JPH10244161A

JPH10244161A - ゼオライト膜、その製造方法およびゼオライト膜を利用したオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH10244161A
Application number: JP9062026A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hashimoto; 健治橋本; Takao Masuda; 隆夫増田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1998-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性および機械的強度が大きく、しかも、
分子篩能およびアルコールの二量化脱水反応における触
媒性能に優れる新規なゼオライト膜、その製造方法およ
び当該ゼオライト膜を利用したオレフィンの製造方法を
提供する。【解決手段】表面の細孔内が金属酸化物または金属窒化
物の粒子で充填された多孔質金属酸化物担体の表面にゼ
オライト膜を形成したゼオライト膜、および、多孔質金
属酸化物担体の表面に金属酸化物または金属窒化物の粒
子層およびゼオライト膜を順次に積層して成るゼオライ
ト膜。多孔質金属酸化物担体の表面を少なくとも当該表
面の細孔内を充填し得る量の金属酸化物粒子または金属
窒化物粒子で被覆した後、当該被覆面にゼオライト膜形
成用の種晶を被着し、次いで、種晶が被着された表面に
ゼオライト膜を形成する。そして、アルコールの二量化
脱水反応と同時に生成したオレフィンの分離を行う際に
上記のゼオライト膜を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト膜、そ
の製造方法およびゼオライト膜を利用したオレフィンの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトは、アルカリ又はアルカリ土
類元素のアルミ丿ケイ酸塩であり、各種の結晶形態が知
られている。そして、その膜は、多孔質金属酸化物を担
体して得られ、各種の分離膜および触媒としての用途が
期待されている。斯かるゼオライト膜は、基本的には、
例えば、特開昭６３−２９１８０９号公報に開示されて
いる通り、アルミナ多孔質担体の存在下、シリカ源およ
びアルカリ金属源またはアルカリ土類金属源を含む水性
混合物を水熱反応させることにより製造することが出来
る。

【０００３】そして、通常、上記の水熱反応後には焼成
処理が行なわれ、水熱反応および焼成を繰り返し行って
ゼオライト膜を積層することにより、所望の厚さのゼオ
ライト膜を得ることが出来る。また、ゼオライト膜の活
性が低下した場合は、焼成処理により回復させることが
出来る。

【０００４】ところで、従来公知のゼオライト膜は、上
記の焼成処理の際にクラックやピンホールが発生し易く
機械的強度の点で十分とは言えない。また、従来公知の
ゼオライト膜は、分子篩能の点においても改善の余地が
あり、更には、アルコールの二量化脱水反応によるオレ
フィンの製造方法に利用せんとした場合は触媒性能が低
いという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、熱安定性および
機械的強度が大きく、しかも、分子篩能およびアルコー
ルの二量化脱水反応における触媒性能に優れる新規なゼ
オライト膜、その製造方法および当該ゼオライト膜を利
用したオレフィンの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、次の知見を得
た。すなわち、多孔質担体の表面に形成されたゼオライ
ト膜のクラックやピンホールは、焼成の際にゼオライト
膜と多孔質担体との熱膨張の差が生じることによって発
生する。また、上記のクラックやピンホールは、多孔質
担体に比しゼオライト結晶の熱膨張率が大きい場合は、
多孔質担体の表面の細孔内に形成されたゼオライト結晶
が焼成の際に膨張して多孔質担体を伸長させることによ
っても発生する。ところが、多孔質担体とゼオライト膜
との間に特定の材料から成る中間層を介在させ、熱膨張
の差によって生じる応力をゼオライト膜に負担させない
様にすることにより、上記のクラックやピンホールの発
生を防止することが出来、しかも、斯かる中間層を有す
るゼオライト膜は、分子篩能およびアルコールの二量化
脱水反応における触媒性能に優れる。

【０００７】本発明は、上記の知見に基づき完成された
ものであり、第１の要旨は、表面の細孔内が金属酸化物
または金属窒化物の粒子で充填された多孔質金属酸化物
担体の表面にゼオライト膜を形成して成ることを特徴と
するゼオライト膜に存し、第２の要旨は、多孔質金属酸
化物担体の表面に金属酸化物または金属窒化物の粒子層
およびゼオライト膜を順次に積層して成ることを特徴と
するゼオライト膜に存する。

【０００８】そして、本発明の第３の要旨は、多孔質金
属酸化物担体の表面を少なくとも当該表面の細孔内を充
填し得る量の金属酸化物粒子または金属窒化物粒子で被
覆した後、当該被覆面にゼオライト膜形成用の種晶を被
着し、次いで、種晶が被着された表面にゼオライト膜を
形成することを特徴とするゼオライト膜の製造方法に存
する。

【０００９】更に、本発明の第４の要旨は、ゼオライト
膜を使用したアルコールの二量化脱水反応によりオレフ
ィンを製造する方法において、上記のゼオライト膜また
は上記の方法で得られたゼオライト膜を利用して脱水二
量化反応と同時に生成したオレフィンの分離を行うこと
を特徴とするゼオライト膜を利用したオレフィンの製造
方法に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、説明の便宜上、本発明に係るゼオライト膜の製造
方法について説明する。本発明に係るゼオライト膜の製
造方法においては、多孔質金属酸化物担体、金属酸化物
粒子または金属窒化物粒子およびゼオライト膜形成用の
種晶を使用する。

【００１１】多孔質金属酸化物担体の金属酸化物として
は、通常、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等の金属の酸化物が使用さ
れる。また、天然原料としてはシラス等も使用すること
が出来る。上記の金属酸化物などは公知の方法にて多孔
質担体に加工される。例えば、多孔質アルミナ担体の場
合は、アルミナ粉末を２０〜２，０００Ｋｇ／ｃｍ²で
圧縮成形した後に５００〜１２００℃で焼成する方法が
採用される。

【００１２】多孔質金属酸化物担体の細孔径は、通常
０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍとされ
る。多孔質金属酸化物担体の形状は、特に制限されない
が、円筒型または平板型が一般的である。後述のオレフ
ィンの製造方法などに使用するゼオライト膜の場合は、
取り扱い性の観点から、円筒型の多孔質金属酸化物担体
が好適に使用される。

【００１３】金属酸化物粒子または金属窒化物粒子は、
多孔質金属酸化物担体とゼオライト膜との間の中間層を
形成し、多孔質金属酸化物担体の表面の細孔内における
ゼオライトの結晶成長を防止する。金属酸化物粒子また
は金属窒化物粒子としては、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ
₂、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄等が使用される。これらの平均
粒径は、多孔質金属酸化物担体の細孔径と同じ大きさ、
すなわち、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜
０．５μｍとされる。

【００１４】ゼオライト膜形成用の種晶としては、ゼオ
ライト粒子またはゼオライト前駆体溶液が使用される。
ゼオライト粒子としては、ゼオライトの粉砕品が好適に
使用され、その平均粒径は、通常１μｍ以下、好ましく
は０．５μｍ以下とされる。ゼオライト粒子の化学組成
は形成するゼオライト膜と略同一とされるが、その構造
は、結晶であっても、一部がアモルファスであってもよ
い。ゼオライト前駆体溶液は、水熱反応によってゼオラ
イト膜を形成する際に使用されるゼオライト膜の調製液
であり、その詳細は後述するが、好適な前駆体溶液の一
例としては、ケイ酸原料とアルミナ原料のモル比（Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）２０〜４０の水性媒体溶液が挙げられ
る。

【００１５】先ず、本発明に係るゼオライト膜の製造方
法においては、多孔質金属酸化物担体の表面を金属酸化
物粒子または金属窒化物粒子で被覆する。この被覆は、
少なくとも、多孔質金属酸化物担体の表面の細孔内が金
属酸化物または金属窒化物の粒子で充填される様に行う
必要がある。この場合、金属酸化物粒子または金属窒化
物粒子は、多孔質金属酸化物担体の均一な表面被覆を達
成するため、ゾルとして使用するのが好ましい。

【００１６】上記のゾルの調製には、金属酸化物粒子ま
たは金属窒化物粒子の分散性の観点から、界面活性剤を
使用するのが好ましい。界面活性剤の種類は、特に制限
されず、ノニオン型、アニオン型、カチオン型の何れの
界面活性剤であってもよい。上記のゾルにおいて、金属
酸化物粒子または金属窒化物粒子の濃度は、通常１〜３
０重量％、好ましくは５〜２５重量％とされ、界面活性
剤の濃度は、粒子の分散性を考慮して適宜選択される。
なお、残余は一般的に水である。

【００１７】上記のゾルによる多孔質金属酸化物担体の
表面被覆は、多孔質金属酸化物担体にゾルを含浸させて
乾燥する方法によって行なわれ、通常、含浸時間は１〜
５０時間、乾燥温度は室温から２５０℃とされる。な
お、金属酸化物粒子または金属窒化物粒子の被覆層は、
後述の水熱反応によって緻密層に変換される。

【００１８】その後、本発明においては、金属酸化物粒
子または金属窒化物粒子の被覆面にゼオライト膜形成用
の種晶（ゼオライト粒子またはゼオライト前駆体溶液）
を被着する。この場合、ゼオライト粒子は分散液として
使用してもよい。被着方法としては、被着物の形態によ
り、含浸法（浸漬法）、塗布法、噴霧法の他、金属酸化
物粒子または金属窒化物粒子を被覆した多孔質金属酸化
物担体をゼオライト粒子の中で転動させる方法などを採
用することが出来る。

【００１９】次いで、本発明においては、種晶が被着さ
れた表面にゼオライト膜を形成するが、ゼオライト膜の
形成にはゼオライト前駆体溶液の水熱反応が好適に使用
される。形成するゼオライト膜の結晶型は、特に制限さ
れず、例えば、ＭＦＩ型、Ａ型、Ｙ型、モルデナイト
型、ベータ型などの何れであってもよい。

【００２０】ゼオライト前駆体溶液は、通常、アルミニ
ウム源およびケイ素源とアルカリ金属源および／または
アルカリ土類金属源を含む水性媒体溶液である。そし
て、アルミニウム源としては、通常、硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニ
ウム塩、ケイ素源としては、通常、メタケイ酸ナトリウ
ム、オルトケイ酸ナトリウム、水ガラス、メタケイ酸カ
リウム等のアルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ（土類）金
属源としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。上記のア
ルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ金属兼用原料として使
用することが出来る。その他の原料としては、アルミナ
粉末、コロイド状アルミナ、シリカ粉末、ケイ酸、コロ
イド状シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。

【００２１】ケイ酸原料とアルミナ原料のモル比（Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）は、目的とするゼオライトの組成によ
って適宜決定されるが、好適な一例は２０〜４０であ
る。また、アルカリ金属源および／またはアルカリ土類
金属源の使用割合も適宜決定することが出来る。ゼオラ
イト前駆体溶液中の原料濃度は、特に制限されないが、
ケイ酸原料の濃度は、Ｓｉ換算値として、通常５重量％
以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは２．５
重量％以下とするのがよい。斯かる低濃度の条件によ
り、一層緻密なゼオライト膜が形成される。

【００２２】水熱反応は、通常、４０〜２００℃、０〜
２５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で行なわれ、反応時間は、
３０分から２４０時間である。水熱反応終了後、乾燥お
よび焼成を行うが、この際、昇温速度は、１℃／分以
下、好ましくは０．５℃／分以下とするのがよい。斯か
る昇温速度条件により、ゼオライト膜におけるクラック
やピンホールの発生を一層完全に防止することが出来
る。

【００２３】次に、本発明に係るゼオライト膜について
説明する。本発明に係るゼオライト膜の最大の特徴は、
ゼオライト膜の担体として使用される多孔質金属酸化物
の表面の細孔内が金属酸化物または金属窒化物の粒子で
充填されている点にある。そして、本発明に係る好まし
いゼオライト膜は、多孔質金属酸化物担体／金属酸化物
または金属窒化物の粒子層（中間層）／ゼオライト膜の
層構成を備えている。上記の何れのゼオライト膜におい
ても、多孔質担体の表面の細孔内には、上記の粒子が充
填され、ゼオライト結晶は実質的に存在しない。すなわ
ち、上記の中間層の表面にゼオライト膜を形成する際、
中間層の緩衝作用により、細孔内におけるゼオライトの
結晶・成長は阻止される。

【００２４】従って、本発明に係るゼオライト膜におい
ては、前記の製造過程および活性回復工程における焼成
の際、ゼオライト結晶と多孔質金属酸化物担体との間の
熱膨張差が上記の中間層によって緩衝され、その結果、
ゼオライト膜には実質的にピンホールやクラックが存在
しない。なお、ここで言うピンホールやクラックは走査
型電子顕微鏡では観察し得ない微小なものである。

【００２５】また、上記の中間層は、多孔質金属酸化物
担体と共にフィルターを構成するが、多孔質金属酸化物
担体の粗な層に比して緻密な層である。従って、本発明
に係るゼオライト膜は、上記の緻密な中間層の存在によ
り、優れた分子篩能を有する。通常、多孔質金属酸化物
担体の細孔径は０．１〜５μｍ程度であり、上記の緻密
な中間層の細孔径は１０^-3〜０．１μｍ程度である。

【００２６】因に、ゼオライト膜の繰り返し焼成後に３
０℃で行った、ｐａｒａ−，ｍｅｔａ−キシレンとｐａ
ｒａ−，ｍｅｔａ−ジエチルベンゼンの単成分系での気
体透過実験から求めたｐａｒａ体／ｍｅｔａ体の分離係
数αは、キシレンの場合２．５、ジエチルベンゼンの場
合は６．０であった。また、このときのｐａｒａ−キシ
レンとｐａｒａ−ジエチルベンゼンの透過係数は、それ
ぞれ、７×１０^-11、１．８×１０^-11ｍｏｌ・ｍ・（ｍ
²・ｓ・Ｐａ）^-1であった。これに対し、後述の比較例
１で得られたゼオライト膜の分離係数αは１であった。
このことから、ピンホールやクラックの孔に面するゼオ
ライトの結晶粒界では異性体間の分離は出来ないことが
分かった。

【００２７】また、ゼオライト結晶内の拡散係数と分離
係数によって計算した結果、本発明に係るゼオライト膜
においては、フィルターの外表面の９９．９９９９９９
６％が仮想的な完全なゼオライト結晶に覆われているこ
とになる。そのため、本発明のゼオライト膜の顕著な分
子篩能が発揮されると考えられる。また、上記の気体透
過実験は、各焼成の間において円盤状のダイヤモンドカ
ッターで試料台からゼオライト膜を切り離す操作を伴
い、ゼオライト膜は強い衝撃を受けることになるが、そ
れにも拘らず、本発明のゼオライト膜の分離係数の値は
変化しなかった。また、５００℃以上の温度条件下に繰
り返し焼成を行っても分離係数の値は変化しなかった。
このことからも、本発明のゼオライト膜は優れた機械的
強度および耐サーマルショク性を有していることが分か
る。

【００２８】本発明のゼオライト膜において、各層の厚
さは特に制限されないが、多孔質金属酸化物担体の厚さ
は、通常１〜５０ｍｍ、好ましくは２〜３０ｍｍ、上記
の中間層の厚さは、通常０．０５〜２μｍ、好ましくは
０．１〜１μｍ、中間層の上に形成されるゼオライト膜
の厚さは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０
μｍとされる。

【００２９】次に、本発明に係るオレフィンの製造方法
について説明する。本発明においては、前記のゼオライ
ト膜を利用してアルコールの脱水反応と同時に生成した
オレフィンの分離を行う。上記の反応においては、アル
コールの二量化反応によりエーテルが得られ、その脱水
反応によりオレフィンが得られる。そして、副反応とし
ては、オレフィンからパラフィンの生成とパラフィンか
らの芳香族化合物の生成がある。

【００３０】ゼオライト膜としては、通常、円筒型のも
のが使用される。そして、結晶型としては特にＭＦＩ型
が好ましい。原料のアルコールとしては、通常、炭素数
１〜１０の脂肪族アルコールが使用されるが、実用的に
好適な原料はメチルアルコールである。

【００３１】反応装置としては、例えば、ヒーターが設
けられた管状反応器の内部空間にゼオライト膜を配置
し、管状反応器とゼオライト膜との間の空間部（ゼオラ
イト膜の外部空間）に導通するキャリアーガス導入口
（Ａ）と反応ガス導入口とを備え、ゼオライト膜の内部
空間に導通するキャリアーガス導入口（Ｂ）を備え、そ
して、ゼオライト膜の外部空間に導通する膜外生成物導
出口とゼオライト膜の内部空間に導通する膜内生成物導
出口とを設けて成る反応装置を使用することが出来る。

【００３２】反応温度は、通常２００〜５００℃、好ま
しくは３５０〜４５０℃とされる。反応は、通常、ゼオ
ライト膜の内部空間を負圧にして行なわれるが、ゼオラ
イト膜の内外の差圧は、通常、１〜３００ｔｏｒｒ、好
ましくは５〜１５０ｔｏｒｒ、更に好ましくは３０〜１
００ｔｏｒｒである。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の実施例にお
いては、次の材料を使用した。

【００３４】（１）多孔質アルミナ担体：日本ガイシ
（株）製セラミックフィルター（２．０μｍの層上に
０．１μｍの層を積層した公称「０．１μｍセラミック
フィルター」）、内径７ｍｍ、外径１１ｍｍ、長さ１０
０ｍｍ）

【００３５】（２）ジルコニアゾル（酸性型）：日本触
媒（株）製「ＡＺＳ−Ａ」、平均粒径０．１μｍ、濃度
６重量％

【００３６】（３）シリカゾル：日本触媒（株）製「シ
ーホスターＫＥ−Ｅ１２」、平均粒径０．１２μｍ、濃
度２０．５重量％

【００３７】（４）ゼオライト粒子：ＭＦＩ型ゼオライ
トの粉砕品（平均粒径０．１〜０．５μｍ）

【００３８】（５）ゼオライト前駆体溶液：次の表に示
す溶液を使用し、以下の要領に従ってケイ酸原料とアル
ミナ原料のモル比（ＳｉＯ₂／Ａ₂Ｏ₃）２０の溶液を調
製した。

【００３９】

【表１】Ａ液：H₂O：150.5g，NaCl：3.8g Ｂ液：H₂O：64.5g，Na₂SiO₃：5.9g，NaOH：0.3g Ｃ液：H₂O：119.5g，H₂SO₄：1.7g，TPABr：1.3g，Al
₂（SO₄)₂：1.0g

【００４０】Ａ液にＢ液とＣ液とを同一の速度で添加し
た後、Ｈ₂ＳＯ₄とＮａＯＨとを使用してｐＨを９．５に
調整し、約３０分撹拌を続行し、淡青白色のゼオライト
前駆体溶液を得た。

【００４１】実施例１多孔質アルミナ担体をジルコニアゾルに２４時間浸漬し
た後、１１０℃で乾燥しジルコニア被覆担体とした。次
いで、外表面に水分を含ませたジルコニア被覆担体をト
レー内に収容したゼオライト粒子の上で転動させ、ジル
コニア被覆担体の外表面にゼオライト粒子を被着させ
た。そして、ゼオライト粒子が被着した表面を摩擦して
担体外表面にゼオライト粒子を均一に擦り込み、残余の
ゼオライト粒子を払い落とした。上記の処理によってジ
ルコニア被覆担体の外表面に最終的に被着したゼオライ
ト粒子の量は、多孔質アルミナ担体１本当たり約０．３
３ｇであった。

【００４２】次いで、ゼオライト粒子が被着したジルコ
ニア被覆担体の内部に石英ウールを充填し、容積５００
ｃｃのオートクレーブ内に設置し、ゼオライト前駆体溶
液を加え、常温から２００℃まで２４時間で昇温し、そ
のまま４８時間水熱反応を行った。水熱反応は、同一の
担体について３回行い、ゼオライト粒子の被着処理は、
反応を繰り返す都度に行った。

【００４３】次いで、上記で得られたゼオライト膜をオ
ートクレーブから取り出し、イオン交換水で塩素イオン
が検出されなくなるまで洗浄した後、自然乾燥した。そ
の後、常温から５０３℃まで０．１℃／分の速度で昇温
して４時間焼成後、０．１℃／分の速度で降温して常温
まで冷却した。この操作は約７日費やした。次いで、焼
成されたゼオライト膜を１０重量％のＮＨ₄Ｃｌ水溶液
中に浸漬し、８０℃でイオン交換した。イオン交換は３
回繰り返し行った。そして、イオン交換水で塩素イオン
が検出されなくなるまで洗浄した後、自然乾燥した。Ｘ
線回折により、ゼオライト膜の結晶構造を調査した結
果、ＭＦＩ型であった。また、水銀圧入法と窒素吸着法
とにより、ゼオライト膜の細孔径分布を測定した。測定
結果を図１に示す。図１から明らかな様にクラックは存
在していない。

【００４４】実施例２実施１において、ジルコニアゾルの代わりにシリカゾル
を使用した以外は、実施例１と同様に操作してＭＦＩ型
のゼオライト膜を得た。

【００４５】比較例１実施例１において、ジルコニア被覆およびゼオライト粒
子被着の処理を省略し、焼成工程における昇温および降
温速度を約１〜１０℃／分に変更した以外は、実施例１
と同様に操作してＭＦＩ型のゼオライト膜を得た。

【００４６】実施例３実施例１で得られた円筒状のゼオライト膜を使用してメ
チルアコールの二量化脱水反応によりオレフィンの製造
を行った。反応は、ヒーターが設けられた管状反応器の
内部空間にゼオライト膜を配置し、管状反応器とゼオラ
イト膜との間の空間部（ゼオライト膜の外部空間）に導
通するキャリアーガス導入口（Ａ）と反応ガス導入口と
を備え、ゼオライト膜の内部空間に導通するキャリアー
ガス導入口（Ｂ）を備え、そして、ゼオライト膜の外部
空間に導通する膜外生成物導出口とゼオライト膜の内部
空間に導通する膜内生成物導出口とを設けて成る反応装
置を使用して行った。

【００４７】ゼオライト膜の内部を負圧にして内外の差
圧を３０ｔｏｒｒに調整し、反応ガス導入口からメチル
アルコールの蒸気を供給し、キャリアーガス導入口
（Ａ）及び（Ｂ）から窒素ガスを供給した。そして、メ
チルアルコールの蒸気がゼオライト膜を通過する様にし
た。そして、膜外生成物導出口および膜内生成物導出口
からそれぞれの生成物を抜き出した。反応条件は表２に
示し、生成物の組成などを表３に示す。

【００４８】

【表２】差圧：３０ｔｏｒｒ反応温度：４００℃ 反応時間：１時間滞留時間：８．３５×１０^-3（Ｋｇ・ｍｏｌ・ｈ^-1）（滞留時間＝多孔性担体上の正味のゼオライト膜４０ｍ
ｇ／メチルアルコールの流量）

【００４９】

【表３】

【００５０】実施例４実施例３において、差圧と滞留時間とを表４に示す様に
変更した以外は、実施例３と同様に操作してオレフィン
の製造を行った。生成物の組成などを表５に示す。

【００５１】

【表４】差圧：１００ｔｏｒｒ反応温度：４００℃ 反応時間：１時間滞留時間：１．１９×１０^-2（Ｋｇ・ｍｏｌ・ｈ^-1）（滞留時間＝多孔性担体上の正味のゼオライト膜４０ｍ
ｇ／メチルアルコールの流量）

【００５２】

【表５】

【００５３】実施例５実施例３において、差圧と滞留時間とを表６に示す様に
変更した以外は、実施例３と同様に操作してオレフィン
の製造を行った。生成物の組成などを表７に示す。

【００５４】

【表６】差圧：５ｔｏｒｒ反応温度：４００℃ 反応時間：１時間滞留時間：６．６８×１０^-3（Ｋｇ・ｍｏｌ・ｈ^-1）（滞留時間＝多孔性担体上の正味のゼオライト膜４０ｍ
ｇ／メチルアルコールの流量）

【００５５】

【表７】

【００５６】比較例２実施例３において、比較例１で得られたゼオライト膜を
使用し、そして、実施例５と同一の反応条件を採用した
以外は、実施例３と同様に操作してオレフィンの製造を
行った。生成物の組成などを表８に示す。

【００５７】

【表８】

【００５８】実施例３〜５及び比較例２の結果から明ら
かな様に、本発明のゼオライト膜は、比較例のものに比
し、アルコールの二量化脱水反応における触媒性能（転
化率および選択率）に優れる。しかも、ゼオライト膜の
内側におけるオレフィンの濃度が高い、すなわち、二量
化脱水反応と同時に生成したオレフィンの分離を行うこ
とが出来る。なお、メチルアルコールは、リサイクルに
より使用可能であるため、膜内側に生成しても問題はな
い。

【００５９】これに対し、比較例１のゼオライト膜を使
用した場合は、当該ゼオライト膜の透過速度が大きいた
め、ジメチルエーテルがオレフィンとなる前に膜を通過
する結果、オレフィンの生成反応が十分に進行しない。
これは、比較例１のゼオライト膜にクラックがあるため
である。また、オレフィンに対するパラフィンの量が多
く且つ芳香族などの副生物が膜内側に生成するため、オ
レフィンの選択的分離が不可能である。

【００６０】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、熱安定性
および機械的強度が大きく、しかも、分子篩能およびア
ルコールの二量化脱水反応における触媒性能に優れる新
規なゼオライト膜、その製造方法および当該ゼオライト
膜を利用したオレフィンの製造方法が提供され、本発明
の工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたゼオライト膜の細孔径分布
を示すグラフ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面の細孔内が金属酸化物または金属窒
化物の粒子で充填された多孔質金属酸化物担体の表面に
ゼオライト膜を形成して成ることを特徴とするゼオライ
ト膜。
【請求項２】多孔質金属酸化物担体の表面に金属酸化
物または金属窒化物の粒子層およびゼオライト膜を順次
に積層して成ることを特徴とするゼオライト膜。
【請求項３】金属酸化物または金属窒化物の粒子層が
多孔質金属酸化物担体に比して緻密な層を構成している
請求項２に記載のゼオライト膜。
【請求項４】多孔質金属酸化物担体の表面を少なくと
も当該表面の細孔内を充填し得る量の金属酸化物粒子ま
たは金属窒化物粒子で被覆した後、当該被覆面にゼオラ
イト膜形成用の種晶を被着し、次いで、種晶が被着され
た表面にゼオライト膜を形成することを特徴とするゼオ
ライト膜の製造方法。
【請求項５】金属酸化物粒子または金属窒化物粒子に
よる多孔質金属酸化物担体の表面被覆が、界面活性剤で
分散された金属酸化物粒子または金属窒化物粒子のゲル
を使用して行なわれる請求項４に記載のゼオライト膜の
製造方法。
【請求項６】ゼオライト膜形成用の種晶が、ゼオライ
ト粒子またはゼオライト前駆体溶液である請求項５に記
載のゼオライト膜の製造方法。
【請求項７】ゼオライト前駆体溶液が、ケイ酸原料と
アルミナ原料のモル比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）２０〜４
０の水性媒体溶液である請求項６に記載のゼオライト膜
の製造方法。
【請求項８】ゼオライト膜が、ゼオライト前駆体溶液
の水熱反応によって形成される請求項４〜７に記載のゼ
オライト膜の製造方法。
【請求項９】ゼオライト膜を使用したアルコールの二
量化脱水反応によりオレフィンを製造する方法におい
て、請求項１〜３の何れかに記載のゼオライト膜または
請求項４〜８の何れかに記載の方法で得られたゼオライ
ト膜を利用して二量化脱水反応と同時に生成したオレフ
ィンの分離を行うことを特徴とするゼオライト膜を利用
したオレフィンの製造方法。