出発原料と
して、２０００℃以下の比較的低温で焼成した、乱層構
造を有する、いわゆる難黒鉛化炭素材料を負極材料とし
て用いる試みがなされており、その一部は実用化されて
いる。
二次電池は、起電力が高く、従来のニッケル・カドミウ
ム蓄電池や鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期
待され、盛んに研究がなされている。なかでも負極材料
として、リチウムやその合金に代わり、黒鉛などの炭素
材料とリチウムとの層間化合物を用いる研究が活発にな
されている。通常、炭素質材料は、有機物を不活性雰囲
気流中において、およそ４００〜３０００℃の加熱によ
り熱分解し、炭素化、さらには黒鉛化を行うことにより
得られる。炭素質材料の出発原料は、ほとんどの場合に
有機物であり、炭素化工程である１５００℃付近までの
加熱により、ほとんど炭素原子のみが残り、３０００℃
近い高温での加熱により黒鉛構造を発達させる。この有
機物原料としては、液相ではピッチ、コ−ルタ−ル、あ
るいはコ−クスとピッチの混合物などが用いられ、固相
では木質原料、フラン樹脂、セルロ−ス、ポリアクリロ
ニトリル、レ−ヨンなどが用いられている。また、気相
では、メタン、プロパンなどの炭化水素ガスが用いられ
ている。これまでに、石油ピッチなどを出発原料とし、
一般的には２０００℃以上の高温で焼成した、発達した
グラファイト構造を有する、いわゆる易黒鉛化炭素材料
や、フラン樹脂を始めとする熱硬化性樹脂を出発原料と
して、２０００℃以下の比較的低温で焼成した、乱層構
造を有する、いわゆる難黒鉛化炭素材料を負極材料とし
て用いる試みがなされており、その一部は実用化されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この炭素材料
とＬｉの層間化合物を負極活物質とした場合にも大きい
問題があった。特に黒鉛の場合には、充電でＬｉが層間
に入れるのは、理論上、最高でＣ6Ｌｉであり、その場
合の電気容量は３７２Ａｈ／ｋｇである。金属Ｌｉの電
気容量が３８６０Ａｈ／ｋｇであることと比較すると未
だ小さい値にとどまっているのが現状である。本発明
は、より高エネルギー密度で、デンドライトによる短絡
のない信頼性の高い非水電解質二次電池を与える負極を
提供することを目的とする。
とＬｉの層間化合物を負極活物質とした場合にも大きい
問題があった。特に黒鉛の場合には、充電でＬｉが層間
に入れるのは、理論上、最高でＣ6Ｌｉであり、その場
合の電気容量は３７２Ａｈ／ｋｇである。金属Ｌｉの電
気容量が３８６０Ａｈ／ｋｇであることと比較すると未
だ小さい値にとどまっているのが現状である。本発明
は、より高エネルギー密度で、デンドライトによる短絡
のない信頼性の高い非水電解質二次電池を与える負極を
提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種材料
を炭素化した炭素材料について負極としての特性を検討
した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明の非水電解質二次電池用負極は、クレゾ−ル、キシレ
ノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−
ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、およ
びｐ−フェニルフェノ−ルからなる群より選ばれる少な
くとも１種の熱分解反応により生成した炭素材料からな
る。また、本発明の負極は、フェノ−ルまたはフェノ−
ル誘導体とヘキサミンとの混合物の熱分解反応により生
成した炭素材料からなる。
を炭素化した炭素材料について負極としての特性を検討
した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明の非水電解質二次電池用負極は、クレゾ−ル、キシレ
ノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−
ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、およ
びｐ−フェニルフェノ−ルからなる群より選ばれる少な
くとも１種の熱分解反応により生成した炭素材料からな
る。また、本発明の負極は、フェノ−ルまたはフェノ−
ル誘導体とヘキサミンとの混合物の熱分解反応により生
成した炭素材料からなる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明は、前記のように、負極炭
素材料を得る原料として、クレゾ−ル、キシレノ−ル、
エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−
シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、およびｐ−フ
ェニルフェノ−ルからなる群より選ばれる少なくとも１
種を用いる。また、フェノ−ルまたはフェノ−ル誘導体
とヘキサミンとの混合物を用いる。これらの原料を加熱
し、炭素化する。ここで、フェノ−ル誘導体としては、
クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シ
ャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、
ビフェノ−ル、およびｐ−フェニルフェノ−ルからなる
群より選ばれる少なくとも１種が適当である。炭素化す
るための加熱温度は、６００〜３０００℃の範囲であ
る。非水電解質二次電池用負極を製造するには、上記の
ようにして炭素化した炭素材料を適当に粉砕し、これに
結着剤を混合し、負極集電体と一体に加圧成型する方法
が最も普通に用いられる。また、上記の原料を負極集電
体表面に担持させ、これを加熱して前記炭素原料を炭素
化する工程によって電極を製造することもできる。この
方法においては、負極集電体の耐熱性を考慮し、６００
〜１７００℃の範囲が選ばれる。上記の原料を加熱し、
炭素化する工程は、不活性雰囲気が好ましい。
素材料を得る原料として、クレゾ−ル、キシレノ−ル、
エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−
シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、およびｐ−フ
ェニルフェノ−ルからなる群より選ばれる少なくとも１
種を用いる。また、フェノ−ルまたはフェノ−ル誘導体
とヘキサミンとの混合物を用いる。これらの原料を加熱
し、炭素化する。ここで、フェノ−ル誘導体としては、
クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シ
ャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、
ビフェノ−ル、およびｐ−フェニルフェノ−ルからなる
群より選ばれる少なくとも１種が適当である。炭素化す
るための加熱温度は、６００〜３０００℃の範囲であ
る。非水電解質二次電池用負極を製造するには、上記の
ようにして炭素化した炭素材料を適当に粉砕し、これに
結着剤を混合し、負極集電体と一体に加圧成型する方法
が最も普通に用いられる。また、上記の原料を負極集電
体表面に担持させ、これを加熱して前記炭素原料を炭素
化する工程によって電極を製造することもできる。この
方法においては、負極集電体の耐熱性を考慮し、６００
〜１７００℃の範囲が選ばれる。上記の原料を加熱し、
炭素化する工程は、不活性雰囲気が好ましい。
【０００６】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 《実施例１》本実施例では、各種の有機物を加熱し、炭
素化して得た炭素について検討した。用いた有機物は、
クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シ
ャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、
ビフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ルである。これら
の有機物をアルゴンガス雰囲気中において、１０００℃
で１時間加熱して炭素化した。また、比較例としてフェ
ノ−ルを同様の条件で炭素化した。このようにして得ら
れた炭素質材料の電極としての特性を検討するため、図
１に示す試験セルを作った。
素化して得た炭素について検討した。用いた有機物は、
クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シ
ャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、
ビフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ルである。これら
の有機物をアルゴンガス雰囲気中において、１０００℃
で１時間加熱して炭素化した。また、比較例としてフェ
ノ−ルを同様の条件で炭素化した。このようにして得ら
れた炭素質材料の電極としての特性を検討するため、図
１に示す試験セルを作った。
【０００７】炭素質材料１０ｇに対して結着剤としてポ
リエチレン粉末１ｇを混合し、この合剤０．１ｇを直径
１７．５ｍｍの円盤に加圧成型して炭素電極とした。こ
の炭素電極１をステンレス鋼製ケース２の中に設置し、
その上に微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータ３を置き、電解液を注液後、内側に直径１７．５ｍ
ｍの金属Ｌｉ負極４を張り付け、外周部にポリプロピレ
ン製ガスケット５を付けた封口板６により封口して試験
セルとした。なお、電解液には、１モル／ｌの過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したエチレンカーボネ
ートとジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶液を用
いた。これらのセルについて、２ｍＡの定電流で、炭素
電極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカソード分極
（炭素電極を負極として見る場合には充電に相当）し、
次に電極が１．０Ｖになるまでアノード分極（放電に相
当）した。このカソード分極、アノード分極を繰り返し
て、電極特性を評価した。さらに、１００サイクルまで
この充放電サイクルを行い、サイクルに伴う放電容量の
変化を測定した。その結果を表１に示す。
リエチレン粉末１ｇを混合し、この合剤０．１ｇを直径
１７．５ｍｍの円盤に加圧成型して炭素電極とした。こ
の炭素電極１をステンレス鋼製ケース２の中に設置し、
その上に微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータ３を置き、電解液を注液後、内側に直径１７．５ｍ
ｍの金属Ｌｉ負極４を張り付け、外周部にポリプロピレ
ン製ガスケット５を付けた封口板６により封口して試験
セルとした。なお、電解液には、１モル／ｌの過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したエチレンカーボネ
ートとジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶液を用
いた。これらのセルについて、２ｍＡの定電流で、炭素
電極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカソード分極
（炭素電極を負極として見る場合には充電に相当）し、
次に電極が１．０Ｖになるまでアノード分極（放電に相
当）した。このカソード分極、アノード分極を繰り返し
て、電極特性を評価した。さらに、１００サイクルまで
この充放電サイクルを行い、サイクルに伴う放電容量の
変化を測定した。その結果を表１に示す。
【０００８】
【表１】
【０００９】本実施例の有機物から得た炭素を用いたセ
ルは、フェノルから得た炭素を用いたものに比べて極め
て大きな放電容量を示し、しかもサイクル特性に優れて
いることがわかる。
ルは、フェノルから得た炭素を用いたものに比べて極め
て大きな放電容量を示し、しかもサイクル特性に優れて
いることがわかる。
【００１０】《実施例２》ここでは、フェノ−ルおよび
各種フェノ−ル誘導体にヘキサミンを添加し、これらの
混合物を加熱し、炭素化して得た炭素について検討し
た。用いたフェノ−ル誘導体は、クレゾ−ル、キシレノ
−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−
ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、ｐ−
フェニルフェノ−ルである。これらフェノ−ルあるいは
フェノ−ル誘導体にヘキサミンを重量比で１：０．２の
割合で添加し、十分撹拌した後、アルゴンガス雰囲気中
において、１０００℃で１時間加熱して炭素化した。ま
た、比較例としてフェノ−ルあるいはフェノ−ル誘導体
のみを同様の条件で炭素化した。このようにして得られ
た炭素質材料から電極を作り、実施例１と全く同様にし
て評価した。その結果を表２および表３に示した。本実
施例によるセルは、極めて大きな放電容量を示し、しか
もサイクル特性に優れている。
各種フェノ−ル誘導体にヘキサミンを添加し、これらの
混合物を加熱し、炭素化して得た炭素について検討し
た。用いたフェノ−ル誘導体は、クレゾ−ル、キシレノ
−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−
ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、ｐ−
フェニルフェノ−ルである。これらフェノ−ルあるいは
フェノ−ル誘導体にヘキサミンを重量比で１：０．２の
割合で添加し、十分撹拌した後、アルゴンガス雰囲気中
において、１０００℃で１時間加熱して炭素化した。ま
た、比較例としてフェノ−ルあるいはフェノ−ル誘導体
のみを同様の条件で炭素化した。このようにして得られ
た炭素質材料から電極を作り、実施例１と全く同様にし
て評価した。その結果を表２および表３に示した。本実
施例によるセルは、極めて大きな放電容量を示し、しか
もサイクル特性に優れている。
【００１１】
【表２】
【００１２】
【表３】
【００１３】《実施例３》ここでは、有機物を炭素化す
る際の加熱温度について検討した。３，５−キシレノ−
ルをアルゴンガス雰囲気中において、４００〜３０００
℃の温度で炭素化した。加熱時間は１時間とした。この
ようにして得られた炭素質材料から電極を作り、実施例
１と全く同様にして評価した。その結果を表４に示し
た。６００〜３０００℃の温度範囲で加熱して炭素化す
ると、極めて容量が大きく、しかもサイクル特性に優れ
た負極材料が得られることがわかる。なお、本実施例で
は３，５−キシレノ−ルを用いて説明したが、この他、
クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェ
ノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、
ｐ−フェニルフェノ−ルについても全く同様の試験を行
ったところ、やはり６００〜３０００℃の温度範囲で得
た材料は極めて容量が大きく、しかもサイクル特性に優
れていることが確認された。６００℃より低い加熱温度
では、炭素化が不充分であるために容量が小さいと考え
られる。
る際の加熱温度について検討した。３，５−キシレノ−
ルをアルゴンガス雰囲気中において、４００〜３０００
℃の温度で炭素化した。加熱時間は１時間とした。この
ようにして得られた炭素質材料から電極を作り、実施例
１と全く同様にして評価した。その結果を表４に示し
た。６００〜３０００℃の温度範囲で加熱して炭素化す
ると、極めて容量が大きく、しかもサイクル特性に優れ
た負極材料が得られることがわかる。なお、本実施例で
は３，５−キシレノ−ルを用いて説明したが、この他、
クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェ
ノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、
ｐ−フェニルフェノ−ルについても全く同様の試験を行
ったところ、やはり６００〜３０００℃の温度範囲で得
た材料は極めて容量が大きく、しかもサイクル特性に優
れていることが確認された。６００℃より低い加熱温度
では、炭素化が不充分であるために容量が小さいと考え
られる。
【００１４】
【表４】
【００１５】《実施例４》本実施例においては、各種有
機物を負極集電体表面に形成し、これを不活性雰囲気中
で加熱して負極を製造する方法について検討した。用い
た有機物は、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ
−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミル
フェノ−ル、ビフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ルで
ある。各有機材料１００ｇにスチレンブタジエンゴムを
重量比で１００：１０の割合で加え、この混合物を石油
系溶剤を用いてペ−スト状とし、銅の芯材に塗布した
後、２００℃で乾燥した。塗布した各有機材料の重量は
２ｇである。こうして有機物を保持した極板をアルゴン
気流中において７００℃で加熱することにより、前記有
機物を炭素化し負極板とした。比較例として、有機物に
フェノ−ルを用いた極板も作製した。
機物を負極集電体表面に形成し、これを不活性雰囲気中
で加熱して負極を製造する方法について検討した。用い
た有機物は、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェノ
−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミル
フェノ−ル、ビフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ルで
ある。各有機材料１００ｇにスチレンブタジエンゴムを
重量比で１００：１０の割合で加え、この混合物を石油
系溶剤を用いてペ−スト状とし、銅の芯材に塗布した
後、２００℃で乾燥した。塗布した各有機材料の重量は
２ｇである。こうして有機物を保持した極板をアルゴン
気流中において７００℃で加熱することにより、前記有
機物を炭素化し負極板とした。比較例として、有機物に
フェノ−ルを用いた極板も作製した。
【００１６】これらの負極板を用いて、以下のようにし
て図２に示す円筒型電池を組み立てた。正極活物質であ
るＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4と
ＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱
することによって合成した。さらに、これを１００メッ
シュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極活物
質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を１０ｇ、結
着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョ
ンを樹脂分で８ｇと純水を加え、ペースト状にした。こ
れをチタンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極板を得
た。正極活物質の重量は５ｇとした。上記の正極板１１
と負極板１２とを微孔性ポリプロピレンフィルムからな
るセパレ−タ１３を介して渦巻状に捲回して電極群を構
成した。この電極群をその上下それぞれにポリプロピレ
ン製の絶縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入し、電
槽１８の上部に段部を形成させた後、非水電解液とし
て、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレン
カーボネートとジメトキシエタンの等体積比混合溶液を
注入し、正極端子２０を有する封口板１９で密閉して円
筒型電池を構成した。この電池は、正極の電気容量の方
が大きく、電池の容量は負極の容量で決まる。
て図２に示す円筒型電池を組み立てた。正極活物質であ
るＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4と
ＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱
することによって合成した。さらに、これを１００メッ
シュ以下に分級したものを正極活物質とした。正極活物
質１００ｇに対して導電剤として炭素粉末を１０ｇ、結
着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョ
ンを樹脂分で８ｇと純水を加え、ペースト状にした。こ
れをチタンの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極板を得
た。正極活物質の重量は５ｇとした。上記の正極板１１
と負極板１２とを微孔性ポリプロピレンフィルムからな
るセパレ−タ１３を介して渦巻状に捲回して電極群を構
成した。この電極群をその上下それぞれにポリプロピレ
ン製の絶縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入し、電
槽１８の上部に段部を形成させた後、非水電解液とし
て、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレン
カーボネートとジメトキシエタンの等体積比混合溶液を
注入し、正極端子２０を有する封口板１９で密閉して円
筒型電池を構成した。この電池は、正極の電気容量の方
が大きく、電池の容量は負極の容量で決まる。
【００１７】これらの電池について、充放電電流を０．
５ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲を４．３Ｖ〜３．０Ｖ
として充放電サイクル試験を行った。表５に初期容量、
および１００サイクル後の容量維持率を示す。本実施例
による負極を用いた電池は、初期容量が大きく、１００
サイクル目の容量維持率も高い値を示した。この理由
は、上に挙げた有機物を負極集電体表面に形成し、これ
を不活性雰囲気中で加熱することにより得た負極は、残
炭率が比較例よりも高いことによると考えられる。
５ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲を４．３Ｖ〜３．０Ｖ
として充放電サイクル試験を行った。表５に初期容量、
および１００サイクル後の容量維持率を示す。本実施例
による負極を用いた電池は、初期容量が大きく、１００
サイクル目の容量維持率も高い値を示した。この理由
は、上に挙げた有機物を負極集電体表面に形成し、これ
を不活性雰囲気中で加熱することにより得た負極は、残
炭率が比較例よりも高いことによると考えられる。
【００１８】
【表５】
【００１９】《実施例５》ここでは、フェノ−ルあるい
は各種フェノ−ル誘導体にヘキサミンを添加した混合物
を負極集電体表面に形成し、これを不活性雰囲気中で加
熱して負極を製造する方法について検討した。用いたフ
ェノ−ル誘導体は、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチル
フェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリ
アミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ
−ルである。これらのフェノ−ルあるいはフェノ−ル誘
導体にヘキサミンを重量比で１：０．２の割合で添加
し、十分撹拌した。この混合物にスチレンブタジエンゴ
ムを重量比で１００：１０の割合で加え、石油系溶剤を
用いてペ−スト状とし、これを銅の芯材に塗布した後、
２００℃で乾燥した。塗布したフェノ−ルあるいはフェ
ノ−ル誘導体の重量は２ｇである。こうしてフェノール
またはフェノール誘導体とヘキサミンを保持した極板を
アルゴン気流中において７００℃で加熱することによ
り、前記有機物を炭素化し、負極板とした。比較例とし
て、フェノ−ルあるいはフェノ−ル誘導体にヘキサミン
を添加しないで得た極板も作製した。これらの負極板を
用いて、実施例４と同様の円筒型電池を組み立て、実施
例４と同一条件で評価した。表６、表７に初期容量、お
よび１００サイクル後の放電容量維持率を示す。本実施
例による負極を用いた電池は、初期容量が大きく、１０
０サイクル目の容量維持率も高い値を示した。
は各種フェノ−ル誘導体にヘキサミンを添加した混合物
を負極集電体表面に形成し、これを不活性雰囲気中で加
熱して負極を製造する方法について検討した。用いたフ
ェノ−ル誘導体は、クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチル
フェノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリ
アミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ
−ルである。これらのフェノ−ルあるいはフェノ−ル誘
導体にヘキサミンを重量比で１：０．２の割合で添加
し、十分撹拌した。この混合物にスチレンブタジエンゴ
ムを重量比で１００：１０の割合で加え、石油系溶剤を
用いてペ−スト状とし、これを銅の芯材に塗布した後、
２００℃で乾燥した。塗布したフェノ−ルあるいはフェ
ノ−ル誘導体の重量は２ｇである。こうしてフェノール
またはフェノール誘導体とヘキサミンを保持した極板を
アルゴン気流中において７００℃で加熱することによ
り、前記有機物を炭素化し、負極板とした。比較例とし
て、フェノ−ルあるいはフェノ−ル誘導体にヘキサミン
を添加しないで得た極板も作製した。これらの負極板を
用いて、実施例４と同様の円筒型電池を組み立て、実施
例４と同一条件で評価した。表６、表７に初期容量、お
よび１００サイクル後の放電容量維持率を示す。本実施
例による負極を用いた電池は、初期容量が大きく、１０
０サイクル目の容量維持率も高い値を示した。
【００２０】
【表６】
【００２１】
【表７】
【００２２】《実施例６》ここでは、炭素質材料を生成
する有機物としてｍ−クレゾ−ルを用い、これを負極集
電体表面に形成し、不活性雰囲気中において加熱して負
極を製造する方法において、加熱温度を検討した。ｍ−
クレゾ−ル１００ｇにスチレンブタジエンゴムを重量比
で１００：１０の割合で加え、石油系溶剤を用いてペ−
スト状とし、これをチタンの芯材に塗布した後、２００
℃で乾燥した。塗布したｍ−クレゾ−ルの重量は２ｇで
ある。これらの極板をアルゴン気流中において４００〜
１８００℃の温度で加熱し、負極板とした。これらの負
極板を用いて、実施例４と同様の円筒型電池を組み立
て、実施例４と同一条件で評価した。表８に初期容量、
および１００サイクル後の放電容量維持率を示す。加熱
温度を６００〜１７００℃の範囲としたとき極めて容量
が大きく、しかもサイクル特性に優れた負極を与えるこ
とがわかる。なお、本実施例ではｍ−クレゾ−ルを用い
て説明したが、この他、ｏ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−
ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチ
ルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ
−ル、ｐ−フェニルフェノ−ルについても全く同様の試
験を行い、やはり６００〜１７００℃の温度範囲で極め
て容量が大きく、しかもサイクル特性に優れた負極が得
られることが確認された。６００℃より低い加熱温度で
は、炭素化が不充分であるために容量が小さいと考えら
れる。また、１７００℃より高い温度では、負極芯材に
用いたチタンが融解するために電極を作製することがで
きなかった。
する有機物としてｍ−クレゾ−ルを用い、これを負極集
電体表面に形成し、不活性雰囲気中において加熱して負
極を製造する方法において、加熱温度を検討した。ｍ−
クレゾ−ル１００ｇにスチレンブタジエンゴムを重量比
で１００：１０の割合で加え、石油系溶剤を用いてペ−
スト状とし、これをチタンの芯材に塗布した後、２００
℃で乾燥した。塗布したｍ−クレゾ−ルの重量は２ｇで
ある。これらの極板をアルゴン気流中において４００〜
１８００℃の温度で加熱し、負極板とした。これらの負
極板を用いて、実施例４と同様の円筒型電池を組み立
て、実施例４と同一条件で評価した。表８に初期容量、
および１００サイクル後の放電容量維持率を示す。加熱
温度を６００〜１７００℃の範囲としたとき極めて容量
が大きく、しかもサイクル特性に優れた負極を与えるこ
とがわかる。なお、本実施例ではｍ−クレゾ−ルを用い
て説明したが、この他、ｏ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−
ル、キシレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチ
ルフェノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ
−ル、ｐ−フェニルフェノ−ルについても全く同様の試
験を行い、やはり６００〜１７００℃の温度範囲で極め
て容量が大きく、しかもサイクル特性に優れた負極が得
られることが確認された。６００℃より低い加熱温度で
は、炭素化が不充分であるために容量が小さいと考えら
れる。また、１７００℃より高い温度では、負極芯材に
用いたチタンが融解するために電極を作製することがで
きなかった。
【００２３】
【表８】
【００２４】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、高エネ
ルギー密度で、デンドライトによる短絡のない、信頼性
の高い非水電解質二次電池を与える負極を得ることがで
きる。
ルギー密度で、デンドライトによる短絡のない、信頼性
の高い非水電解質二次電池を与える負極を得ることがで
きる。
【図１】本発明の炭素電極特性を評価するための試験セ
ルの断面概略図である。
ルの断面概略図である。
【図２】本発明の炭素電極を負極に用いた円筒型電池の
断面略図である。
断面略図である。
１ 炭素電極 ２ ケース ３ セパレータ ４ 金属Ｌｉ ５ ガスケット ６ 封口板 １１ 正極 １２ 負極 １３ セパレータ １４ 正極リード板 １５ 負極リード板 １６ 上部絶縁板 １７ 下部絶縁板 １８ 電槽 １９ 封口板 ２０ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 修二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェ
ノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミ
ルフェノ−ル、ビフェノ−ル、およびｐ−フェニルフェ
ノ−ルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱分解
反応により生成した炭素材料からなる非水電解質二次電
池用負極。 - 【請求項２】 フェノ−ルまたはフェノ−ル誘導体とヘ
キサミンとの混合物の熱分解反応により生成した炭素材
料からなる非水電解質二次電池用負極。 - 【請求項３】 クレゾ−ル、キシレノ−ル、エチルフェ
ノ−ル、タ−シャリブチルフェノ−ル、タ−シャリアミ
ルフェノ−ル、ビフェノ−ル、およびｐ−フェニルフェ
ノ−ルからなる群より選ばれる少なくとも１種を加熱
し、炭素化する工程を有する非水電解質二次電池用負極
の製造方法。 - 【請求項４】 フェノ−ルまたはフェノ−ル誘導体とヘ
キサミンとの混合物を加熱し、炭素化する工程を有する
非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項５】 前記フェノ−ル誘導体がクレゾ−ル、キ
シレノ−ル、エチルフェノ−ル、タ−シャリブチルフェ
ノ−ル、タ−シャリアミルフェノ−ル、ビフェノ−ル、
およびｐ−フェニルフェノ−ルからなる群より選ばれる
少なくとも１種である請求項４に記載の非水電解質二次
電池用負極の製造方法。 - 【請求項６】 加熱温度が６００〜３０００℃の範囲で
ある請求項３〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電
池用負極の製造方法。 - 【請求項７】 前記炭素化する材料を負極集電体表面に
形成する工程、およびこれを不活性雰囲気中で加熱する
工程を有する請求項３、４または５に記載の非水電解質
二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項８】 加熱温度が６００〜１７００℃の範囲で
ある請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17815896A JP3654465B2 (ja) | 1996-07-08 | 1996-07-08 | 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17815896A JP3654465B2 (ja) | 1996-07-08 | 1996-07-08 | 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1021917A true JPH1021917A (ja) | 1998-01-23 |
| JP3654465B2 JP3654465B2 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=16043653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17815896A Expired - Lifetime JP3654465B2 (ja) | 1996-07-08 | 1996-07-08 | 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3654465B2 (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS605011A (ja) * | 1983-06-20 | 1985-01-11 | Kanebo Ltd | 高強度炭素多孔体の製造法 |
| JPH06275270A (ja) * | 1993-03-19 | 1994-09-30 | A T Battery:Kk | 高容量非水系二次電池 |
| JPH07230803A (ja) * | 1994-02-18 | 1995-08-29 | Nippon Sanso Kk | リチウム二次電池用の炭素負極材 |
| JPH07302590A (ja) * | 1994-05-09 | 1995-11-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
| JPH08162098A (ja) * | 1995-06-08 | 1996-06-21 | Sharp Corp | 非水系二次電池 |
| JPH08162158A (ja) * | 1994-12-01 | 1996-06-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JPH1012241A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-16 | Mitsui Mining Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料 |
-
1996
- 1996-07-08 JP JP17815896A patent/JP3654465B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS605011A (ja) * | 1983-06-20 | 1985-01-11 | Kanebo Ltd | 高強度炭素多孔体の製造法 |
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| JPH07302590A (ja) * | 1994-05-09 | 1995-11-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
| JPH08162158A (ja) * | 1994-12-01 | 1996-06-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JPH08162098A (ja) * | 1995-06-08 | 1996-06-21 | Sharp Corp | 非水系二次電池 |
| JPH1012241A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-16 | Mitsui Mining Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3654465B2 (ja) | 2005-06-02 |
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