JPH10235287A - 金属基材の塗装保護方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 美観の向上化に有効なるものであり、低い有
機溶剤含有量であって、とりわけ、優れた耐汚染性のも
のにして高光沢のものであり、加えて、優れた基材付着
性性ならびに耐水性などをも有するし、塗膜諸物性にも
優れるという、極めて実用性の高い水性塗料組成物を提
供することにあるし、それがために、引火や環境汚染防
止対策上の利点がもたらされるという、極めて価値のあ
る、金属基材の塗装保護方法を提供することにある。 【解決手段】 特定の組成を有する、低溶剤含有量のビ
ニル系重合体からの、就中、アクリル系重合体からの、
いわゆる水性ディスパージョンをベースとする水性塗料
組成物を、主として、金属構造物や付属部材、道路標
識、フェンス、車両本体や部品類などのような種々の、
いわゆる金属基材のトップ・コートして用いられるとい
う、しかも、一定の膜厚で以て塗装保護せしめるという
ことにより、叙上のような諸物性ないしは諸性能など
が、見事に改善された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる、
金属器剤の塗装保護方法に関する。さらに詳細には、本
発明は、特定の組成の、低溶剤含有量のビニル系重合体
の水性樹脂分散体から成る水性ディスパージョンをベー
スとする水性塗料を、いわゆるトップ・コートとして用
い、

【０００２】主として、それぞれ、橋梁、タンク、船舶
または鉄塔の如き、各種の金属構造物や、付属部材、道
路標識、フェンスまたは車両本体や、あるいは部品類な
どのような種々の、いわゆる金属部材になどの表面に塗
装せしめるということにより、有機溶剤含有量が少な
く、塗膜の、とりわけ、耐汚染性と光沢とに優れるとい
うものであり、

【０００３】その他の塗膜諸物性にも優れるというもの
であって、美観の向上化のみならず、耐汚染性の向上化
と、腐食などの基材劣化の防止機能とを、長期に亘って
維持せしめることが出来るという、極めて実用性の高
い、実に価値ある、金属基材の塗装保護方法に関する。

【０００４】

【従来の技術】これまでにも、諸金属素材類ないしは諸
金属製品類の、美装化ならびに保護化のために、各種の
塗料の研究が行なわれ、提案されて来てはいる。これら
のうちでも、溶剤系のアルキド塗料がトップ・コートと
して塗装されて来てはいるが、塗膜の、とりわけ、耐候
性や、耐薬品性ならびに耐汚染性などが劣るし、ひいて
は、頻繁に塗り替えの必要性が生じるという処から、現
在、溶剤系のアクリル系塗料が、主として、用いられて
いる。

【０００５】ところで、近年は、環境汚染防止の対策の
一環として、塗装時の蒸散有機溶剤量の削減化が求めら
れ始める処となり、各種の水性塗料の研究が為されるよ
うになって来ている。

【０００６】斯かる水性塗料は、乳化重合体をベースと
するものと、水溶性の共溶剤の存在下に、樹脂を自己乳
化分散（あるいは溶解）せしめるという形の、いわゆる
コロイダル・ディスパージョンをベースにするものとに
大別される。

【０００７】しかしながら、従来において用いられてい
る部類の、乳化重合体をベースとする水性塗料は、有機
溶剤含有量こそは低いものの、樹脂粒子同志が融着して
行って皮膜を形成するという過程において、塗膜表面の
平滑性などが損なわれ、ひいては、光沢が損なわれると
いう処となり、その結果として、耐汚染性などが良好な
る塗膜を得ることが、頗る、困難となるし、さらには、
含有する乳化剤の影響によって、塗料の発泡性が高くな
るし、加えて、塗膜の、とりわけ、耐水性や基材付着性
などが劣るという欠点を有していた。

【０００８】一方、コロイダル・ディスパージョンをベ
ースとする水性塗料の場合には、塗膜表面の平滑性など
こそ、乳化重合体をベースとするものよりは改善され易
いということではあるが、溶剤系樹脂をベースとする形
のものに比して、一般には、劣っているというものであ
り、それを、さらに一層、改善しようとすると、どうし
ても、水溶性溶剤含有量を増加させなければならなくな
り、環境汚染防止対策の上で、好ましくない塗料とな
る。

【０００９】さらに、自己乳化分散性を得るべく導入さ
れたカルボキシル基などの、いわゆる極性基のために、
充分なる耐水性、耐食性ならびに耐薬品性などのような
塗膜諸物性も亦、充分なるものが得られ難かった。

【００１０】ここにおいて、各種の塗膜諸性能のうちで
も、乾燥塗膜の平滑性なる性能は、高光沢であるべしと
いう美装の観点のみにとどまらず、塗装後の塗膜の汚染
防止の観点からも亦、重要なる性能であることは、改め
て言うまでもない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このように、上述した
如き従来型技術に従う限りは、およそ、金属基材の保護
化ならびに美装化にとって好適なる、低酸価で、かつ、
低溶剤含有量であって、しかも、高光沢であって、か
つ、耐水性なども良好であるし、溶剤系塗料並みの塗膜
諸物性が得られる金属基材用の水系塗料は、到底、得る
ことが出来ないものである、というのが実状であった。

【００１２】しかるに、本発明者らは、上述したような
従来型技術における種々の欠点の存在に鑑みて、上述し
たような極めて実用性の高い塗膜を与え得るような水性
塗料を求めて、鋭意、研究を開始した。

【００１３】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、特定の組成からなる、溶剤系塗料
に匹敵する優れた塗膜諸性能を有するものであって、加
えて、低汚染性であって、かつ、高光沢であり、しか
も、有機溶剤含有量が少ないという、常温乾燥または強
制乾燥用の水性塗料を、金属基材用のトップ・コートと
して、就中、一定の膜厚で以て塗布せしめることから成
る、極めて実用性の高い、金属基材の塗装保護方法を提
供しようとするにある。

【００１４】

【問題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
こうした従来型技術における未解決の種々の問題点を解
決するべく、鋭意、検討を重ねた結果、特定の組成のビ
ニル系重合体、就中、アクリル系重合体（アクリル系樹
脂）と、特定の種類と其の量の有機溶剤とを、必須の構
成成分として、さらには、硬化剤をも必須の構成成分と
して含有することから成る水性塗料を、一定膜厚で以
て、金属基材用のトップ・コートとして塗布せしめるこ
とによって始めて、環境汚染防止や、塗装施工時の火災
などの、いわゆる虞も少なく、簡便に施工が出来るし、
しかも、従来に類例を見ないほどの、優れた基材への保
護効果を発現することを見出すに及んで、ここに、本発
明を完成させるに到った。

【００１５】すなわち、本発明は、基本的には、一つに
は、それぞれ、炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有す
る非官能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）
と、あるいは此の非官能性該（メタ）アクリル酸エステ
ル類（ａ−１）および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）
と、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和
単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
（ｃ）とを必須の重合性不飽和単量体成分として、これ
らの、それぞれ、単量体（ａ−１）の単独使用の形で以
て、あるいは此の単量体（ａ−１）と、単量体（ａ−
２）との併用の形で〔以下、単量体（ａ−１）の単独使
用のケースと、単量体（ａ−１）および単量体（ａ−
２）の併用のケースを纏めた形で、単量体（ａ）ともい
う。〕、全重合性不飽和単量体中に、約６５重量％以上
含み、しかも、上記した単量体（ｂ）と上記した単量体
（ｃ）との和が約３〜６重量％で、かつ、これらの
（ｂ）／（ｃ）なる重量部比が約１〜約５の範囲内にあ
る、自己水分散能を有する水性樹脂分散体（Ａ）と、

【００１６】常圧下の沸点が約１３０〜約２２０℃の範
囲内で、かつ、２０℃での水の溶解度が１００以上の有
機溶剤（Ｂ）とを、必須の成分として含有することから
成り、

【００１７】しかも、この有機溶剤（Ｂ）を、上記した
水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、
約２０重量％以上含有し、かつ、水性塗料中の全有機溶
剤量が約１５重量％以下であることから成る、併せて、
この水性塗料を、金属基材用のトップ・コートとして、
約２０〜約１５０マイクロ・メータないしはミクロン
（μｍ）の膜厚となるように塗装せしめることから成
る、金属基材の塗装保護方法を提供しようとするもので
あるし、

【００１８】二つには、上記した、自己水分散能を有す
る、特定の水性樹脂分散体（Ａ）と、上記した特定の有
機溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを、必須の成分として
含有することから成り、しかも、この有機溶剤（Ｂ）
を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量
部に対して、約２０重量％以上含有し、かつ、水性塗料
中の全有機溶剤量が約１５重量％以下であることから成
るし、併せて、この水性塗料を、金属基材用のトップ・
コートとして、約２０〜約１５０μｍの膜厚となるよう
に塗装せしめることから成る、金属基材の塗装保護方法
を提供しようとするものである。

【００１９】本発明は、具体的には、それぞれ、前記し
た水性樹脂分散体（Ａ）が、特に、ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレ
ン換算分子量で以て、数平均分子量が約８，０００〜約
２０，０００で、かつ、重量平均分子量が約１５，００
０〜約５０，０００の範囲内であり、しかも、固形分換
算の酸価が約３〜約１８ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内のも
のであることから成る、金属基材の特定なる塗装保護方
法をも提供しようとするものであるし、

【００２０】さらに、前記した水性樹脂分散体（Ａ）
が、特に、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量で以
て、数平均分子量が約８，０００〜約２０，０００で、
かつ、重量平均分子量が約１５，０００〜約５０，００
０の範囲内のものであること、該水性樹脂分散体（Ａ）
が、その固形分換算の水酸基価が約３０〜約１２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇなる範囲内のものであること、しかも、前記
した硬化剤（Ｃ）としては、ポリイソシアネート化合物
を用い、該ポリイソシアネート化合物が、ＮＣＯ基／Ｏ
Ｈ基なる当量比で以て、約０．５〜約２の範囲内となる
ように配合されているものであることから成る、金属基
材の特定なる塗装保護方法をも提供しようとするもので
ある。

【００２１】

【発明の実施の形態】このように、本願は、一つには、
炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性（メ
タ）アクリル酸エステル類（ａ−１）あるいは此の非官
能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）および芳
香族ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリエチレングリコ
ール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを必須の単量体
成分として、これらの（ａ−１）あるいは（ａ−２）
を、全重合性不飽和単量体中に、約６５重量％以上含
み、しかも、上記した単量体（ｂ）と上記した単量体
（ｃ）との和が約３〜約６重量％で、かつ、これらの
（ｂ）／（ｃ）なる重量部比が約１〜約５の範囲内にあ
る、自己水分散能を有する水性樹脂分散体（Ａ）と、常
圧下の沸点が約１３０〜約２２０℃の範囲内で、かつ、
２０℃での水の溶解度が１００以上の有機溶剤（Ｂ）と
を必須の成分として含有することから成り、しかも、こ
の有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の
固形分１００重量部に対し、約２０重量％以上含み、か
つ、水性塗料中の全有機溶剤量が約１５重量％以下であ
ることから成るし、併せて、この水性塗料を、金属基材
のトップ・コートとして、約２０〜約２００マイクロ・
メータないしはミクロン（μｍ）の膜厚となるように塗
装せしめることから成る、金属基材の塗装保護方法を請
求しているというものであるし、

【００２２】二つには、炭素数が４〜１２なる炭化水素
基を有する非官能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ
−１）あるいは此の非官能性（メタ）アクリル酸エステ
ル類（ａ−１）および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）
と、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和
単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
（ｃ）とを必須の単量体成分として、これらの（ａ−
１）あるいは（ａ−２）を、全重合性不飽和単量体中
に、約６５重量％以上含み、しかも、上記した単量体
（ｂ）と上記した単量体（ｃ）との和が約３〜約６重量
％で、かつ、これらの（ｂ）／（ｃ）なる重量部比が約
１〜約５の範囲内にある、自己水分散能を有する水性樹
脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が約１３０〜約２２０
℃の範囲内で、かつ、２０℃での水の溶解度が１００以
上の有機溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須の成分と
して含有することから成り、しかも、この有機溶剤
（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１０
０重量部に対し、約２０重量％以上含み、かつ、水性塗
料中の全有機溶剤量が約１５重量％以下であることから
成るし、併せて、この水性塗料を、金属基材のトップ・
コートとして、約２０〜約２００μｍの膜厚となるよう
に塗装せしめることから成る、金属基材の塗装保護方法
をも請求しているというものであるし、

【００２３】また、本願は、上記した水性樹脂分散体
（Ａ）として、特に、ＧＰＣによるポリスチレン換算分
子量で以て、数平均分子量が約８，０００〜約２０，０
００で、かつ、重量平均分子量が約１５，０００〜約５
０，０００の範囲内で、しかも、固形分換算の酸価が約
３〜約１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを用いること
から成る、金属基材の特定なる塗装保護方法を請求して
いるというものであるし、

【００２４】さらに、本願は、上記した水性樹脂分散体
（Ａ）として、特に、ＧＰＣによるポリスチレン換算分
子量で以て、数平均分子量が約８，０００〜約２０，０
００で、かつ、重量平均分子量が約１５，０００〜約５
０，０００の範囲内で、しかも、固形分換算の水酸基価
が約３〜約１２０ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内のものであ
ること、しかも、前記した硬化剤（Ｃ）としては、ポリ
イソシアネート化合物を用い、該ポリイソシアネート化
合物が、該水性樹脂分散体（Ａ）に対して、ＮＣＯ基／
ＯＨ基なる当量比で以て、約０．５〜約２の範囲内とな
るように配合されているものであることから成る、金属
基材の特定なる塗装保護方法をも請求しているというも
のである。

【００２５】以下に、本発明を、就中、本発明の構成な
らびに効果を、一層、詳細に説明することにする。

【００２６】すなわち、本発明に係る金属基材の塗装保
護方法を実施するに当たって、前記した水性樹脂分散体
（Ａ）についての説明であるが、当該水性樹脂分散体
（Ａ）としては、特定の重合性不飽和単量体の組成より
なることが必要である。

【００２７】まず、斯かる重合性不飽和単量体として
は、炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性
（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）が挙げられる
が、こうした単量体（ａ−１）は、それ自体、得られる
塗膜の、とりわけ、耐水性、耐薬品性ならびに耐候性な
どを向上させるためにも、必須の成分である。

【００２８】斯かる非官能性（メタ）アクリル酸エステ
ル類（ａ−１）として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、ノルマル（ｎ−）ブチル（メタ）アクリ
レート、イソ（ｉ−）ブチル（メタ）アクリレート、タ
ーシャリー（ｔｅｒｔ−）ブチル（メタ）アクリレート
もしくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど
をはじめ、さらには、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ートまたはベンジル（メタ）アクリレートあるいはラウ
リル（メタ）アクリレートなどであるが、これらは、１
種または２種以上の混合物として使用される。

【００２９】炭素数が１２を超えるような炭化水素基を
有する（メタ）アクリル酸エステル類の使用は、どうし
ても、得られる塗膜の、とりわけ、基材付着性などが低
下し易くなるので、こうした部類の（メタ）アクリル酸
エステル類の多用は、真に、慎むべきである。

【００３０】また、前記した芳香族ビニル系単量体とし
て特に代表的なるもののみを例示するにとどめるなら
ば、スチレン、ビニルトルエンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレンなどであるが、該芳香族ビニル系単量体
は、特に、塗膜の耐食性ならびに耐薬品性などを向上さ
せるというために、必要に応じて、使用されるという部
類のものである。

【００３１】これらの芳香族ビニル系単量体の使用量と
しては、得られる塗膜の諸物性のバランス化を考慮し
て、全重合性不飽和単量体中に、つまり、重合性不飽和
単量体類を基準として、約４０重量％以下にするのが望
ましい。

【００３２】上述した非官能性（メタ）アクリル酸エス
テル類と、この芳香族ビニル系単量体類との合計は、全
重合性不飽和単量体中に、つまり、重合性不飽和単量体
類の総量を基準として、約６５重量％以上であること
が、是非とも、必要であるし、好ましくは、７０重量％
以上となるように用いるのが適切である。

【００３３】次いで、前記した、ポリエチレングリコー
ル基を有する単官能性不飽和単量体類（ｂ）について述
べることにするが、斯かる重合性不飽和単量体類として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエ
チレングリコールのモノ（メタ）アクリレートなどをは
じめ、さらには、それらの末端水酸基を、メトキシ基
や、エトキシ基などのような種々のアルコキシル基で以
て、常法により、封鎖せしめた形のものなどである。

【００３４】さらに、斯かるポリエチレングリコール基
含有単官能性不飽和単量体類（ｂ）のうちでも、市販品
として具体的なる例示例を示すことにすれば、「ブレン
マーＰＭＥ４００、ＰＭＥ４０００、ＡＥ３５０もしく
はＰＥ３５０」［以上は、日本油脂（株）製品］または
「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、「同Ｍ−２３０Ｇ」［以
上は、新中村化学（株）製品］などであるとか、あるい
は「ＮＦバイソマーＳ−１０Ｗ、Ｓ−２０Ｗ、ＭＰＥＧ
３５０ＭＡもしくはＰＥＭ６Ｅ」［以上は、第一工業製
薬（株）製品］などである。

【００３５】これらは、水性樹脂分散体（Ａ）の親水性
などを向上させ、その水分散性をも向上せしめるという
のみならず、顔料分散性などをも向上させ、さらには、
保水性などをも向上せしめるものであるという処から
も、得られる塗膜の、とりわけ、表面乾燥性などを遅ら
せ、ひいては、高い光沢の発現化に寄与するという意味
でも、必須の重合性不飽和単量体成分である。

【００３６】そして、該ポリエチレングリコール基含有
単官能性不飽和単量体類（ｂ）中の此のポリエチレング
リコール基の分子量であるが、エチレンオキサイドの３
モル付加物以下のもの、つまり、３モル以下のエチレン
オキサイドを付加せしめた形の化合物を使用すると、前
述したような、それぞれ、親水性、顔料分散性ならびに
保水性などを向上せしめるという効果が低くなり易い
し、

【００３７】一方、エチレンオキサイド５０モル付加物
以上のもの、つまり、５０モル以上のエチレンオキサイ
ドを付加せしめた形の化合物を使用すると、得られる塗
膜の、とりわけ、基材付着性などが低下することがある
ので、いずれの場合も、特に、注意を要する。

【００３８】非架橋系の塗料の場合には、つまり、非架
橋系の水性塗料（以下、単に塗料ともいう。）の場合に
は、末端水酸基含有のものと、末端アルコキシル基封鎖
型のものとは、共に、差別なく、使用することが出来る
が、イソシアネート架橋系の塗料の場合には、末端水酸
基を有する形のものを使用するのが、架橋反応が速く、
より一層、好適である。

【００３９】次いで、前記したα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸（ｃ）について述べることにするが、斯か
る重合性不飽和単量体は、当該水性樹脂分散体（Ａ）に
対して、とりわけ、親水性、水分散安定性ならびに顔料
分散性などを向上せしめ、加えて、得られる塗膜の、と
りわけ、基材付着性などを付与するための必須の重合性
不飽和単量体成分であり、

【００４０】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸またはクロ
トン酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸などをはじ
め、さらには、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸また
はシトラコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類；
あるいは此等の不飽和ジカルボン酸の種々のモノアルコ
ール・エステル類（ハーフ・エステル類）などである
が、これらは、１種または２種以上の混合物として使用
される。

【００４１】前述した、ポリエチレングリコール基を有
する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、上述したα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）との使用量の和は、
得られる塗膜の、とりわけ、光沢、耐水性ならびに基材
付着性などのような、種々の塗膜諸物性の兼ね合いより
決定されるべきものであり、

【００４２】全単量体中に占める、これらの単量体類
（ｂ）と単量体類（ｃ）との使用量の和が、約３〜約６
重量％の範囲内であり、しかも、これらの単量体類
（ｂ）／単量体類（ｃ）なる重量部比で以て、約１〜約
５の範囲内にあるのが適切である。

【００４３】成分（ｂ）と成分（ｃ）との使用量の和が
約６重量％を超えて余りにも多くなると、どうしても、
得られる塗膜の、とりわけ、親水性などが高くなり、ひ
いては、耐食性ならびに耐水性などが劣るようになり易
いし、一方、この和が約３重量％未満では、樹脂それ自
体の水分散性が劣るようになるので、いずれの場合も好
ましくない。

【００４４】これらの両成分における、上記した（ｂ）
／（ｃ）なる重量部比が約１未満の場合には、得られる
塗料の保水性が不足し、平滑性のある塗膜や、高光沢の
塗膜などが得られ難くなり易いし、一方、重量部比が約
５を超えて余りにも多くなると、どうしても、樹脂それ
自体の顔料分散性や、得られる塗料の基材付着性などが
劣るようになり易いので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００４５】得られる塗膜の、とりわけ、耐水性、耐ア
ルカリ性ならびに基材付着性などの観点からも、当該水
性樹脂分散体（Ａ）それ自体の、固形分の酸価が約３〜
約１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが適切である
し、好ましくは、６〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であ
るのが適切である。

【００４６】そのほかにも、共重合可能なる其の他の重
合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレートの如
き、炭素数が３以下の、各種のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類；

【００４７】酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベ
オバ」（オランダ国シェル社製の、バーサチック酸ビニ
ルエステルの商品名）の如き、各種のビニルエステル
類；パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート
もしくはジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートの
如き、各種のパーフルオロアルキル基含有単量体；また
は（メタ）アクリロニトリルの如き、各種のシアノ基含
有単量体；

【００４８】エチレンもしくはプロピレン、塩化ビニル
もしくは塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルの如き、各
種の（ハロゲン化）オレフィン類などをはじめ、さらに
は、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロイロキシアルキルアッシドフォスフェ
ートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、

【００４９】メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、アルコキシ化ポリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートまたはジ−２−ヒドロ
キシエチルフマレート、

【００５０】分子量が２５０未満のポリエチレングリコ
ール基を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アク
リレートまたは「プラクセルＦＭもしくはＦＥモノマ
ー」［ダイセル化学（株）製の、ε−カプロラクトン付
加モノマーの商品名］などで代表されるような、種々の
官能基含有単量体などであるが、本発明は、決して、こ
れらの例示例のみに限定されるものではない。

【００５１】特に、上記した（メタ）アクリル酸エステ
ル類については、炭素数が１２を超える炭化水素基を有
するような重合性不飽和単量体を併用することを、何
ら、妨げるものではない。このような、共重合可能なる
其の他の重合性不飽和単量体類は、得られる塗膜の、と
りわけ、硬さや顔料分散性ならびに基材付着性などの向
上化などを目的として、全単量体中に、つまり、重合性
不飽和単量体類の総量を基準として、約３２重量％以内
の量で、適宜、選択して使用される。

【００５２】当該水性樹脂分散体（Ａ）の分子量は、得
られる塗膜の、とりわけ、耐久性と造膜性とのバランス
化や、当該水性樹脂分散体（Ａ）それ自体の粘度や、塗
料の粘度などとの兼ね合いから、ゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン
換算分子量で以て、それぞれ、数平均分子量が約８，０
００〜約２０，０００の範囲内であり、しかも、重量平
均分子量が約１５，０００〜約５０，０００の範囲内で
あることが適切である。

【００５３】当該分散体（Ａ）の調製方法、重合方法は
特に制限はないものの、後述するような、いわゆる水溶
性の有機溶剤（Ｂ）の一部または全部の存在下において
溶液重合せしめ、さらに、水中に分散せしめるか、水溶
性の有機溶剤（Ｂ）と水との共存下において分散重合せ
しめるというのが、工程上、望ましい処である。

【００５４】当該水性樹脂分散体（Ａ）のガラス転移温
度（Ｔｇ）については特に制限はなく、たとえば、基
材、用途、乾燥方法ならびに塗料配合などを考慮して決
定されるというものであり、得られる塗膜の、とりわ
け、耐汚染性、耐水性ならびに靱性などの兼ね合いよ
り、まず、非架橋系塗料の場合には、理論Ｔｇが約４０
〜約８０℃の範囲内であるというのが望ましいし、他
方、ポリイソシアネート併用型の架橋系塗料の場合に
は、理論Ｔｇが約１０〜約６０℃の範囲内であるという
のが望ましい。

【００５５】当該水性樹脂分散体（Ａ）中のカルボキシ
ル基は、塗料の、とりわけ、安定性ならびに顔料分散性
などの観点からも、揮発性の塩基性物質で以て中和され
るのが望ましく、そのような塩基性物質として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アンモニア、ト
リエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミンまたは２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノールなどであるが、

【００５６】本発明は、決して、これらの例示例のみに
限定されるものではない。ただし、ポリイソシアネート
硬化剤型で以て架橋せしめるというような場合には、ア
ンモニアなどのような、分子中に反応活性なる水素原子
を有する形の塩基の使用は避ける方がよい。

【００５７】また、これらの塩基性物質というものは、
鉄系の基材に対して、直接、塗装する際に、一次防錆剤
としても有用な化合物であるが、その一方では、揮発有
機溶剤分ともなり得るし、悪臭の原因ともなり得るの
で、過度の使用こそは、真に、控えるべきである。

【００５８】次いで、本発明に係る、金属基材の塗装保
護方法を実施するに当たって、他の必須構成成分の一つ
である、前記した有機溶剤（Ｂ）についての説明をする
ことにする。

【００５９】当該有機溶剤（Ｂ）は、主として、本発明
方法を実施するに当たって用いられる水性塗料におい
て、前述した水性樹脂分散体（Ａ）の粒子内と水相とに
分配され、この水性樹脂分散体（Ａ）の造膜性を向上せ
しめると共に、塗膜の乾燥時において、塗膜表面の乾燥
性を遅らせ、ひいては、塗膜の高い光沢を発現化せし
め、さらに、水と混合して得られる塗料の表面張力を下
げ、ひいては、顔料の分散性や、塗料の基材に対する濡
れなどを向上せしめ、加えて、塗装作業性ならびに基材
付着性などを向上せしめるという必須の構成成分であ
る。

【００６０】こうした観点より、充分なる親水性を有す
ると同時に、最適なる沸点範囲内のあるという形の溶剤
が選択されるべきであり、その際の親水性については、
２０℃での水の溶解度が１００以上であることが必要で
あるということである。

【００６１】斯かる水の溶解度が１００未満の溶剤は、
一般には、樹脂粒子の膨潤効果こそは高いものの、高い
光沢の塗膜が得られ難くなり易いし、そのために、多量
の溶剤を使用しなければならず、環境汚染防止対策の上
で望ましくないということである。

【００６２】一方、沸点の方は、常圧において、約１３
０〜約２２０℃の範囲内にあることが必要である。沸点
が約１３０℃未満の場合には、どういしても、塗膜の乾
燥過程で以て、主溶剤である水と共に揮散し易くなり、
ひいては、高い平滑性と光沢とを併せ有する塗膜が得ら
れ難くなり易いし、一方、沸点が約２２０℃を超えて余
りにも高くなる場合には、どうしても、塗膜を形成した
のちにおいても、塗膜中に溶剤が残存し易くなり、ひい
ては、塗膜の軟化に伴う塗膜汚染性や、初期耐水性の低
下などが生じ易くなるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００６３】本発明において使用できる当該有機溶剤
（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メ
チルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ（ｎ−ないしはｉ−）プロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−、ｉ−な
いしはｔｅｒｔ−）ブチルエーテル、

【００６４】ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
（ｎ−ないしはｉ−）プロピルエーテルもしくはプロピ
レングリコールモノ（ｎ−、ｉ−ないしはｔｅｒｔ−）
ブチルエーテル、

【００６５】またはジメチルホルムアミドなどである
し、あるいはＮ−メチルピロリドンまたはエチレングリ
コールメチルエーテルアセテートなどであるが、本発明
は、決して、これらの例示例のみに限定されるものでは
ない。

【００６６】これらの溶剤の使用量は、塗装（乾燥）条
件や、前述した水性樹脂分散体（Ａ）それ自体の組成や
分子量などに基づく溶解度などを勘案して、１種または
２種以上の混合物として、適宜、選択して使用される。
その使用量としては、この水性樹脂分散体（Ａ）の固形
分１００に対して、約２０重量％以上、使用するように
するのが望ましい。この使用量が約２０重量％未満の場
合には、使用効果が充分でなくなるからである。

【００６７】得られる塗料の有機溶剤含有量は、塗料の
引火燃焼などの災害防止対策と、環境汚染防止対策との
観点からも、上掲したような特定の有機溶剤（Ｂ）をも
含めた形で、約１５重量％以下に、好ましくは、１２重
量％以下にすべきである。

【００６８】約１５重量％を超えて余りにも多くの量を
用いるようにすると、溶剤の種類にもよるが、一般に、
塗料が引火し、燃焼し易くなり、ひいては、塗料の保管
や、塗装方法ならびに乾燥工程も大きく制約されるよう
になるし、加えて、環境汚染防止対策の上でも望ましく
ない。

【００６９】上掲したような特定の有機溶剤（Ｂ）以外
の有機溶剤類を、たとえば、乾燥性や、レベリング、造
膜性ならびに凍結安定性などの改良のために、上述した
ような添加量の制限内で併用することを、決して、妨げ
るものではない。ポリイソシアネート架橋を行なう際
は、非プロトン性溶剤を多用するのが好ましい。

【００７０】次いで、顔料についても説明をしておくこ
とにする。本発明に係る金属基材の塗装保護方法を実施
するに際しては、顔料を含まない形のクリアー塗料とし
ても使用できるが、主として、着色、隠ぺい性、塗膜の
硬さ、乾燥性、基材付着性、防錆性、紫外線遮断ならび
に意匠性などのような種々の機能性の付与のために、公
知慣用の種々の顔料が、必要に応じて、適宜、使用され
得る。

【００７１】それらのうちでも特に代表的なるもののみ
を例示するにとどめれば、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、タルク、クレー、
弁柄、鉄黒、酸化亜鉛、マピコイエロー、カーボンブラ
ック、アルミ粉、メタホウ酸バリウムまたは燐酸カルシ
ウムの如き、各種の無機顔料；

【００７２】あるいはキナクリドンレッドまたはフタロ
シアニンブルーの如き、各種の有機顔料のほかにも、こ
れらの諸顔料類を水媒体中に分散せしめた形の、市販の
水性分散顔料などを使用することが出来る。

【００７３】当該顔料の使用量は、特に制限がないもの
の、前述した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量
部に対して、約１２０重量部以下の範囲内で使用するの
が適切である。

【００７４】特に、約１２０重量部を超えて余りにも多
く用いると、どうしても、得られる塗膜の平滑性と光沢
とが低下し易くなるし、ひいては、塗膜外観が、特に、
目視による鮮映性が劣るようになり易いばかりか、屋外
暴露後の耐汚染性などが大きく劣るようにもなって来る
ので、好ましくない。

【００７５】ただし、特定の目的などのために、これら
の顔料などを、適宜、選択して使用し、光沢値を故意に
下げるのを、決して、妨げるものではない。

【００７６】本発明において、前述した水性樹脂分散体
（Ａ）中に、水酸基を導入せしめるということによっ
て、ポリイソシアネート系架橋剤と組み合わせた形で架
橋系塗料とすることは、得られる塗膜の、とりわけ、耐
候性、耐水性、耐汚染性ならびに耐溶剤性などを向上せ
しめるというためにも、望ましい処である。特に、将来
において、止むを得ず、溶剤系の塗料を重ね塗りすると
いう可能性がある被塗物の場合には、リフティングを防
止するためにも望ましい処である。

【００７７】この水性樹脂分散体（Ａ）中に水酸基を導
入化せしめるには、前述した水酸基含有の重合性単量体
を共重合せしめるというようにするのが、最も簡便であ
るので、特に推奨され得よう。

【００７８】ここにおいて、ポリイソシアネート化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート
類；ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチ
ルヘキサンジイソシアネートの如き、各種の脂環式ジイ
ソシアネート類；

【００７９】またはイソホロンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサン−２，４（ないしは２，６）−ジイソ
シアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル
ジイソシアネート）もしくは１，３−（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン脂環式系イソシアネート類；

【００８０】あるいは此等のジイソシアネートと、エチ
レングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロ
ラクトンポリオールなど）、トリメチロールエタンまた
はトリメチロールプロパンの如き、各種の多価アルコー
ル類などをはじめ、さらには、イソシアネート基と反応
性のある官能基を有する、いわゆる低分子ポリエステル
樹脂や、いわゆる低分子アクリル系共重合体や、水など
との付加物；

【００８１】あるいは亦、ビュレット体または多量体な
どであるが、それらのうちでも特に代表的なる、具体的
な形での一例を挙げることにすれば、「バーノックＤ−
７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９５０もしくはＤＮ−９０
１Ｓ」［以上は、大日本インキ化学工業（株）製品］な
どである。

【００８２】ここにおいて、これらの各ポリイソシアネ
ート化合物は、それらを乳化分散せしめた形で以て使用
してもよいし、あるいは水溶性ないしは水分散性のポリ
イソシアネート化合物の形で以て、たとえば、「ＢＡＹ
ＨＹＤＵＲ ＬＳ−２９８０もしくはＬＳ−２０３２」
（以上は、バイエル社製品）または「アクアネート１０
０、１１０、２００もしくは２１０」［以上は、日本ポ
リウレタン工業（株）製品］の如き、各種の水性ポリイ
ソシアネート化合物の形で以て使用してもよいが、勿
論、本発明は、これらの例示例のみに限定されるもので
はない。

【００８３】こうしたポリイソシアネート化合物を、い
わゆる硬化剤ないしは架橋剤として用いるという形の、
いわゆるポリイソシアネート架橋系の場合には、前述し
た水性樹脂分散体（Ａ）の固形分当たりの水酸基価（以
下、固形分水酸基価ともいう。）としては、得られる塗
膜の諸物性の改良化のためには、約３０〜約１２０の範
囲内にあるのが適切であるし、好ましくは、５０〜１０
０の範囲内にあるのが適切である。

【００８４】その際における、当該ポリイソシアネート
化合物（Ｃ）と、前述した水性樹脂分散体（Ａ）との配
合割合としては、前者化合物（Ｃ）中のＮＣＯ基と、後
者樹脂分散体（Ａ）中のＯＨ基との比、つまり、ＮＣＯ
基／ＯＨ基なる当量比で以て、約０．５〜約２の範囲内
が適切であるし、好ましく、０．８〜１．３の範囲内で
以て配合するのが適切である。

【００８５】本発明に係る金属基材の塗装保護方法を実
施するに際して、その被塗物基材として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、鉄、鍍金鋼板、鉄系合
金、アルミニウムなどのような諸素材ないしは該素材か
らの諸製品などであるが、具体的には、橋梁や、タンク
およびその配管類；

【００８６】船舶や鉄塔の如き、各種の金属構造物ある
いは其れらの付属部材類；自動車外装の補修用などであ
るとか、シャーシーの如き、各種の自動車部品類；ブル
ドーザーの如き、各種の産業機械類；さらには、金属フ
ェンスの如き、各種の建設部材類などであるし、その際
の乾燥硬化手段としても、常温乾燥あるいは強制乾燥な
どによるのが適切である。

【００８７】その際の塗装方法としても亦、何らも制限
が無く、刷毛塗りなどをはじめ、さらには、スプレー塗
装またはローラー塗装などであるとか、あるいはシャワ
ー・コーターまたはカーテン・コーターなどのような、
公知慣用の種々の塗装方法ないしは手段を利用し採用す
ることが出来る。

【００８８】また、塗装の目的に応じて、下塗りとし
て、防錆塗料や、プライマーなどを施すことには、何
ら、制限がないということである。その際の塗装膜厚に
ついては、本発明において用いられる水性塗料の優れた
塗膜諸物性を発現化せしめるためにも、平均乾燥膜厚で
以て、約２０〜約１５０μｍの範囲内に塗装するのが望
ましい。

【００８９】本発明において用いられる此の水性塗料に
は、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、また、本発明
の効果を損ねない範囲内で、公知慣用の種々の塗料用添
加剤類を使用することが出来る。

【００９０】斯かる添加剤類として特に代表的なるもの
のみを例示するにとどめれば、消泡剤、レベリング剤、
チクソ化剤、防錆剤、乾燥調整剤、分散剤、増粘剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、静電防止
剤、帯電調整剤、造膜助剤、可塑剤、架橋触媒、凍結安
定剤、撥水剤あるいは湿潤剤などである。

【００９１】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもので
はない。以下において、部および％は、特に断りの無い
限り、すべて、重量基準であるものとする。

【００９２】参考例１（水性樹脂分散体の調製例１）

【００９３】還流冷却器、攪拌機および窒素導入管を取
りつけた反応容器中に、エチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテルの３３０部を仕込んで、１１０℃にまで
昇温しつつ撹拌を開始した。

【００９４】窒素気流中において、同温度で、スチレン
の３３０部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３９
５部、メチルメタクリレートの２４０部、アクリル酸の
１０部および「ＮＫエステルＭ２３０Ｇ」［新中村化学
（株）製の、メトキシ化ポリエチレングリコール（２３
モル）メタクリレートの商品名］の２５部からなる単量
体混合物と、

【００９５】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートの２０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートの１０部からなる開始剤混合物と、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの３０部と
を、３時間かけて、並行添加した。

【００９６】その後も更に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエートの５部を添加し、同温度に６時間のあい
だ保持するということによって、反応を完結せしめた。
８０℃にまで冷却してから、トリエチルアミンの１３部
を加え、さらに、イオン交換水の１，１３０部をも加え
て、ホモジナイザーによって混合分散せしめた。

【００９７】かくして得られた、目的とする水性樹脂分
散体は、乳白色の液体であって、その固形分が４０％
で、２５℃における粘度（以下同様）が４，０００ｍＰ
ａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が８であるし、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポ
リスチレン換算分子量測定で以て、数平均分子量が１
１，０００で、かつ、重量平均分子量が２５，０００で
あり、しかも、有機溶剤含有量が１５％なるものであっ
た。以下、これをＤＳ−１と略称する。

【００９８】参考例２（水性樹脂分散体の調製例２）

【００９９】単量体混合物としては、それぞれ、２−エ
チルヘキシルメタクリレートの２００部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの３５０部、シクロヘキシルメタクリレー
トの２００部、メチルメタクリレートの２００部、メタ
クリル酸の２０部、「ＮＫ−エステルＭ９０Ｇ」［新中
村化学（株）製の、メトキシ化ポリエチレングリコール
（９モル）メタクリレートの商品名］の１５部および
「ブレンマーＰＭＥ４０００」［日本油脂（株）製の、
メトキシ化ポリエチレングリコール（９０モル）メタク
リレート］の１５部を用いるというように変更すると共
に、

【０１００】トリエチルアミンの添加量を、２３部とす
るというように変更した以外は、参考例１と同様にし
て、目的とする水性樹脂分散体を得た。ここに得られた
水性樹脂分散体は、乳白色のものであって、その固形分
が４０％で、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固
形分酸価が１３であるし、ＧＰＣによるポリスチレン換
算分子量測定で以て、数平均分子量が１２，０００で、
かつ、重量平均分子量が２７，０００であり、しかも、
有機溶剤含有量が１６％なるものであった。以下、これ
をＤＳ−２と略称する。

【０１０１】参考例３（水性樹脂分散体の調製例３）

【０１０２】初期仕込み溶剤としては、エチレングリコ
ールモノ−ｉ−プロピルエーテルの１５０部と、エチレ
ングリコールメチルエーテルアセテートの１８０部とを
用いるように変更すると共に、単量体混合物としては、
それぞれ、スチレンの３００部、ｎ−ブチルメタクリレ
ートの４００部、メチルメタクリレートの１００部、β
−ヒドロキシエチルメタクリレートの１５０部、アクリ
ル酸の１０部、「ＮＫ−エステルＭ２３０Ｇ」の１０部
および「ＮＦ−バイソマーＰＭＥ６Ｅ」［第一工業製薬
（株）製の、ポリエチレングリコール（６モル）モノメ
タクリレートの商品名］の３０部を用いるというように
変更した以外は、参考例１と同様にして、水性樹脂分散
体を得た。

【０１０３】かくして得られた、目的とする水性樹脂分
散体は、乳白色のものであって、その固形分が４０％
で、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価
が８で、固形分水酸基価が７０であるし、ＧＰＣによる
ポリスチレン換算分子量測定で以て、数平均分子量が１
１，０００で、かつ、重量平均分子量が２７，０００で
あり、しかも、有機溶剤含有量が１５％なるものであっ
た。以下、これをＤＳ−３と略称する。

【０１０４】参考例４（水性樹脂分散体の調製例４）

【０１０５】還流冷却器、攪拌機および窒素導入管を取
りつけた反応容器中に、エチレングリコールモノ−ｉ−
プロピルエーテルの２００部と、Ｎ−メチルピロリドン
の７０部とを仕込んで、１１０℃にまで昇温しつつ撹拌
を開始した。

【０１０６】窒素気流下に、ｎ−ブチルメタクリレート
の５０５部、ｉ−ブチルメタクリレートの２００部、メ
チルメタクリレートの９０部、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの１５５部、アクリル酸の２０部、「ＮＫ
−エステルＭ２３０Ｇ」１０部、「ＮＦ−バイソマーＰ
ＭＥ６Ｅ」［第一工業製薬（株）製の、ポリエチレング
リコール（６モル）モノメタクリレートの商品名］の２
０部からなる単量体混合物と、

【０１０７】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートの２５部を３０部のＮ−メチルピロリド
ンに溶解せしめた形の開始剤混合物との、それぞれ、６
０％ずつを、同温度に保持しつつ、２時間かけて添加し
た。

【０１０８】その後も、同温度に、１時間のあいだ保持
してから、イオン交換水の１，１７０部と、トリエチル
アミンの１３部とを添加しつつ、反応容器の内部を９５
℃にまで降温した。

【０１０９】さらに、単量体混合物と開始剤混合物との
残りを、同温度で、１時間かけて添加し、さらに亦、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
の５部をも添加し、同温度に、２時間のあいだ保持する
ということによって、重合反応を継続せしめた。

【０１１０】８０℃にまで冷却してから、ここへ、トリ
エチルアミンの１３部を加えた。次いで、それを、ホモ
ジナイザーで以て処理せしめるということによって、目
的とする水性樹脂分散体を得た。

【０１１１】ここに得られた水性樹脂分散体は、乳白色
のものであって、その固形分が４０％で、粘度が２，５
００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が１５で、かつ、
固形分水酸基価が７０であったし、ＧＰＣによるポリス
チレン換算分子量測定で以て、数平均分子量１３，００
０で、かつ、重量平均分子量が４５，０００であり、し
かも、有機溶剤含有量が１３％なるものであった。以
下、これをＤＳ−４と略称する。

【０１１２】参考例５（水性樹脂分散体の調製例５）

【０１１３】単量体混合物としては、２−エチルヘキシ
ルメタクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの３５０部、シクロヘキシルメタクリレートの２００
部、メチルメタクリレートの２００部およびメタクリル
酸の５０部を用いるというように変更すると共に、トリ
エチルアミンの添加量を、５９部とするように変更した
以外は、参考例１と同様にして、対照用の水性樹脂分散
体を得た。

【０１１４】かくして得られた水性樹脂分散体は、乳白
色のものであって、その固形分が４０％で、粘度が５，
０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が３２であった
し、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量測定で以て、
数平均分子量が１１，０００で、かつ、重量平均分子量
が２４，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が１７
％なるものであった。以下、これをＤＳ−５’と略称す
る。

【０１１５】参考例６（水性樹脂分散体の調製例６）

【０１１６】エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テルの６００部を仕込んで、１１０℃にまで昇温しつつ
撹拌を開始した。窒素気流中において、同温度で、スチ
レンの３００部、２−エチルヘキシルメタクリレートの
４００部、メチルメタクリレートの２８０部およびアク
リル酸の２０部からなる単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１５部お
よびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１０部
からなる開始剤混合物と、エチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル３０部とを、４時間かけて、並行添加
した。

【０１１７】その後も更に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエートの５部を添加し、同温度に、８時間のあ
いだ保持するということによって、反応を完結せしめ
た。８０℃にまで冷却してから、トリエチルアミンの２
６部を加え、さらに、イオン交換水の８６０部をも加え
て、ホモジナイザーによって混合分散せしめた。

【０１１８】ここに得られた得られた、対照用の水性樹
脂分散体は、半透明の液体であって、その固形分が４０
％で、粘度が６，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸
価が１３であるし、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子
量測定で以て、数平均分子量が１１，０００で、かつ、
重量平均分子量が２３，０００であり、しかも、有機溶
剤含有量が２７％なるものであった。以下、これをＤＳ
−６’と略称する。

【０１１９】参考例７（水性樹脂分散体の調製例７）

【０１２０】単量体混合物としては、それぞれ、エチル
アクリレートの４００部、メチルメタクリレートの５５
０部、メタクリル酸の２０部、「ＮＫ−エステルＭ９０
Ｇ」の１５部および「ブレンマーＰＭＥ４０００」の１
５部を用いるというように変更すると共に、トリエチル
アミンの添加量を、２３部とするように変更した以外
は、参考例１と同様にして、対照用の水性樹脂分散体を
得た。

【０１２１】かくして得られた水性樹脂分散体は、乳白
色のものであって、その固形分が４０％で、粘度が６，
０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が１３である
し、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量測定で以て、
数平均分子量が１２，０００で、重量平均分子量が２
６，０００であり、しかも、有機溶剤含有量１６％なる
ものであった。以下、これをＤＳ−７’と略称する。

【０１２２】参考例８（水性樹脂分散体の調製例８）

【０１２３】単量体混合物としては、それぞれ、スチレ
ンの３００部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３
５０部、メチルメタクリレートの２８０部、「ＮＫエス
テルＭ２３０Ｇ」の５０部および「ブレンマーＰＭＥ４
０００」２０部を用いるというように変更した以外は、
参考例１と同様にして、対照用の水性樹脂分散体を得
た。

【０１２４】ここに得られた水性樹脂分散体は、乳白色
のものであって、その固形分が４０％で、粘度が３，０
００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が０であるし、Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算分子量測定で以て、数平均
分子量が１２，０００で、かつ、重量平均分子量が２
８，０００であり、しかも、有機溶剤含有量１５％であ
った。以下、これをＤＳ−８’と略称する。

【０１２５】実施例１〜８ならびに参考例１〜１０

【０１２６】以上において得られた、それぞれの水性樹
脂分散体を、下記するような要領によって塗料化せしめ
た形のものと、さらに、比較対照品として、それぞれ、
溶剤系塗料と、アクリル系エマルジョン光沢塗料とを、
各別に、各種の基材に塗布せしめ、乾燥硬化せしめた。
それぞれの塗膜についての諸性能の評価判定試験を行な
った。

【０１２７】それらの結果は、まとめて、第１、２およ
び３表に示すが、第１表は、非架橋系塗料の塗装時の物
性（常温乾燥）についてのものであり、第２表は、イソ
シアネート架橋系塗料の塗装時の物性（常温乾燥）につ
いてのものであり、そして、第３表は、架橋系・非架橋
系塗料の塗装時の物性（強制乾燥）についてのものであ
る。

【０１２８】非架橋系の水性塗料の配合例１

【０１２９】 水性樹脂分散体（固形分＝４０％） １２５ 部 「タイペークＲ９３０」［石原産業（株）製の、 酸化チタンの商品名］ ８２ 部 「ノプコ８０３４」［サンノプコ（株）製の、消 泡剤の商品名］ ０．２ 部 イオン交換水 ０〜１０部 ───────── サンドミル分散、１時間 ────────────

【０１３０】（レットダウン処方）

【０１３１】 水性樹脂分散体 １２５ 部 イオン交換水 ０〜２０ 部

【０１３２】 塗料固形分 ５２〜５４％ 顔料重量濃度（ＰＷＣ） ４５ ％ 塗料粘度 配合割合表中のイオン交換水によって、 ７０〜７６ＫＵ（ストマー粘度計；以下 同様）に調整している。

【０１３３】 使用樹脂 ＤＳ１および２ならびにＤＳ５’、６’ 、７’および８’

【０１３４】非架橋系の溶剤系塗料の配合例２

【０１３５】「アクリディックＡ１８１Ｘ」［大日本イ
ンキ化学工業（株）製の、ラッカー用アクリル・スチレ
ン系樹脂の商品名；固形分＝４５％、キシレン溶剤］を
用いて、上記した、非架橋系の水性塗料の配合例１に準
じて（ただし、希釈溶剤をキシレンに変更してい
る。）、固形分が４０％で、かつ、ＰＷＣが４５％なる
目的塗料を調製した。

【０１３６】架橋系の水性塗料の配合例３

【０１３７】 水性樹脂分散体（固形分＝４０％） １２５ 部 「タイペークＲ９３０」 １００ 部 「ノプコ８０３４」 ０．２部 イオン交換水 １０ 部 ───────── サンドミル分散、１時間 ────────────

【０１３８】（レットダウン処方）

【０１３９】 水性樹脂分散体 １２５ 部 イオン交換水 １０〜３０ 部 ───────── 硬化剤配合 ──────────── 「アクアネート２１０」／水＝１／１ ５０〜７４ 部

【０１４０】 塗料固形分 ５２〜５５ ％ ＰＷＣ ４２〜４４ ％ ＮＣＯ／ＯＨ当量比 ０．８〜１．２ 塗料粘度 配合割合表中のイオン交換水によって、 ７０〜７６ＫＵに調製している。

【０１４１】 使用樹脂 ＤＳ３および４

【０１４２】 「アクアネート２１０」………日本ポリウレタン工業（株）製の、水分散性ポ リイソシアネート化合物の商品名；遊離イソシ アネート基含有率（ＮＣＯ＝１７％）

【０１４３】架橋系の溶剤系塗料の配合例４

【０１４４】「アクリディックＡ８０１」［大日本イン
キ化学工業（株）製の、アクリル系ポリオールの商品
名；固形分＝５０％、固形分水酸基価＝１００、トルエ
ン／酢酸ｎ−ブチル溶剤）と、片や、「バーノックＤＮ
−９５０」（同上社製の、ポリイソシアネート化合物；
固形分＝７５％、酢酸エチル溶剤、ＮＣＯ＝１２％）と
を用いて、固形分が４４％で、ＰＷＣが４３％で、しか
も、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１（希釈溶剤が酢酸ｎ−ブチ
ル）なる目的塗料を調製した。

【０１４５】エマルジョン塗料の配合例５

【０１４６】「ボンコートＥＣ８８９」［大日本インキ
化学工業（株）製の、光沢塗料用アクリル・スチレン系
エマルジョンの商品名；固形分＝５０％］を用いて、下
記するような配合割合によって、目的とする光沢塗料を
調製した。

【０１４７】 イオン交換水 ４２ 部 １０％トリポリ燐酸ソーダ水溶液 １．６部 「デモールＮＬ」［花王（株）製の、分散剤］ １．２部 エチレングリコール ５．２部 「ベストサイドＦＸ」［大日本インキ（株）製の、 防腐剤の商品名］ ０．３部 「ＳＮディフォーマー３７３」［サンノプコ（株） 製の、消泡剤の商 品名］ ０．２部 「タイペークＲ９３０」 ８１ 部 ───────── ディスパー分散、２時間 ──────────── 「ボンコートＥＣ８８９」 ２００ 部 「テキサノール」 （造膜助剤） １５ 部 ３％「セロサイズＱＰ４４００Ｈ」水溶液 （増粘剤） ５ 部 ２８％アンモニア水 ０．３部 １５％「ＵＨ４３８」 （増粘剤） ６ 部 「ＳＮディフォーマー３７３」 ０．７部 イオン交換水 ２２ 部 ───────────── 攪拌 ────────────

【０１４８】 塗料固形分 ４８ ％ ＰＷＣ ４５ ％ 塗料粘度 ７３ ＫＵ

【０１４９】 「テキサノール」…………………………アメリカ国イーストマン・コダック社 製の、造膜助剤用溶剤の商品名

【０１５０】 「セロサイズＱＰ４４００Ｈ」…………アメリカ国ユニオン・カーバイド社製 の、ヒドロキシエチルセルロースの商 品名

【０１５１】 「ＵＨ４３８」……………………………旭電化（株）製の、増粘剤の商品名

【０１５２】水系の防錆下塗り塗料の配合例６

【０１５３】「ウォーターゾールＣＤ−５５０ＬＡ」
［大日本インキ化学工業（株）製の、水性のビニル変性
エポキシエステル樹脂の商品名；固形分＝４０％、固形
分酸価＝２５、溶剤＝水／エチレングリコールモノｉ−
プロピルエーテル］を用いて、ＰＷＣが４０％〔弁柄／
炭酸カルシウム＝１／１（重量部比）〕なる目的下塗り
塗料を調製した。

【０１５４】（応用試験条件）

【０１５５】・基 材 調 製：

【０１５６】○ 磨き軟鋼板［日本テストパネル（株）
製の、１５０×７０×０．６ｍｍなるサイズのもの］で
あるが、以下、これを、基材Ｉと略称する。

【０１５７】○ 下塗り磨き軟鋼板 上記した磨き軟鋼板なる基材上に、上記した、水系の防
錆下塗り塗料の配合例６の通りの下塗り塗料を、乾燥膜
厚が６０μｍとなるように塗装せしめてから、１週間の
あいだ、室温に放置して、乾燥せしめるということによ
って調製したものであるが、以下、これを基材ＩＩと略
称する。

【０１５８】○ アルミ板［日本テストパネル（株）製
の、１５０×７０×０．６ｍｍなるサイズのもの］であ
るが、以下、これを基材ＩＩＩと略称する。

【０１５９】・塗 装：それぞれの基材上に、
乾燥膜厚が６０μｍとなるように、バーコーターによっ
て塗装せしめてから、所定条件で以て乾燥せしめたのち
に、ポリエステル粘着フィルム［日本テストパネル
（株）製品］で、塗面以外をシールせしめるというよう
にしている。

【０１６０】・常 温 乾 燥：塗装後において、温度
が２０℃で、かつ、相対湿度が６５％なる条件下に、１
週間のあいだ放置して乾燥せしめるというようにした。

【０１６１】・強 制 乾 燥：塗装後において、８０
℃で、１０分間のあいだ乾燥せしめてから、さらに、温
度が２０℃で、かつ、相対湿度が６５％なる条件下に、
１週間のあいだ放置して乾燥せしめるというようにし
た。

【０１６２】・引火点測定 ：クリープランド開放式
引火点測定機を用いて測定を行なった。

【０１６３】・初 期 光 沢：基材Ｉの塗板を、所定
条件で以て乾燥せしめてから、反射光沢計で、それぞ
れ、２０度鏡面反射率ならびに６０度鏡面反射率なる、
両の光沢値の測定を行なった。

【０１６４】・耐実曝汚染性 ：大阪府高石市高砂１−
３に所在の、大日本インキ化学工業（株）堺工場内にお
いて、６ヶ月間に及ぶ暴露後の、塗板の外観の汚染状態
を、目視により判定した。

【０１６５】・促進耐候性 ：サンシャイン・ウェザ
ーメーターを用いて、それぞれの塗板を、１，０００時
間に亘ってのテストを行ない、６０度鏡面反射率なる光
沢値を測定し、テスト後の光沢値と、その初期光沢値と
の比を以て、グロス・リテンション（ＧＲ％）として表
示した。

【０１６６】・耐 水 性：それぞれの塗板を、２
０℃の水道水中に、３０日間のあいだ浸漬せしめたのち
の、塗膜の状態変化を、目視により判定した。

【０１６７】・耐アルカリ性 ：それぞれの塗板を、２
０℃の、２％ＮａＯＨ、飽和Ｃａ（ＯＨ）₂ 水溶液中
に、３０日間のあいだ浸漬せしめたのちの、塗膜の状態
変化を、目視により判定した。

【０１６８】・耐 酸 性：それぞれの塗板を、１
％硫酸水溶液中に、３０日間のあいだ浸漬せしめたのち
の、塗膜の状態変化を、目視により判定した。

【０１６９】・耐 溶 剤 性：ガラス塗板における塗
膜を、キシレンを含ませたガーゼで以て、２０回のラビ
ングを行なったのちの、塗膜の状態変化を、目視により
判定した。

【０１７０】・耐 食 性：それぞれの塗膜を、カ
ッター・ナイフにより、基材に達するまで、クロス・カ
ットせしめてから、ソルト・スプレー試験機（５％食塩
水を、温度が３５℃なる条件下で以て噴霧せしめるとい
う要領で用いている。）を用いて、所定の時間のあいだ
試験を行なったのち、水洗せしめ、２時間のあいだ乾燥
せしめ、次いで、セロファン・テープで以て、クロス・
カット部に対しての剥離試験を行ない、その際の剥離片
幅（ｍｍ）の測定を行なった。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】《第１表の脚注》 評価判定基準 ： ○…良 好 △…やや不良 ×…
不 良

【０１７３】

【表２】

【０１７４】

【表３】

【０１７５】

【表４】

【０１７６】《第２表の脚注》 評価判定基準 ： ○…良 好 △…やや不良 ×…
不 良

【０１７７】

【表５】

【０１７８】

【表６】

【０１７９】《第３表の脚注》 評価判定基準 ： ○…良 好 △…やや不良 ×…
不 良

【０１８０】

【表７】

【０１８１】

【発明の効果】第１、２および３表からも明らかなよう
に、本発明において用いられる水性塗料は、金属基材に
塗装せしめた場合には、溶剤系塗料に匹敵するか、ある
いは該溶剤系塗料を凌駕するというほどに優れた、従来
においては類例を見ないというほどの、とりわけ、優れ
た基材の保護効果と、優れた塗膜外観とを併せ有し、

【０１８２】しかも、有機溶剤含有量が低く、したがっ
て、引火の危険性も、燃焼の危険性も、共に少ないし、
施工も亦、簡便であるし、さらには、環境汚染防止対策
ならびに省資源などの観点からも、極めて実用性の高い
ものであることが、無理なく、知り得よう。

【０１８３】このように、本発明は、とりわけ、金属基
材への塗装保護方法として、極めて実用性の高いという
ものであるし、画期的なるものであるということが、無
理なく、知り得よう。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有す
   る非官能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）あ
   るいは此の非官能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ
   −１）および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリ
   エチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体
   （ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）
   とを必須の単量体成分として、これらの（ａ−１）ある
   いは（ａ−２）を、全重合性不飽和単量体中に、約６５
   重量％以上含み、しかも、上記した単量体（ｂ）と上記
   した単量体（ｃ）との和が約３〜約６重量％で、かつ、
   これらの（ｂ）／（ｃ）なる重量部比が約１〜約５の範
   囲内にある、自己水分散能を有する水性樹脂分散体
   （Ａ）と、常圧下の沸点が約１３０〜約２２０℃の範囲
   内で、かつ、２０℃での水の溶解度が１００以上の有機
   溶剤（Ｂ）とを必須の成分として含有することから成
   り、しかも、この有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂
   分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、約２０重
   量％以上含み、かつ、水性塗料中の全有機溶剤量が約１
   ５重量％以下であることを特徴とし、併せて、この水性
   塗料を、金属基材のトップ・コートとして、約２０〜約
   ２００マイクロ・メータないしはミクロン（μｍ）の膜
   厚となるように塗装せしめることを特徴とする、金属基
   材の塗装保護方法。
2. 【請求項２】 炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有す
   る非官能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）あ
   るいは此の非官能性（メタ）アクリル酸エステル類（ａ
   −１）および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリ
   エチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体
   （ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）
   とを必須の単量体成分として、これらの（ａ−１）ある
   いは（ａ−２）を、全重合性不飽和単量体中に、約６５
   重量％以上含み、しかも、上記した単量体（ｂ）と上記
   した単量体（ｃ）との和が約３〜約６重量％で、かつ、
   これらの（ｂ）／（ｃ）なる重量部比が約１〜約５の範
   囲内にある、自己水分散能を有する水性樹脂分散体
   （Ａ）と、常圧下の沸点が約１３０〜約２２０℃の範囲
   内で、かつ、２０℃での水の溶解度が１００以上の有機
   溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須の成分として含有
   することから成り、しかも、この有機溶剤（Ｂ）を、上
   記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対
   して、約２０重量％以上含み、かつ、水性塗料中の全有
   機溶剤量が約１５重量％以下であることを特徴とし、併
   せて、この水性塗料を、金属基材のトップ・コートとし
   て、約２０〜約２００マイクロ・メータないしはミクロ
   ン（μｍ）の膜厚となるように塗装せしめることを特徴
   とする、金属基材の塗装保護方法。
3. 【請求項３】 前記した水性樹脂分散体（Ａ）が、ゲル
   ・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリス
   チレン換算分子量で以て、数平均分子量が約８，０００
   〜約２０，０００で、かつ、重量平均分子量が約１５，
   ０００〜約５０，０００の範囲内であり、しかも、固形
   分換算の酸価が約３〜約１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に
   あるものである、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の方法におい
   て、前記した水性樹脂分散体（Ａ）が、ゲル・パーミエ
   ーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算
   分子量で以て、数平均分子量が約８，０００〜約２０，
   ０００で、かつ、重量平均分子量が約１５，０００〜約
   ５０，０００の範囲内であること、該水性樹脂分散体
   （Ａ）が、その固形分換算の水酸基価として、約３０〜
   約１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあること、しかも、
   前記した硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物で
   あって、該ポリイソシアネート化合物が、ＮＣＯ基／Ｏ
   Ｈ基なる当量比で以て、約０．５〜約２の範囲内となる
   ように配合されているものであることを特徴とする、金
   属基材の塗装保護方法。