JPH10219272A - 香質改善剤 - Google Patents

香質改善剤

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JPH10219272A
JPH10219272A JP9044614A JP4461497A JPH10219272A JP H10219272 A JPH10219272 A JP H10219272A JP 9044614 A JP9044614 A JP 9044614A JP 4461497 A JP4461497 A JP 4461497A JP H10219272 A JPH10219272 A JP H10219272A
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JP
Japan
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flavor
perfume
carveol
trans
fragrance
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Application number
JP9044614A
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Inventor
Masakazu Ishihara
正和 石原
Hideki Nakamoto
英喜 中本
Akira Matsuyama
昭 松山
Tetsuo Kawai
哲夫 川合
Takeshi Yonetani
健 米谷
Masato Hiramoto
政人 平本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shiono Koryo Kaisha Ltd
Original Assignee
Shiono Koryo Kaisha Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 2R,4S−トランス−(+)−カルベオ
ールからなる香質改善剤。 【効果】 本発明の香質改善剤は、香粧品香料組成物
に添加すると、フレッシュ感、フローラル感に優れた香
質を付与増強でき、食品用香料組成物に添加することに
より、トップノートを強調し、フレッシュ感、果汁感に
優れた香質香味を付与増強できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、香質改善剤さらに
詳しくは香粧品香料用香質改善剤、食品香料用香質改善
剤、並びにそれらが添加されていることを特徴とする香
粧品香料組成物、食品香料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在市
販されている植物由来の天然香料の多くは、原植物の採
油部を水蒸気蒸留したり、圧搾して取り出されている。
一方、香料成分のあるものは原植物中では配糖体の形
(フレーバー前駆体)で存在しており、採油時のpHや
温度の影響で糖鎖が切断され、フリーの香料化合物(フ
レーバー化合物)として得られてくることが知られてい
る。またこの際、pHや温度の影響で糖鎖切断のみなら
ずフレーバー化合物の異性化が生じ、元々存在しないフ
レーバー化合物が生成してくることもある。これらは時
としてオフフレーバーとして働き、天然香料の品質を落
とす原因となる。したがって、フレーバー前駆体に関す
る詳細な研究は、近年の消費者の天然志向や本物志向に
答えると同時に、香粧品及び食品の多様化に伴う新しい
タイプの優れた香料素材を開発していく上での重要なテ
ーマとなっている。
【0003】ところで、カルベオールは市販のスペアミ
ント、ペパーミント、ディル、セロリー、キャラウェイ
等のハーブ類、オレンジ、レモン、グレープフルーツ等
柑橘類の果皮や果汁に微量含まれる揮発性成分である。
カルベオールは分子内に2個の不斉炭素を含むため、4
つの立体異性体が存在する。すなわち、2S,4R−ト
ランス−(−)体、2R,4S−トランス−(+)体、
2R,4R−シス−(−)体、及び2S,4S−シス−
(+)体である。
【0004】しかしながら、上記ハーブ類や柑橘類の揮
発性成分として報告されているカルベオールの立体化学
は、ほとんどがシス及びトランスの幾何異性体に関して
だけで、それぞれの光学異性体にまで言及しているのは
Bouwmeester等によるディルとキャラウェイ精油中のカ
ルベオールの報告 [J. Agric. Food Chem.,(43), 3057-
3064, 1995]だけである。彼らはその報告の中で精油中
のカルベオールを光学活性なGCカラムを用いて分析
し、4つの立体異性体比について言及している。ところ
が、上記報告ではカルベオールの4つの立体異性体を単
離しておらず、それぞれがどの様な香料的特性を有して
いるかは全く分かっていない。
【0005】本発明で使用される2R,4S−トランス
−(+)−カルベオールは公知の化合物である。2R,
4S−トランス−(+)−カルベオールの製造法に関す
る報告としては、例えば、4R−(−)−カルボンを過
酸化水素水で酸化して5,6−エポキシカルボンとし、
このものをヒドラジンで還元的に異性化する方法 [Tetr
ahedron Let., (36), 7889-7892, 1995]、4S−(+)
−カルボンを水素化リチウムアルミニウムで還元して2
S,4S−シス−(+)−カルベオールとし、このもの
の水酸基を光延反応で反転させる方法 [Tetrahedron Le
t.,(36), 7889-7892, 1995]が提案されている。
【0006】しかしながら、上記提案においても、2
R,4S−トランス−(+)−カルベオールの合成方法
が開示されているのみで、該化合物の香気香味特性なら
びに該化合物を調合香料の素材として用いることなどに
ついては、全く言及されていない。
【0007】本発明者等の知見によれば、調合香料素材
として従来用いられてきたカルベオールは4R−(−)
−カルボンを直接還元して得られる2R,4R−シス−
(−)−カルベオールを主とする2S,4R−トランス
−(−)−カルベオールとの混合物であり、そのミント
様の匂い特性から主としてスペアミントやペパーミント
を始めとするミント系香料やスパイス調フレーバーの調
合素材として用いられてきたと思われる。また、4S−
(+)−カルボンから合成することのできる2S,4S
−シス−(+)−カルベオールを主とする2R,4S−
トランス−(+)−カルベオールとの混合物について
は、原料の4S−(+)−カルボンが高価にもかかわら
ず、より安価な4R−(−)−カルボンから合成される
4R−カルベオール体混合物と似た匂いを有する等の理
由から、香料調合の素材としては使用されてこなかっ
た。すなわち、従来香料産業においては、カルベオール
はほとんどが2R、4R−シス−(−)−カルベオール
を主とする混合物として使用されており、4つの立体異
性体それぞれを単品で評価し、その結果に基づいたそれ
ぞれのキャラクターに応じた使用は全くなされていなか
った。ましてや、2R,4S−トランス−(+)−カル
ベオールが、香粧品香料や食品香料の香質を改善する作
用を有していることは、全く未知であった。
【0008】本発明者等は様々な天然植物精油中に含ま
れるカルベオールの立体化学を光学活性なGCカラム
(ChromPack社、Chirasil-DEX CB) 等を用いて精査した
結果、ミント系精油に含まれるカルベオールはトラン
ス、シス体ともに4R−体が主成分であるが、市販の柑
橘油に含まれるカルベオールはトランス、シス体ともほ
とんどがラセミ体であることを発見した。さらに柑橘油
に含まれる4種類のカルベオールの内、2R,4S−ト
ランス体を除く3つの立体異性体は元々存在していた2
R,4S−トランス体の配糖体が採油工程中にpH、温
度の影響を受けて糖鎖が切断、異性化した結果生じたも
のであることをつきとめた。また、合成した4つのカル
ベオール立体異性体の香料化学的な評価の結果、2R,
4S−トランス−(+)−カルベオールだけが強いイン
ドール様、柑橘様の匂いと果汁的な香味を有しており、
他の3つの立体異性体はミント様の匂いを有しているこ
とを発見した。すなわち、市販されている天然の柑橘油
や柑橘エッセンス油には柑橘にはむしろオフフレーバー
となる2S,4R−トランス、2S,4S−シス、及び
2R,4R−シス体が含まれていることも見いだした。
【0009】そして、2R,4S−トランス−(+)−
カルベオールを様々なタイプの合成調合香料や天然香料
からなる香粧品香料組成物や食品用香料組成物に添加す
ることにより、フレッシュ感、フローラル感に優れた香
質(香気の質)を付与増強させ、又は、トップノートを
強調し、フレッシュ感、果汁感に優れた香質(香気香味
の質)を付与増強させることを見出して本発明を完成す
るに至った。
【0010】したがって、本発明の目的はカルベオール
の4つの立体異性体の内、2R,4S−トランス−
(+)−カルベオールのキャラクターを利用して従来の
香粧品香料組成物に添加することにより、香気の質を改
善(改良、強化)するための香粧品香料用香質改善剤及び
食品香料組成物に添加することにより、その香気香味の
質を改善(改良、強化)するための食品香料用香質改善
剤、並びにそれらが添加されていることを特徴とする香
粧品香料組成物、食品香料組成物を提供することにあ
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式(1)
【化2】 で表される2R,4S−トランス−(+)−カルベオー
ルからなる香質改善剤、さらに詳しくは香粧品香料用香
質改善剤、食品香料用香質改善剤、並びにそれらが添加
されていることを特徴とする香粧品香料組成物、食品香
料組成物である。本発明の香質改善剤とは、例えば香粧
品香料組成物に添加することにより、フレッシュ感、フ
ローラル感に優れた香質(香気の質)を付与増強させ、
また、食品用香料組成物に添加することにより、トップ
ノートを強調し、フレッシュ感、果汁感に優れた香質
(香気香味の質)を付与増強させるものである。
【0012】本発明の2R,4S−トランス−(+)−
カルベオールは、天然物から抽出して得る事もできる
し、また生化学的合成法及び化学的合成法により得る事
もできる。その中でも、純度良く多量に取得できる事な
どから化学的合成法を用いる事が好ましい。化学的合成
法としては、前記 [Tetrahedron Let., (36), 7889-789
2, 1995]記載の方法が好ましく挙げられる。本発明の2
R,4S−トランス−(+)−カルベオールの純度は高
い方が好ましいが、本発明の効果を奏する限りの純度を
有しておればよい。即ち、カルベオール異性体混合物中
の2R,4S−トランス−(+)−カルベオールの含有
率は、約50%(重量%、以下同様)以上ならば他の3
つの立体異性体をどの様な割合で含んでいても効果が顕
れる。前記含有率は約70%更には約90%以上がより
好ましい。前記化学的合成法に準じて合成したものは、
含有率94%以上(光学純度90%以上)の高純度のも
のが合成できる。従って、例えば前記含有率が70%以
上のものを得るためには、前記高純度品と、天然物中に
存在するラセミ体等を適宜混合することもできる。
【0013】本発明の2R,4S−トランス−(+)−
カルベオールからなる香質改善剤は、各種の合成香料、
天然香料等と良く調和する。本発明の香質改善剤を香粧
品香料組成物に添加することにより、フレッシュ感、フ
ローラル感に優れた香質(香気の質)を付与増強し、ま
た、食品用香料組成物に添加することにより、トップノ
ートを強調し、フレッシュ感、果汁感に優れた香質(香
気香味の質)を付与増強できる。前記香粧品香料組成物
の中でも、フローラル、フルーティー、シトラス系香料
組成物において、前記効果が顕著に生じ、また前記食品
香料組成物の中でも、柑橘、トロピカルフルーツ、フロ
ーラル系香料組成物において、前記効果が顕著に生じる
ので好ましい。
【0014】前記香料組成物において、2R,4S−ト
ランス−(+)−カルベオールと混合させる成分として
は公知の合成香料、天然香料等がある。例えば、アルコ
ール類(ペンタノール、ヘキサノール、シス−3−ヘキ
セノール、1−オクテン−3−オール、リナロール、ゲ
ラニオール、シトロネロール、メントール、ターピネオ
ール、ペリラアルコール、ベンジルアルコール、フェニ
ルエチルアルコール、シンナミルアルコール、ネロリド
ール、ファルネソール、セドロール、フルフリルアルコ
ール)、フェノール類(フェノール、ジメチルフェノー
ル、グァヤコール、アニスアルコール、チモール)、ア
ルデヒド類(オクタナール、デカナール、2−トランス
−ヘキセナール、2,6−ノナジエナール、2,4−デ
カジエナール、シトラール、シトロネラール、ペリラア
ルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、ベンズアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、アニスアルデヒド、シ
ンナミックアルデヒド、バニリン、5−メチルフルフラ
ール)、ケトン類(2−ヘプタノン、2−ノナノン、メ
チルヘプテノン、カルボン、メントン、ヌートカトン、
イオノン、アセトフェノン、マルトール)、カルボン酸
類(プロピオン酸、デカン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、ゲラン酸、シンナミッ
ク酸)、エステル類(エチル レブリネート、エチル
ヘキサノエート、メチル シンナメート、メチル ジャ
スモネート、メチル ジヒドロジャスモネート、リナリ
ル アセテート、ゲラニル アセテート、ターピニル
アセテート、メンチル アセテート、シンナミル アセ
テート、フェニルエチル アセテート、メチル N−メ
チルアンスラニレート、γ−ウンデカラクトン、δ−デ
カラクトン、δ−ドデカラクトン)、エーテル類(リナ
ロールオキシド、ローズオキシド、アニソール)、S,
N化合物類(ピラジン、メチルピラジン、ジメチルピラ
ジン、アセチルピラジン、ピペリジン、ピリジン、2−
アセチルピリジン、メタンチオール、フランチオール、
2−メチル−3−フランチオール、ジメチルスルフィ
ド、ジメチルジスルフィド)、天然香料(レモン油、グ
レープフルーツ油、オレンジ油、マンダリン油、ベルガ
モット油、イランイラン油、ラベンダー油、ナツメグ
油)等が挙げられる。
【0015】前記2R,4S−トランス−(+)−カル
ベオールの香料組成物への添加量(配合量)は、その目
的あるいは香料組成物の種類によっても異なるが、例え
ば、香料組成物の全体量に対して0.001%〜20%
程度の範囲を例示することができる。高濃度の場合に
は、その非常に強力なインドール様の匂いのため、0.
001%〜5%が好ましい。尚、添加の方法、時期等
は、特に限定されず、例えば調製された各種タイプの香
料組成物に添加しても良いし、また香料組成物の調製時
に添加しても良い。
【0016】本発明の香質改善剤を使用した香粧品香料
組成物は、香粧品類、飲食品類、保健衛生材料、医薬品
などに用いることができる。例えば、シャンプー類、ヘ
アークリーム類、ヘアーカラー類、ポマード類、その他
の毛髪用化粧品類;香水、コロン、クリーム、乳液、化
粧水、ファンデーション、口紅、その他の化粧品類など
にフレッシュ感、フローラル感に優れたユニークな香気
を付与する事ができる。即ち、また、例えば、果汁飲料
類、炭酸飲料類、果実酒、乳飲料類のごとき飲料類;ア
イスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー
類のごとき冷菓類;和洋菓子類、チューインガム類、ジ
ャム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶のごと
き嗜好品類;和風スープ類、洋風スープ類のごときスー
プ類;風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、
各種スナック食品類などに、トップノートを強調し、フ
レッシュ感、果汁感に優れたユニークな香気香味を付与
する事ができる。また、歯磨き、口腔洗浄剤のごとき、
さらにまた、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、室内芳香剤
その他各種の保健・衛生材料類;医薬品の服用を容易に
するための矯味、賦香剤などの保健・衛生医薬品類など
に、それぞれ前記のユニークな香気を付与できる。尚、
本発明にいう香粧品香料用香質改善剤、香粧品香料組成
物及び食品香料用香質改善剤、食品香料組成物における
食品とは、通常の食品以外に歯磨き、口腔洗浄剤、医薬
品の服用を容易にするための矯味、賦香剤ごとき口の中
に入れる商品のことを含み、同じく香粧品とは、通常の
香粧品以外に洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、室内芳香剤
のごとき口の中に入れない香り商品のことを含むものと
する。
【0017】
【実施例】以下、実施例によりこの発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれにより制限されるものではな
い。
【参考例1】下記のカルベオール立体異性体を合成して
それらの匂い特性を評価したところ、以下の結果が得ら
れた。 第1表 化合物 匂い表現 2R,4S−トランス−(+)−カルベオール 力強い、インドール様、 柑橘様、果汁的 2S,4R−トランス−(−)−カルベオール 軽くて柔らか、 スペアミント様 2S,4S−シス−(+)−カルベオール スパイシー、クール ペパーミント様 2R,4R−シス−(−)−カルベオール 重くて刺激的、 スペアミント様 上記に示すように、2R,4S−トランス−(+)−カ
ルベオールだけが拡散性の高い、果汁感のある柑橘様の
匂いを有しており、他の3つの異性体はミント様の匂い
を有していることを発見した。
【0018】実施例1 2R,4S−トランス−(+)−カルベオールはアニマ
ル−ムスク様のインドール的なトーンを有していること
から、ジャスミンベース中でその効果を比較した。 第2表 配合成分 実施例1 比較例1 ベンジルアセテート 25.0 25.0 リナロール 5.0 5.0 オイゲノール 1.5 1.5 シス−ジャスモン 2.5 2.5 γ−ウンデカラクトン 1.0 1.0 メチル ジヒドロジャスモネート 10.0 10.0 シス−3−ヘキセニル ベンゾエート 2.0 2.0 イランイラン オイル エクストラ 5.0 5.0 イソフィトール 17.0 17.0 メチル N−アセチルアンスラニレート 1.0 1.0 香粧品香料用香質改善剤(含有率80%) 2.0 − インドール − 2.0 ベンジル ベンゾエート 28.0 28.0 合計 100.0 100.0
【0019】実施例1の香粧品香料組成物と香粧品香料
用香質改善剤2R,4S−トランス−(+)−カルベオ
ールをインドールに置き換えた比較例1の香粧品香料組
成物とを専門パネラー5人で比較した。その結果、5人
全員が実施例1の香料組成物は比較例1の香料組成物に
比べて、軽く、フレッシュで咲いているみずみずしいフ
ローラル感を表現していると評価した。
【0020】実施例2 2R,4S−トランス−(+)−カルベオールはシトラ
ス−フローラルなトーンを有していることから、シトラ
ス調オーデコロンを調製し、その効果を比較した。 第3表 配合成分 実施例2 比較例2 ベルガモット シンセティック 40.0 40.0 レモンオイル シンセティック 10.0 10.0 シトラール 2.0 2.0 ジャスミンベース 4.0 4.0 バジルオイル 0.5 0.5 ナツメグオイル 1.5 1.5 ラベンダーオイル 10.0 10.0 クマリン 0.5 0.5 α−イソメチルヨノン 3.5 3.5 パチョリオイル 1.0 1.0 アブソリュート オークモス 0.1 0.1 ガラクソリッド 50(IFF社) 15.9 15.9 アセチルセドレン 10.0 10.0 香粧品香料用香質改善剤(含有率60%) 1.0 − DEP − 1.0 合計 100.0 100.0
【0021】実施例2の香料組成物と香粧品香料用香質
改善剤をDEPに置き換えた比較例2の香料組成物とを
専門パネラー5人で比較した。その結果、5人全員が実
施例2の香料組成物は比較例2の香料組成物に比べて、
シトラスなフレッシュ感とフローラル感が明らかに高め
られたと評価した。
【0022】実施例3 市販のオレンジエッセンス油(Tastemaker社製)に食品
香料用香質改善剤2R,4S−トランス−(+)−カル
ベオール(含有率74%)を1%添加してその香質(香
気と香味)を専門パネラー8人で元のオレンジエッセン
ス油と比較した。その結果、8人全員が食品香料用香質
改善剤を加えた被検品はオレンジの瑞々しいトップノー
トとフレッシュ感、果汁感が強調され格段に優れている
ことを認めた。
【0023】実施例4 食品香料用香質改善剤2R,4S−トランス−(+)−
カルベオールは柑橘様のフレッシュで果汁感に優れた匂
いを有していることから、グレープフルーツフレーバー
用のエンハンサーベース1及び2を調製した。 第4表 配合成分 ベース1 ベース2 エチル アセテート 3.0 3.0 エチル ブチレート 6.0 6.0 エチル ヘキサノエート 6.0 6.0 ゲラニル アセテート 1.0 1.0 オクタナール 8.0 8.0 デカナール 14.0 14.0 シトロネラール 2.0 2.0 リナロール 3.0 3.0 ヘキサノール 8.0 8.0 シス−3−ヘキセノール 14.0 14.0 ゲラニオール 1.0 1.0 ヌートカトン 30.0 30.0 食品香料用香質改善剤(含有率74%) 4.0 − 合計 100.0 96.0 上記で調製したグレープフルーツエンハンサーベース1
及び2を用いてグレープフルーツエッセンスを調製し、
飲料に0.1%ずつ賦香して専門パネラー8人でその効
果を比較した。 第5表 配合成分 実施例4 比較例3 グレープフルーツ油含水アルコール抽出物 900 900 グレープフルーツテルペンレス油 2 2 グレープフルーツエンハンサーベース1 1 − グレープフルーツエンハンサーベース2 − 1 95%エタノール 97 97 合計 1000 1000
【0024】その結果、8人全員が実施例4の香料組成
物を賦香した飲料は、比較例3の香料組成物を賦香した
ものに比べてグレープフルーツの瑞々しいトップノート
とフレッシュ感が強調され、口に含んだ時の果汁感が格
段に優れていることを認めた。
【0025】実施例5 実施例4で調製したグレープフルーツエンハンサーベー
ス1及び2を用いて製菓用グレープフルーツオイル香料
を調製し、キャンディーに0.2%ずつ賦香して専門パ
ネラー8人でその効果を比較した。 第6表 配合成分 実施例5 比較例4 グレープフルーツ油 (USA) 830 830 グレープフルーツテルペンレス油 50 50 グレープフルーツジュースフレーバー 100 100 グレープフルーツエンハンサーベース1 20 − グレープフルーツエンハンサーベース2 − 20 合計 1000 1000
【0026】その結果、8人全員が実施例5の香料組成
物を賦香したキャンディーは、比較例4の香料組成物を
賦香したものに比べてグレープフルーツの瑞々しいトッ
プノートとフレッシュ感が強調され、口に含んだ時の果
汁感が格段に優れていることを認めた。
【0027】発明の効果 本発明者等は各種の天然植物精油中に含まれるカルベオ
ールの立体化学を詳細に研究し、特に柑橘油に含まれる
カルベオールの内、2R,4S−トランス体を除く3つ
の立体異性体は元々存在していた2R,4S−トランス
体の配糖体が採油工程中に糖鎖が切断、異性化した結果
生じたものであることをつきとめると共に、4種のカル
ベオール立体異性体を純度よく合成しそれらの香料化学
的な評価の結果、2R,4S−トランス−(+)−カル
ベオールだけが、他の3つの立体異性体とは異なる特徴
的な香気を有する事を見いだし、これら膨大なる研究を
背景として、更に2R,4S−トランス−(+)−カル
ベオールだけが下記に示す特徴的な香質改善効果を有す
ることを見いだしたものである。即ち、本発明の香質改
善剤は、例えば香粧品香料組成物に添加することによ
り、フレッシュ感、フローラル感に優れた香質(香気の
質)を付与増強させ、また、食品用香料組成物に添加す
ることにより、トップノートを強調し、フレッシュ感、
果汁感に優れた香質(香気香味の質)を付与増強させる
事のできる優れたものである。また、本発明の香粧品香
料組成物は、香粧品に使用することにより、フレッシュ
感、フローラル感に優れた香気を香粧品に付与する事が
でき、また、本発明の食品用香料組成物は食品に使用す
ることにより、トップノートを強調し、フレッシュ感、
果汁感に優れた香気香味を食品に付与する事ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川合 哲夫 大阪府大阪市淀川区新高5丁目17番75号 塩野香料株式会社大阪工場内 (72)発明者 米谷 健 大阪府大阪市淀川区新高5丁目17番75号 塩野香料株式会社大阪工場内 (72)発明者 平本 政人 大阪府大阪市淀川区新高5丁目17番75号 塩野香料株式会社大阪工場内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記式(1) 【化1】 で表される2R,4S−トランス−(+)−カルベオー
    ルからなる香質改善剤。
  2. 【請求項2】請求項1記載の2R,4S−トランス−
    (+)−カルベオールからなる香粧品香料用香質改善
    剤。
  3. 【請求項3】請求項1記載の2R,4S−トランス−
    (+)−カルベオールからなる食品香料用香質改善剤。
  4. 【請求項4】請求項2記載の香粧品香料用香質改善剤が
    添加されていることを特徴とする香粧品香料組成物。
  5. 【請求項5】請求項3記載の食品香料用香質改善剤が添
    加されていることを特徴とする食品香料組成物。
JP9044614A 1997-02-12 1997-02-12 香質改善剤 Pending JPH10219272A (ja)

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