JPH10239838A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性組成物及び感光性平版印刷版

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JPH10239838A
JPH10239838A JP9040659A JP4065997A JPH10239838A JP H10239838 A JPH10239838 A JP H10239838A JP 9040659 A JP9040659 A JP 9040659A JP 4065997 A JP4065997 A JP 4065997A JP H10239838 A JPH10239838 A JP H10239838A
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JP
Japan
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acid
compound
photosensitive composition
photosensitive
composition according
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JP9040659A
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English (en)
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Shigeto Goto
成人 後藤
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で酸素遮断層が必要でなく、UV印刷
適性を有する感光性組成物及び感光性平版印刷版の提
供。 【解決手段】 芳香族ジアゾニウム塩と、トリアジン化
合物及び/またはオキサジアゾール化合物とを、炭素数
6以下の低級脂肪族アルデヒドで共縮合させた化合物を
含有することを特徴とする感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性組成物及び感
光性平版印刷版に関し、更に詳しくはネガ型の感光性組
成物及び感光性平版印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、光硬化型の画像形成方法として、
ジアゾ樹脂と水酸基を持つ高分子化合物を含有する感光
性組成物を露光後、アルカリ水溶液で未露光部を除去す
る方法がとられてきた。しかし、ジアゾ樹脂はアルカリ
水溶液に対する溶解性に乏しく、アルカリ水溶液の溶解
性の劣化した状態では、未露光部の現像性が劣化し、十
分に画像形成されない欠点があった。
【0003】そこで、特開平2−66号、同1−245
355号、同2−29650号公報記載の技術では、ジ
アゾ樹脂をジアゾジフェニルアミンと水酸基及び/又は
カルボキシル基含有の芳香族化合物との共縮合樹脂にす
ることにより、現像性を改善したが、感度の点で若干劣
化するという欠点があった。
【0004】ネガ型の画像形成方法で、最も高感度であ
るとされている方法は、光ラジカル発生剤と1分子中に
少なくとも2つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不
飽和結合を持った化合物との光重合による画像形成方法
であるが、この方法は酸素の存在によって重合が著しく
阻害されるので、酸素遮断層などの保護層が必要とされ
る。
【0005】そして、酸素による重合阻害を軽減する方
法として、光重合とオニウム塩などの光による酸発生剤
とビニルエーテル系化合物との光カチオン重合を併合し
たハイブリッド型光重合が知られているが、未だ酸素遮
断層なしでは感度が不足している。
【0006】また、感光性平版印刷版の感光性組成物と
して、芳香族ジアゾニウム塩を縮合させたものがある
が、UV印刷適性が劣っており、実用に耐えない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、短時間での現像性も十分であり、高感度で酸素遮断
層が必要でなく、UV印刷適性を有する感光性組成物及
び感光性平版印刷版を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【0009】(1) 芳香族ジアゾニウム塩と、トリア
ジン化合物及び/またはオキサジアゾール化合物とを、
炭素数6以下の低級脂肪族アルデヒドで共縮合させた化
合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【0010】(2) 芳香族ジアゾニウム塩が下記一般
式(1)で示されることを特徴とする前記1記載の感光性
組成物。
【0011】
【化2】
【0012】〔式中、Xはハロゲン化ルイス酸、有機カ
ルボン酸、有機スルホン酸又は有機リン酸を表し、R1
及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数
6以下のアルキル基又は炭素数6以下のアルコキシ基を
表す。〕 (3) 一般式(1)記載の芳香族ジアゾニウム塩のカ
ウンターアニオン(X)が、アルキルベンゼンスルホン
酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸から
選ばれた酸であることを特徴とする前記1又は2記載の
感光性組成物。
【0013】(4) 水酸基を有する高分子化合物を含
有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載
の感光性組成物。
【0014】(5) 少なくとも1分子中に2つ以上の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を持つ化合物
を含有することを特徴とする前記4記載の感光性組成
物。
【0015】(6) カチオン重合可能なビニルエーテ
ル化合物を含有することを特徴とする前記4又は5記載
の感光性組成物。
【0016】(7) 親水性を有する支持体上に前記1
〜6のいずれか1項記載の感光性組成物を含有する感光
層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【0017】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明の芳香族ジアゾニウム塩は、上記一般式(1)で表さ
れる化合物が好ましく、Xはハロゲン化ルイス酸、有機
カルボン酸、有機スルホン酸又は有機リン酸を表す。具
体的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及びアン
トラキノンスルホン酸、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノン−5−スルホン酸、ヒドロキシスルホン
酸、4−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−5−
スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン
酸、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、1,2,3−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′,4−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸
基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフ
ルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ClO、IO
等の過ハロゲン酸などが挙げられる。特に、アルキル
ベンゼンスルホン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフ
ルオロホウ酸から選ばれた酸がより好ましい。
【0018】一般式(1)において、R1及びR2はそれ
ぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数6以下のアルキ
ル基又は炭素数6以下のアルコキシ基を表すが、R1
びR2は同じであっても異なってもよく、水素原子が好
ましい。以下に本発明の一般式(1)で示される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【0019】4−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リ
ン酸塩 4−ジアゾジフェニルアミン・四フッ化ホウ酸塩 2−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化
リン酸塩 4−ジアゾジフェニルアミン・2−ヒドロキシ−4−メ
トキシベンゾフェノン−5−スルホン酸塩 4−ジアゾジフェニルアミン・ベンゼンスルホン酸塩 2−メチル−4−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リ
ン酸塩。
【0020】本発明のトリアジン化合物及びオキサジア
ゾール化合物は、例えば、特公昭57−6096、特公
昭61−51788、特公平1−28369、特開昭6
0−138539、特開昭60−177340、特開昭
60−241049に記載されているトリハロメチル基
含有の化合物が挙げられる。トリハロメチル基は、トリ
アジン核又はオキサジアゾール核に、少なくとも1つ直
接置換したものが挙げられるが、トリハロメチル基とし
てはトリクロロメチル基が最も好ましい。
【0021】本発明のオキサジアゾール化合物及びトリ
アジン化合物の具体例を以下に示す。
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【0024】本発明の感光性組成物に用いられる共縮合
させた化合物は、公知の方法、例えば、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Pho
to,Sci.,Eng.)第17巻、第33頁(19
73)、米国特許2,063,631号、同2,67
9,498号、各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリ
ン酸、或いは塩酸中で上述したジアゾニウム塩と、上記
トリアジン化合物及び/または上記オキサジアゾール化
合物とを、炭素数6以下の低級脂肪族アルデヒドで共縮
合させることによって得られる。炭素数6以下の脂肪族
アルデヒドとしては、パラフォルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、クロトンアルデヒドなどが挙げられるが、
パラフォルムアルデヒドが好ましい。
【0025】ジアゾニウム塩と、トリアジン化合物及び
/またはオキサジアゾール化合物の含有割合は、ジアゾ
ニウム塩1モルに対して、トリアジン化合物及び/また
はオキサジアゾール化合物が0.1〜10モルであり、
好ましくは0.2〜2.0モルで、より好ましくは0.
3〜1.0モルである。
【0026】本発明に用いられる水酸基を有する高分子
化合物としては、(メタ)アクリル酸誘導体からの繰り
返し単位で構成される高分子化合物であって、重量平均
分子量(Mw)で10000〜300000が好まし
く、より好ましくは50000〜200000の分子量
を持つものである。
【0027】水酸基として、フェノール性水酸基を有す
る構造単位を形成するモノマーとしては、o−、m−又
はp−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、o−、m
−又はp−ヒドロキシフェニルメタクリレート、o−、
m−又はp−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【0028】水酸基として、アルコール性水酸基を有す
る構造単位を形成するモノマーとしては、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレートが好ましい。
【0029】また、水酸基を有する高分子化合物がビニ
ル重合体であり、アルカリ可溶性を付与するカルボキシ
ル基含有モノマーの含有量が、全構成モノマーの5mo
l%以下であることが接着性及びブラシやられ性の改善
の点で好ましい。カルボキシル基含有モノマーとして
は、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、p−カルボキシ
ベンゼン(メタ)アクリレート、p−カルボキシベンゼ
ン(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
【0030】その他用いることができる単量体単位とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン
類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、p−クロロスチレン等のスチレン類、例えば
アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイ
タコン、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族
ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−クロロエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸の
エステル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド等のアミ
ド類、例えばアクリルアニリド、p−クロロアクリルア
ニリド、m−ニトロアクリルアニリド、m−メトキシア
クリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等の
ビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−ク
ロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化
ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイ
ド、例えば1−メチル−1−メトキシエチレン、1,1
−ジメトキシエチレン、1,2−ジメトキシエチレン、
1,1−ジメトキシカルボニルエチレン、1−メチル−
1−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えばN−
ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニル
インドール、N−ビニルピロリデン、N−ビニルピロリ
ドン等のN−ビニル系単量体がある。これらのビニル系
単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合
物中に存在する。
【0031】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。本発明に用いられる上
記ビニル系重合体の感光性組成物中に占める割合は5〜
95重量%であることが好ましい。上記ビニル系重合体
は、上記重合体を単独で用いてもよいし、又2種以上組
合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物等と組合せ
て用いることもできる。
【0032】本発明に用いられる、少なくとも1分子中
に2つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
を持つ化合物としては、付加重合性不飽和化合物を含む
光重合性組成物であって、二重結合を有する単量体、ま
たは二重結合を有する単量体と高分子バインダーとから
なり、このような組成物の代表的なものは、例えば米国
特許第2,760,863号明細書及び同第2,79
1,504号明細書等に記載されている。
【0033】一例を挙げるとメタクリル酸メチルを含む
組成物、メタクリル酸メチル及びポリメチルメタクリレ
ートを含む組成物、メタクリル酸メチル、ポリメチルメ
タクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレー
トモノマーを含む組成物、メタクリル酸メチル、アルキ
ッド樹脂とポリエチレングリコールジメタクリレートモ
ノマーを含む組成物等の光重合性組成物が挙げられる。
【0034】本発明に用いられる、カチオン重合可能な
ビニルエーテル化合物としては、分子中にビニルエーテ
ル基を少なくとも1つ以上含有する化合物であり、オニ
ウム塩などのカチオン重合開始剤の光分解により生ずる
酸によりカチオン重合又は架橋を生ずる化合物である。
具体的には、2−クロロエチルビニルエーテル、2−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニル
エーテルプロピレンカーボネート等の1官能ビニルエー
テル化合物、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、1,
4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノー
ルAのジビニルエーテル等の2官能ビニルエーテル化合
物等が挙げられる。
【0035】本発明の感光性組成物は界面活性剤を含ん
でもよい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、アニ
オン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活
性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
【0036】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。
【0037】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。
【0038】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第4級アンモニウム塩、アルキルベタイン等が
ある。
【0039】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミド等がある。
【0040】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び(ポリオキシアルキレン)アクリレートまたは(ポリ
オキシアルキレン)メタアクリレートの共重合体等があ
る。これらの化合物は、単独あるいは2種以上混合して
使用することができる。特に好ましくはFC−430
(住友3M社製)フッ素系ポリエチレングリコール#−
2000(関東化学社製)である。感光性組成物中に占
める割合は、0.01〜10重量%であることが好まし
く、さらに好ましくは0.01〜5重量%で使用され
る。
【0041】感光性組成物には、露光により可視画像を
形成させるプリントアウト材料を添加することができ
る。プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基
を生成する化合物と相互作用することによってその色調
を変える有機染料よりなるもので、露光により酸もしく
は遊離基を生成する化合物としては、例えば特開昭50
−36209号公報に記載のo−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸ハロゲニド、特開昭53−36223
号公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフ
ェノール類、またはアニリン酸とのエステル化合物また
はアミド化合物、特開昭55−77742号公報、特開
昭57−148784号公報等に記載のハロメチルビニ
ルオキサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げ
られる。
【0042】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
(露光可視画像)と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。
【0043】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーBOH(保土谷化学社製)、オイルブルー#
603(オリエント化学工業社製)、パテントピュアブ
ルー(住友三国化学社製)、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンB、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、m
−クレゾールパープル、、ローダミンB、オーラミン、
4−p−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シ
アノ−p−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の
例として挙げられる。
【0044】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、o−クロロアニリン、1,2,3−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,p′,
p″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、p,p′,p″−トリアミノ−o−メチルトリフェ
ニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−4−アニリノナフチルメタン、p,p′,p″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第1級または
第2級アリールアミン系色素が挙げられる。
【0045】上記の変色剤の感光性組成物中に占める割
合は、0.01〜10重量%であることが好ましく、更
に好ましくは0.02〜5重量%で使用される。
【0046】これらの化合物は、単独あるいは2種以上
混合して使用できる。尚、特に好ましい色素は、ビクト
リアピュアブルーBOH、オイルブルー#603であ
る。
【0047】画像部の感脂性を向上させるための感脂化
剤(例えば、特開昭55−527号公報記載のスチレン
−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエ
ステル化物、p−t−ブチルフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂等のノボラック樹脂、あるいはこれらとo−キ
ノンジアジド化合物との部分エステル化物、フッ素系界
面活性剤、p−ヒドロキシスチレンの50%脂肪酸エス
テル等)、等が好ましく用いられる。これらの添加剤の
添加量はその使用対象、目的によって異なるが、一般に
は全固形分に対して、0.01〜30重量%である。
【0048】これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
前記支持体表面に塗布し乾燥させることにより、感光層
を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造することが
できる。尚、溶剤の用法については特別の制限はない。
【0049】本発明により製造される支持体に用いられ
る感光性組成物を溶解する際に使用し得る溶媒として
は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−
プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、ヘ
キサノール等の脂肪族アルコール類、アリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、アニソール、フェネトール、
n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン等の炭化水素類、ジアセトンアルコー
ル、3−メトキシ−1−ブタノール、4−メトキシ−1
−ブタノール、3−エトキシ−1−ブタノール、3−メ
トキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−
3−エチル−1−1ペンタノール−4−エトキシ−1−
ペンタノール、5−メトキシ−1−ヘキサノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジ
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチ
ルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケト
ン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、
3−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−
ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、5−ヒド
ロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ペンタ
ノン、6−ヒドロキシ−2−ヘキサノン、3−メチル−
3−ヒドロキシ−2−ペンタノン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、エチレングリコール
ジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、
プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコー
ルアルキルエーテル類およびそのアセテート(メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェ
ニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート)、ジエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル類およびそのアセテート(ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モノi−プロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等)、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類
(DMDG、DEDG、DBDG、MEDG)、トリエ
チレングリコールアルキルエーテル類(モノメチルエー
テル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル等)、プロピレング
リコールアルキルエーテル類およびそのアセテート(モ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、n−プロピル
エーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、モノメチルエーテルアセテート、モノ
エチルエーテルアセテート等)、ジプロピレングリコー
ルアルキルエーテル類(モノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、n−プロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル)、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、炭酸プロピレン等が挙げられるが、乳酸
メチル及び/又は乳酸エチルを用いるのが安全性、塗布
性、素材溶解性の点から好ましい。これらの溶媒は、単
独あるいは2種以上混合して使用できる。
【0050】本発明に係る感光性平版印刷版は、上記感
光層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機溶媒可溶性
の高分子化合物から成る被覆層を形成することができ
る。
【0051】上記のようにして設けられた感光層の表面
には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時
間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設け
ることが好ましい。具体的には、特開昭50−1258
05号、特公昭57−6582号、同61−28986
号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方
法、特公昭62−62337号公報に記載されているよ
うな固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。
【0052】また、感光層表面に、光重合の酸素阻害を
防止する目的で、ポリビニルアルコール、酸性セルロー
ス類等のような酸素遮断性に優れたポリマーからなるオ
ーバーコート層を設けることもできる。
【0053】マット層の目的は密着露光における画像フ
ィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良するこ
とにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良によ
る露光時の微小網点のつぶれを防止することである。マ
ット層の塗布方法としては、特開昭55−12974号
に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着
する方法、特開昭58−182636号に記載されてい
るポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法等があ
り、どの方法でもよいが、マット層自体がアルカリ現像
液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物が望
ましい。
【0054】感光性組成物や被覆層又はマット層を支持
体表面に塗布する際に用いる塗布方法としては、従来公
知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗
布及びカーテン塗布等が用いられる。
【0055】本発明に使用される表面処理した支持体、
特に親水化処理した支持体は、好ましくはアルミニウム
支持体であり、アルミニウム支持体には、純アルミニウ
ムおよびアルミニウム合金よりなる支持体が含まれる。
アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例え
ば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、
鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの合金
が用いられる。
【0056】アルミニウム支持体は、粗面化に先立って
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロンとトリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等
のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に
苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱
脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去する
ことができる。
【0057】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法
と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学
的粗面化法がある。機械的粗面化法には、例えば、ボー
ル研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法
がある。また電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸ま
たは硝酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によって
支持体を電解処理する方法等がある。この内いずれか1
つ、もしくは2つ以上の方法を併用することにより、支
持体を砂目立てすることができる。
【0058】前述のような砂目立て処理して得られた支
持体の表面には、スマットが生成しているので、このス
マットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッ
チング等の処理を行うことが一般に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭48−28123号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭53−
12739号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。
【0059】支持体には、通常、耐摩耗性、耐薬品性、
保水性を向上させるために、陽極酸化によって酸化被膜
を形成させる。この陽極酸化では一般的に、硫酸および
/またはリン酸等を10〜50%の濃度で含む水溶液を
電解液として電流密度1〜10A/dm2で電解する方
法が好ましく用いられるが、他に米国特許第1,41
2,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密
度で電解する方法や米国特許第3,511,661号明
細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等があ
る。
【0060】支持体は、陽極酸化処理の後、メタケイ酸
ナトリウム水溶液の如きケイ酸アルカリ等による親水化
処理、熱水等による処理や、ポリビニルホスホン酸等の
水溶性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶
液への浸漬などによる表面処理を施されることが好まし
い。
【0061】こうして得られた感光性平版印刷版の使用
に際しては、従来から常用されている方法を適用するこ
とができ、例えば線画像、網点画像などを有する透明原
画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像
液を用いて非画像部の感光性層を除去することによりレ
リーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯などが使用される。
【0062】本発明の感光性平版印刷版の現像処理に用
いられる現像液、現像補充液は有機溶剤を含有するもの
であってもよいし、実質的に有機溶剤を含有しないpH
12以上のアルカリ水溶液であってもよい。
【0063】先ず、実質的に有機溶媒(溶剤)を含まな
い水系アルカリ現像液について説明する。実質的に有機
溶媒を含まない現像液とは、有機溶媒の含有率が1重量
%以下であることを言う。
【0064】水系アルカリ現像液としては、アルカリ金
属の珪酸塩を含むアルカリ水溶液が好ましく、アルカリ
金属の珪酸塩、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムなど
を含むものであって、これらアルカリ金属の珪酸塩を含
む水系アルカリ現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の他のアルカリ剤
を含有させることができる。この時のアルカリ水溶液の
濃度は、感光性組成物及びアルカリの種類により異なる
が、概して0.1〜10重量%の範囲が適当である。
【0065】現像液において、[SiO2]/[M]
(式中、[SiO2]はSiO2のモル濃度を示し、
[M]はアルカリ金属のモル濃度を示す)は0.5〜
1.2が好ましく、SiO2濃度は総重量に対して4〜
7重量%が好ましい。
【0066】現像補充液にはノニオン界面活性剤を添加
してもよい。ノニオン界面活性剤の添加量は、0.01
〜10重量%の範囲であり、好ましくは0.02〜2重
量%の範囲である。
【0067】現像補充液は2液以上で構成してもよい
が、補充装置の供給部、収容タンクなどが複雑になり、
装置が大きくなる等の理由から、現像補充液は1液構成
であることが好ましい。
【0068】現像液のpH(25℃)は、12以上1
3.5以下が好ましく、現像補充液のpH(25℃)
は、12.5以上14以下が好ましく、現像補充液のp
Hが現像液のpHより0.5以上高いことが好ましい。
【0069】現像補充液には、ケイ酸アルカリ以外のア
ルカリ剤を含有させることができる。そのようなアルカ
リ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナト
リウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等のような無機ア
ルカリ剤、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及び水酸
化テトラアルキルアンモニウムのような有機アルカリ剤
及び有機ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。上記ア
ルカリ剤の現像液中の含有量は0.05〜20重量%の
範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜10重量%の
範囲である。
【0070】現像補充液において、[SiO2]/
[M](式中、[SiO]はSiOのモル濃度を示
し、[M]はアルカリ金属のモル濃度を示す)は0.2
〜0.8が好ましく、SiO2濃度は総重量に対して4
〜7重量%が好ましい。更に、現像液、現像補充液に
は、公知の添加物を添加することができる。
【0071】次に、有機溶媒(溶剤)を含有する現像液
について説明する。本発明に使用される現像液は水を主
溶媒とするアルカリ性溶液であり、アルカリ剤、有機溶
剤を含み、必要に応じてアニオン界面活性剤、無機塩等
を含むものが用いられる。
【0072】アルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム等の無機アルカリ剤、又はモノ、ジもしくはトリエタ
ノールアミン或いはプロパノールアミンのような有機ア
ルカリ剤が有利に使用される。アルカリ剤の現像液中に
おける含有量は0.05〜4重量%が好ましく、0.1
〜2重量%の範囲がより好ましい。
【0073】有機溶剤としては、n−プロピルアルコー
ル、ベンジルアルコールの如きアルコール類、及びフェ
ニルセロソルブの如きグリコールエーテルが有用であ
る。有機溶剤の現像液中における含有量としては0.5
〜15重量%が好ましく、1〜5重量%の範囲がより好
ましい。
【0074】アニオン界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、例
えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリル
スルホン酸塩、例えば、ジ(2−エチルヘキシル)スル
ホコハク酸ナトリウム等の二塩基性脂肪酸エステルのス
ルホン酸塩、例えば、n−ブチルナフタレンスルホン酸
ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル(フェノール)エーテル硫酸塩
等が挙げられるが、これらの中でn−ブチルナフタレン
スルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸塩が好適
に使用される。アニオン型界面活性剤の現像液中におけ
る含有量は0.1〜5重量%が好適であり、0.5〜
1.5重量%の範囲がより好ましい。
【0075】無機塩としては、リン酸、ケイ酸、炭酸、
亜硫酸等のアルカリ又はアルカリ土類の水溶性塩が用い
られるが、特にアルカリ又はアルカリ土類亜硫酸塩が好
適に用いられる。無機塩の現像液中における好ましい含
有量は0.05〜5重量%の範囲であり、より好ましく
は0.1〜1重量%の範囲である。
【0076】現像液中には必要に応じて更に消泡剤、湿
潤剤等を含有させておくことも有用である。
【0077】次に、本発明のジアゾ化合物並びに本発明
で用いられる高分子化合物及びジアゾ化合物の合成例を
述べる。
【0078】<フィルム形成可能な高分子化合物の合成
> 合成例1 高分子化合物Aの合成 温度計、環流冷却管、撹拌装置、窒素導入管を備えた5
00mlの4つ首フラスコ中に、アセトン50ml、メ
タノール50mlの混合溶媒を入れ、高分子化合物を構
成する化合物として4−ヒドロキシフェニルメタクリル
アミド(HyPMA)4.43g(0.05mol)、
2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド(HEMA)2
2.78g(0.35mol)、メタクリル酸(MA
A)1.29g(0.03mol)アクリロニトリル
(AN)6.63g(0.25mol)、およびメチル
メタクリレート(MMA)16.02g(0.32mo
l)を溶解した。さらに、重合反応開始剤として、アゾ
イソブチロニトリル0.62g(0.0075mol)
を溶解させ、窒素気流下で攪拌しながら環流させた。最
後に、反応停止剤として、ハイドロキノン0.050g
を投入し反応を終了させた。
【0079】反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水
5l中に投じて結析させ、これをろ取、乾燥し、高分子
化合物Aを得た。
【0080】得られた高分子化合物の重量平均分子量は
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
より、プルラン標準、N,N−ジメチルホルムアミド溶
媒で測定したところ、125,000であった。
【0081】合成例2 高分子化合物Bの合成 構成する化合物をHyPMA4.43g(0.05mo
l)、HEMA22.78g(0.35mol)、MA
A1.29g(0.03mol)、AN6.63g
(0.25mol)、MMA13.52g(0.27m
ol)およびグリシジルメタクリレート3.55g
(0.05mol)に変えた他は高分子化合物Aと同様
に実施し、高分子化合物Bを合成した。得られた高分子
化合物Bの分子量は118,000であった。
【0082】<ジアゾ化合物の合成> 合成例3 ジアゾ化合物Aの合成例:4−ジアゾジフェニルアミン
/オキサジアゾール化合物(化合物例7):75/25
(モル比)の共縮合物ヘキサフルオロリン酸塩、Mw.
3、400 氷冷した濃硫酸200gに、オキサジアゾール化合物
(化合物例7)19.12g(0.058mol)と4
−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩50.6g(0.17
3mol)を液温が5℃を越えないように注意しながら
撹拌溶解する。
【0083】次いでパラホルムアルデヒド6.22g
(0.207mol)を撹拌しながら1時間かけてゆっ
くりと加え、縮合反応を行う。この際も反応液が5℃を
越えないように注意する。パラホルムアルデヒドを加え
終わった後30分間5℃以下で撹拌を続ける。
【0084】反応終了後、反応液を0℃に冷却したエタ
ノール1600mlにゆっくりと投入すると析出物が生
成する。この際液温が40℃を越えないように注意す
る。析出物を吸引ろ過で濾取し、エタノール300ml
で洗浄して反応中間体1a(ジアゾ化合物硫酸塩)を得
た。
【0085】取り出した反応中間体1aを水240ml
に溶解した後、水90mlに溶解した塩化亜鉛19.0
4g(0.14mol)を加えると、再び析出物が生成
するする。析出物を吸引ろ過で濾取し反応中間体1b
(ジアゾ化合物塩化亜鉛複塩)を得た。
【0086】取り出した反応中間体1bを水1000m
lに溶解した後、水180mlに溶解したヘキサフルオ
ロリン酸アンモン24.8g(0.15mol)を加え
ると、析出物が生成する。析出物を吸引ろ過で濾取し、
エタノール300mlで洗浄した後、30℃で3日間乾
燥し、ジアゾ化合物Aを48.4g得た。
【0087】合成例4 ジアゾ化合物Bの合成例:4−ジアゾジフェニルアミン
/トリアジン化合物(化合物例8):75/25(モル
比)の共縮合物ヘキサフルオロリン酸塩、Mw.3,4
00 オキサジアゾール化合物(化合物例7)19.12g
(0.058mol)をトリアジン化合物(化合物例
8)22.73g(0.058mol)に変えた他は、
合成例3と同様に実施して目的物であるジアゾ化合物B
を49.7g得た。 合成例5 ジアゾ化合物Cの合成例:4−ジアゾジフェニルアミン
/トリアジン化合物(化合物例12):75/25(モ
ル比)の共縮合物ヘキサフルオロリン酸塩、Mw.3,
600 オキサジアゾール化合物(化合物例7)19.12g
(0.058mol)をトリアジン化合物(化合物例1
2)25.05g(0.058mol)に変えた他は、
合成例3と同様に実施して目的物であるジアゾ化合物C
を50.1g得た。
【0088】合成例6 ジアゾ化合物Dの合成例:4−ジアゾジフェニルアミン
/p−ヒドロキシ安息香酸:75/25(モル比)の共
縮合物ヘキサフルオロリン酸塩、Mw.3,400 オキサジアゾール化合物(化合物例7)19.12g
(0.058mol)をp−ヒドロキシ安息香酸8.0
1g(0.058mol)に変えた他は、合成例3と同
様に実施して目的物であるジアゾ化合物Dを42.6g
得た。
【0089】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。
【0090】実施例1 <支持体の作成>0.3mm厚のアルミニウム板(材質
1050、調質H16)の表面を3%水酸化ナトリウム
で脱脂、1%塩酸浴中、25℃、80A/dm2の電流
密度の条件下で400c/dm2の電気量で電解エッチ
ング、水洗後、30%硫酸浴中で3g/m2の陽極酸化
皮膜を設け、85℃、20秒間、2%ケイ酸ナトリウム
水溶液で親水化処理して本発明の支持体とした。
【0091】<感光性平版印刷版試料1の作成>上記の
通り作成した支持体上に、下記組成を有する感光液1を
乾燥重量が1.6g/dm2になるようにワイヤーバー
を用いて塗布し、80℃の気流下で2分間乾燥し、感光
性平版印刷版試料1を作成した。
【0092】 <感光液1> 合成例1で得た高分子化合物A 8.0g DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 2.0g 合成例3で得たジアゾ化合物A 1.0g コハク酸 0.4g フッ素系界面活性剤(FC430、住友3M社製) 0.01g 色素(ビクトリアピュアブルーBOH、保土谷化学社製) 0.02g 乳酸メチル 180ml 2−エトキシプロパノール 20ml。
【0093】<感光性平版印刷版試料2〜8の作成>感
光液を下記感光液2〜8に変更した以外は、感光性平版
印刷版試料1と同様にして、感光性平版印刷版試料2〜
8を作成した。
【0094】<感光液2>感光液1中のジアゾ化合物A
を合成例4で得たジアゾ化合物Bに変更した以外は、感
光液1と同じ。
【0095】<感光液3>感光液1中のジアゾ化合物A
を合成例5で得たジアゾ化合物Cに変更した以外は、感
光液1と同じ。
【0096】<感光液4>感光液1中の高分子化合物A
を合成例2で得た高分子化合物Bに変更した以外は、感
光液1と同じ。
【0097】 <感光液5> 高分子化合物A 8.0g DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 1.0g トリエチレングリコールジビニルエーテル 1.0g ジアゾ化合物A 1.0g コハク酸 0.4g フッ素系界面活性剤(FC430、住友3M社製) 0.01g 色素(ビクトリアピュアブルーBOH、保土谷化学社製) 0.02g 乳酸メチル 180ml 2−エトキシプロパノール 20ml <感光液6> 高分子化合物A 8.0g DPHA 2.0g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6− (p−メトキシスチリル)−S−トリアジン 0.3g コハク酸 0.4g フッ素系界面活性剤(FC430、住友3M社製) 0.01g 色素(ビクトリアピュアブルーBOH、保土谷化学社製) 0.02g 乳酸メチル 180ml 2−エトキシプロパノール 20ml <感光液7> 高分子化合物A 8.0g DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 1.0g トリエチレングリコールジビニルエーテル 1.0g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6− (p−メトキシスチリル)−S−トリアジン 0.3g ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩 0.3g コハク酸 0.4g フッ素系界面活性剤(FC430、住友3M社製) 0.01g 色素(ビクトリアピュアブルーBOH、保土谷化学社製) 0.02g 乳酸メチル 180ml 2−エトキシプロパノール 20ml <感光液8>感光液1中のジアゾ化合物Aを合成例6で
得たジアゾ化合物Dに変更した以外は、感光液1と同
じ。
【0098】得られた各感光性平版印刷版試料について
下記評価方法に従って、感度及びUV印刷適性について
各々評価した。結果を表1に示す。
【0099】(評価方法) <感度試験>得られた試料をコニカ社製ステップタブレ
ット(濃度差0.15)を密着して、2kwメタルハラ
イドランプを用いて50cmの距離から露光し、下記現
像液を用いて、バットで現像(30℃、30秒)した。
更に、水洗、乾燥して得られた試料について、ベタ4段
を形成するのに必要な露光時間を感度として評価した。
【0100】<UV印刷適性試験>得られた試料をフィ
ルムを密着し、感度試験で用いた条件で露光、現像処理
した後、ハイデルGTO印刷機でUVインキを用いて印
刷欠陥を出さずに印刷できる印刷枚数をUV印刷適性と
して評価した。
【0101】 (現像液) フェニルグリコール 180.0g ジエタノールアミン 85.5g ジブチルナフタレンスルホネート 93.0g 純水 3835ml
【0102】
【表1】
【0103】表1から、本発明の試料は比較例の試料に
比べ感度が高く、UV印刷適性にも優れていることが解
る。
【0104】
【発明の効果】本発明により、高感度で酸素遮断層が必
要でなく、UV印刷適性を有する感光性組成物及び感光
性平版印刷版を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03F 7/038 501 G03F 7/038 501

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族ジアゾニウム塩と、トリアジン化
    合物及び/またはオキサジアゾール化合物とを、炭素数
    6以下の低級脂肪族アルデヒドで共縮合させた化合物を
    含有することを特徴とする感光性組成物。
  2. 【請求項2】 芳香族ジアゾニウム塩が下記一般式(1)
    で示されることを特徴とする請求項1記載の感光性組成
    物。 【化1】 〔式中、Xはハロゲン化ルイス酸、有機カルボン酸、有
    機スルホン酸又は有機リン酸を表し、R1及びR2はそれ
    ぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数6以下のアルキ
    ル基又は炭素数6以下のアルコキシ基を表す。〕
  3. 【請求項3】 一般式(1)記載の芳香族ジアゾニウム
    塩のカウンターアニオン(X)が、アルキルベンゼンス
    ルホン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ
    酸から選ばれた酸であることを特徴とする請求項1又は
    2記載の感光性組成物。
  4. 【請求項4】 水酸基を有する高分子化合物を含有する
    ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の感
    光性組成物。
  5. 【請求項5】 少なくとも1分子中に2つ以上のラジカ
    ル重合可能なエチレン性不飽和結合を持つ化合物を含有
    することを特徴とする請求項4記載の感光性組成物。
  6. 【請求項6】 カチオン重合可能なビニルエーテル化合
    物を含有することを特徴とする請求項4又は5記載の感
    光性組成物。
  7. 【請求項7】 親水性を有する支持体上に請求項1〜6
    のいずれか1項記載の感光性組成物を含有する感光層を
    有することを特徴とする感光性平版印刷版。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004109402A1 (ja) * 2003-06-03 2004-12-16 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 感光性組成物、感光性平版印刷版、及び平版印刷版の作製方法

Cited By (1)

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WO2004109402A1 (ja) * 2003-06-03 2004-12-16 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 感光性組成物、感光性平版印刷版、及び平版印刷版の作製方法

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