JPH10264279A - 片側吸収型脱酸素多層体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の問題点を解決して、脱酸素速度が
速く、かつ、脱酸素成分の溶出汚染のない、フィルム状
又はシート状の脱酸素多層体とその製造方法を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 多孔質化した脱酸素層を備え、この脱酸
素層の吸収面側に、無孔薄膜の酸素透過性層と保護層と
して粒状難水溶性フィラーを分散した樹脂組成物を微多
孔質化させた酸素透過性層とを組み合わせて積層した構
成の遮蔽層を設けた脱酸素多層体とする。さらに前記構
成の脱酸素多層体は、基材の樹脂積層体を延伸すること
により一挙に実現される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸素吸収機能を有す
るフィルム状又はシート状の片面吸収型脱酸素多層体と
その製造方法に関する。詳しくは、基材の樹脂積層体を
延伸することにより同時に形成された微多孔質の脱酸素
層の吸収面に無孔薄膜の酸素透過性層と微多孔質の酸素
透過性層とを備え、かつ脱酸素層の他面にバリア層を配
して、脱酸素性能に優れ、かつ耐水・耐油性を備えたフ
ィルム状又はシート状の片面吸収型脱酸素多層体とその
製造方法に関する。本発明の脱酸素多層体は、食品や医
薬品、金属製品などに代表される酸素の影響を受けて変
質し易い各種製品の変質を防止する目的でこれらを収納
するための容器および包装体として使用される。

【０００２】

【従来の技術】酸化、腐敗、かび・細菌の繁殖などによ
る食品や医薬品をはじめ、金属製品などの変質を防止す
る目的で、これらを収納した包装容器や包装袋内の酸素
を除去するために脱酸素剤が従来より使用されている。
開発以来現在も多く使用されている脱酸素剤は粒状また
は粉状の脱酸素成分を小袋に詰めた形態のものである。
これに対して、より取扱いが容易で適用範囲が広く、誤
食などの問題のない脱酸素体として、フィルム状やシー
ト状の脱酸素体が知られている。このフィルム又はシー
ト状の脱酸素体（以下、単に「脱酸素体」という。）を
容器や袋に用いることにより、包装容器や包装袋自体に
脱酸素性能を持たせることができる。

【０００３】このような脱酸素体には、熱可塑性樹脂を
マトリックス成分として粒状または粉状の脱酸素成分を
分散、固定化した脱酸素樹脂組成物が用いられ、また脱
酸素成分には公知の脱酸素剤、特に脱酸素性能に優れた
鉄粉系脱酸素剤が利用されることが多いが、脱酸素体自
体が食品などの被包装物に直接接触することは好ましく
なく、脱酸素体となる脱酸素樹脂組成物からなる脱酸素
層を設け、これを通気性の遮蔽層で覆った脱酸素多層体
とすることが知られている。一般に脱酸素多層体は、一
面を酸素の吸収面として通気性材料で覆い、他面をガス
バリア材料で覆った多層構成がとられる。この吸収面の
遮蔽層に多孔性の通気材料を用いた場合、多水分系の被
包装物に対して脱酸素成分の溶出による汚染がしばしば
経験され、遮蔽層には脱酸素成分の溶出の心配がないも
のが望ましく、この点では樹脂層が好ましく、また脱酸
素層を被覆する層が樹脂層で構成された積層体は、製造
や成形加工が容易で好都合でもある。

【０００４】例えば、特公昭６２−１８２４、特公昭６
３−２６４８等には脱酸素層の両面を樹脂層で覆った多
層体が知られていた。しかし、従来の脱酸素層を樹脂層
で覆った脱酸素多層体の脱酸素速度は著しく低いものに
留まっていた。これは、脱酸素成分が配合される樹脂と
して用いられたポリオレフィン系樹脂の酸素透過性が比
較的低いために、脱酸素樹脂層自体の脱酸素性能が高い
ものにならないことと、同様に脱酸素層を吸収面を被覆
する樹脂の遮蔽層の酸素透過度が低いこととに因る。換
言すれば、脱酸素層の脱酸素成分がマトリックス成分の
樹脂と遮蔽層の樹脂に隔てられているためである。

【０００５】また特開平２−７２８５１には、脱酸素樹
脂層自体の脱酸素性能の向上を図る技術として、熱可塑
性樹脂に鉄粉主剤の脱酸素成分を混練した樹脂組成物の
シートを延伸し微多孔質化することによって脱酸素層を
形成する方法が示されている。さらに同じ特開平２−７
２８５１及び特開平５−１６２２５１には、脱酸素成分
を含有する樹脂組成物の層に熱可塑性樹脂に難水溶性フ
ィラーを配合した樹脂組成物の層を積層した多層体を延
伸して、この二つの層を同時に微多孔質化して脱酸素層
と隔離層を形成する技術が記載されている。

【０００６】この場合、脱酸素成分及びフィラーのごと
き粒状異物をそれぞれ含む樹脂組成物からなる二つの層
は、延伸することにより、粒状異物と樹脂との界面が剥
離して多くの細孔ができ、できた細孔が相互に結ばれて
全体が連続微多孔質体となる。これによって樹脂部分の
酸素透過性が著しく改善されるために、二つの層は、そ
れぞれ、脱酸素速度及び通気性が著しく向上する。また
この微多孔質体は、多孔体ではあるが、非極性または低
極性の高分子を用いられているために、その撥水性によ
り水が通り難いものとなっている。このように、連続微
多孔質の脱酸素層が連続微多孔質の遮蔽層で覆われた形
態の脱酸素多層体は、脱酸素速度が早く、被包装物が多
水分系のものでも短期間なら脱酸素成分の溶出汚染の問
題はなく、優れた脱酸素多層体であると考えられる。

【０００７】しかし、食品などの被包装物中に、相対的
に極性の低い液体（例えば、水単独でなく各種の油脂や
アルコールなどが加わる場合）が存在する場合には、連
続微多孔質部分の細孔中に液体が浸透し、その液相を経
路として脱酸素成分が脱酸素多層体の外部に溶出して、
被包装物を汚染するという問題があった。また、水の場
合でも長期間になると、細孔中の気体が散逸（液体中に
溶解など）した場合には水が浸透し、同様に脱酸素成分
が溶出することがある。これを防ぐために隔離層に撥油
性を与える目的で、例えば、フッ素系処理剤などで撥油
処理をすることも可能であるが、新たな汚染の危険性が
生じるために、処理剤はできるだけ使用しないことが望
ましい。

【０００８】また脱酸素成分の溶出防止という観点から
は、脱酸素層の遮蔽層は無孔の樹脂層であることが好ま
しいが、この樹脂層が厚くなると酸素の透過性が十分で
ないことになる。このため、遮蔽層として、厚みの薄い
プラスチック層を遮蔽層として用いた例は多く知られて
いる。例えば、特開平５−３１８６７５には、延伸して
微多孔質化した脱酸素樹脂層に樹脂の皮膜を形成した酸
素吸収多層シートが提案されている。しかしながら、脱
酸素樹脂層に直接無孔の薄い皮膜を形成した酸素吸収シ
ートは、製造中や取扱い中に脱酸素樹脂中の脱酸素成
分、特に鉄の粉や粒子がシート表面の遮蔽層の厚みの薄
い皮膜に突出するという強度的な問題があり、依然とし
て脱酸素成分による汚染の恐れが存在する。勢い遮蔽層
の皮膜の厚さを大きくすると通気性を損なうことにな
り、結果として脱酸素速度の低いものとならざるを得な
かった。

【０００９】このために、実質的に十分な酸素透過性を
備えた無孔の樹脂薄膜を脱酸素樹脂層に積層して脱酸素
多層体を形成することは実際は容易ではない。特に厚み
の薄いフィルム状の脱酸素多層体を商用生産することは
ほぼ不可能に近い。例えば、脱酸素樹脂層にフィルムを
貼り合わせるにしても、酸素透過性に優れた接着剤がな
く、貼り合わせ法で遮蔽層として無孔の薄膜を積層して
脱酸素多層体を製造することは難しい。また押出し積層
法や共押出し積層法などの公知の積層法で脱酸素多層体
を製造しようとすると、脱酸素樹脂層が鉄粉などの異物
を含むために、鉄粉が薄膜を破りピンホールが生じたり
多層体の表面に凹凸が生じたりするなど、フィルム加工
上に問題がある。このように、脱酸素多層体を包装材料
として、液体物質に使用しても脱酸素成分の溶出汚染の
懸念が全くなく、かつ脱酸素性能に優れた、実用性のあ
るフィルム状又はシート状の脱酸素多層体及びその製造
方法はないというのが実情である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決して、脱酸素層として脱酸素性
能に優れた微多孔質脱酸素樹脂層と脱酸素層の吸収面側
の隔離層として無孔薄膜の酸素透過性層を備え、脱酸素
成分が表面に突出するようなことがなく、液体物質に使
用しても脱酸素成分の溶出による汚染がなく安全衛生性
に問題がなく、さらにバリア層に各種の材料の使用が可
能で製造加工が容易であり、脱酸素性能に優れかつ耐水
・耐油性に優れたフィルム状又はシート状の片面吸収型
脱酸素多層体とその製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、上記課題
を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、脱酸素多層体の
脱酸素層として脱酸素性能に優れた微多孔質の脱酸素樹
脂層を用い、この脱酸素層の吸収面側に、無孔薄膜の樹
脂層とこれに保護層として粒状難水溶性フィラーを分散
した樹脂組成物を微多孔質化させた層とを組み合わせて
積層した構成の遮蔽層を設けることにより、脱酸素速度
に優れ、かつ、脱酸素成分が表面に突出するようなこと
がなく、液体物質に使用しても脱酸素成分の溶出の恐れ
のない、フィルム状又はシート状の脱酸素多層体とする
ことができることを見い出した。そして、脱酸素多層体
の製造に際し、脱酸素成分を分散した樹脂組成物の層の
吸収面側に酸素透過性を有する熱可塑性樹脂の層と粒状
難水溶性フィラーを分散した樹脂組成物の層を組み合わ
せ積層した樹脂積層体を延伸することにより、連続微多
孔質の脱酸素層に無孔薄膜の酸素透過性層と連続微多孔
質の酸素透過性層とを組み合わせた遮蔽層が一挙に形成
できることを見い出した。同時に前記樹脂積層体の吸収
面側の他面に予め樹脂層（緩衝層）を設けておき、これ
を延伸して緩衝層の面にバリア層を積層することによ
り、上記課題を解決して、フィルム状又はシート状の片
面吸収型脱酸素多層体が容易に製造できることを見い出
した。

【００１２】すなわち、本発明は、脱酸素層の一面に酸
素透過性層を備え、他面にバリア層を備えたフィルム状
又はシート状の脱酸素多層体において、脱酸素成分を分
散させた樹脂組成物が連続微多孔質化されてなる脱酸素
層Ａの一面に、少なくとも無孔薄膜の熱可塑性樹脂から
なる酸素透過性層Ｃと粒状の難水溶性フィラーを分散さ
せた樹脂組成物が連続微多孔質化されてなる酸素透過性
層Ｂとを備え、かつ前記層Ａの他面に熱可塑性樹脂から
なる緩衝層Ｅを備え、隣接する前記各層が熱融着されて
なる積層体の緩衝層Ｅ面にバリア層Ｄが積層されてなる
ことを特徴とする片面吸収型脱酸素多層体を提供する。
以下、「片面吸収型脱酸素多層体」を、「脱酸素多層
体」又は「多層体」と言うことがある。

【００１３】ここで、本発明の脱酸素多層体は、脱酸素
成分を分散させた樹脂組成物が微多孔質化された脱酸素
層Ａを備え、この脱酸素成分としては、鉄粉を主剤とす
る脱酸素成分が好ましい。

【００１４】また前記脱酸素層Ａの吸収面側には、無孔
薄膜の熱可塑性樹脂からなる酸素透過性層Ｃと粒状の難
水溶性フィラーを分散させた樹脂組成物が微多孔質化さ
れてなる酸素透過性層Ｂとがそれぞれ１層以上組み合わ
されて積層された遮蔽層（酸素透過性層）が形成されて
いるが、前記酸素透過性層Ｃの酸素透過率は、１×１０
^-11 〜６×１０^-9［cm³ ／cm² ・sec ・Pa］であること
が好ましい。

【００１５】さらに、本発明の脱酸素多層体は、その酸
素透過性層Ｃが存在する側をｎ−ヘプタンに浸漬した際
に、脱酸素多層体からの溶出量が表面積１cm² 当たり
０．３mg以下であることが好ましく、これにより、脱酸
素多層体は耐油性に優れたものとなり、包装材料とした
場合に被包装物への影響を避けることができる。

【００１６】本発明に係る脱酸素多層体は片側吸収型の
脱酸素体であるが、前記脱酸素層Ａの吸収面側に形成さ
れた遮蔽層の構成は簡便な構成が好ましく、脱酸素層Ａ
から順に酸素透過性層Ｂ、酸素透過性層Ｃが積層された
構成、あるいは脱酸素層Ａから順に酸素透過性層Ｃ、酸
素透過性層Ｂが積層された構成とすることができる。

【００１７】また本発明は、上記本発明の片側吸収型脱
酸素多層体を製造する方法として、脱酸素成分を分散さ
せた樹脂組成物の層ａの一面に酸素透過性を有する熱可
塑性樹脂の層ｃと粒状の難水溶性フィラーを分散させた
樹脂組成物の層ｂとがそれぞれ１層以上組み合わされて
積層され、かつ前記層ａの他面に熱可塑性樹脂の層ｅが
積層され、隣接する前記各層が互いに熱融着されてなる
樹脂積層体の基材を延伸し、次に延伸した前記基材の層
ｅ面にバリア層Ｄを積層して、層ａが連続微多孔質化さ
れてなる脱酸素層Ａの一面に、少なくとも層ｃが薄膜化
されてなる無孔の酸素透過性層Ｃと層ｂが連続微多孔質
化されてなる酸素透過性層Ｂとを備え、前記層Ａの他面
に層ｅが延伸されてなる緩衝層Ｅに積層してなるバリア
層Ｄを備えたフィルム状又はシート状の脱酸素多層体を
製造する片側吸収型脱酸素多層体の製造方法を提供す
る。

【００１８】ここで上記本発明の製造方法においては、
前記樹脂積層体の基材を１軸方向又は２軸方向に面積換
算で２〜２０倍に延伸することが好ましい。また基材の
樹脂積層体の延伸は、１軸延伸、２軸同時延伸又は２軸
逐次延伸のいずれの方法であってもよい。

【００１９】本発明においては、延伸した前記樹脂積層
体の脱酸素層Ａの他面に緩衝層Ｅを介してバリア層Ｄを
積層することにより、酸素バリア性に優れた材料や複合
材料等の各種材料を、接着、融着、押し出しコーティン
グ、蒸着等の方法を、その材料や構成に応じ適宜選択し
て、積層することができる。仮に、緩衝層Ｅの介在なく
直接延伸によって形成された脱酸素層Ａに、例えば、接
着剤を塗布すれば、脱酸素層Ａに形成された微多孔質層
に接着剤が浸透することとなり、また軟化点の高い樹脂
層を熱融着させようとすれば、微多孔質層を損なうこと
となり、前記公知の方法は採用できない。しかし、本発
明によれば、樹脂積層体にバリア層として予め積層して
延伸することが不可能な材料でも、緩衝層Ｅを介して積
層することにより、バリア層Ｄとすることが可能とな
る。

【００２０】

【発明の実施の態様】本発明の片側吸収型脱酸素多層体
の態様が、図１；無孔質層Ｃ／多孔質層Ｂ／脱酸素層Ａ
／緩衝層Ｅ／接着層Ｆ／バリヤ層Ｄに例示される。ここ
で、図１の吸収面の構成、無孔質層Ｃ／多孔質層Ｂ／脱
酸素層Ａを、多孔質層Ｂ／無孔質層Ｃ／脱酸素層Ａにす
ることもできる。なお、ここでは、酸素透過層Ｃを無孔
質層Ｃ、酸素透過層Ｂを多孔質層Ｂと言い換える。ま
た、緩衝層Ｅとバリヤ層Ｄの間に接着層Ｆが設けられて
いる。

【００２１】本発明の脱酸素多層体は、脱酸素性能を備
えた包装材料として吸収面を内側にして、包装袋や包装
容器の一部又は全部に様々の形で使用することができ
る。例えば、図２は、脱酸素体１０を包装用容器２０の
トップシールフィルムに用いた例であり、図３は、脱酸
素体１０を包装袋の片側に利用した例である。ここで
は、被包装物は固体に制限することなく、液体、または
固体、液体の両方を含むものであってもよい。

【００２２】次に、本発明の脱酸素多層体を構成する各
層について詳しく説明する。本発明の脱酸素多層体にお
いて重要な機能を果たす無孔薄膜の酸素透過性層Ｃにつ
いては、その酸素透過率が、１×１０^-11 〜６×１０^-9
［cm³ ／cm² ・sec・Pa］であることが望まれる。その
必要性は、次の計算によって理解される。

【００２３】面積Ａの膜の両面の圧力差ｐ（圧力差は一
定）、体積Ｖの気体を透過させるのに要する時間ｔの場
合、その定義より、気体透過率（Ｐ／Ｘ、Ｐは気体透過
係数、Ｘは膜の厚さ）は、次式で示される。 Ｐ／Ｘ＝
Ｖ／（Ａ・ｐ・ｔ）

【００２４】ここで取り扱う脱酸素多層体を用いた脱酸
素を対象とする有限系では、酸素の圧力が脱酸素に伴っ
て低下するので、圧力差が低下していくことを考慮する
と、酸素濃度の変化は直線的な減少ではなく、ほぼ指数
関数的な減少となる。そのため、例えば、酸素濃度20.6
容積％の空気を含む対象系から、酸素濃度 0.1容積％の
状態に酸素濃度が低下するとすると、この場合の気体透
過率は前式で計算される値の log_e (20.6 ／0.1 ）＝５
倍程度あればよいことになる。さらに、空気の体積Ｖ_a
（Ｖ＝0.206 Ｖ_a ）、空気の圧力ｐ_a （ｐ＝ 0.206
ｐ_a ）より、係数0.206 は相殺されて、前記の気体透過
率の式は、Ｐ／Ｘ＝５Ｖ_a ／（Ａ・ｐ_a ・ｔ）となる。

【００２５】ここで、上記の気体透過率の式より、本発
明に係わる脱酸素多層体の無孔の酸素透過性層Ｃに要求
される酸素透過率を計算すると、ｐ_a ＝1.013 ×10⁵Pa
（常圧）において、Ｖ_a ／Ａ＝0.1 〜5cm³／cm² （脱酸
素多層体の吸収面側の単位表面積当たりの被包装物側に
存在する空気量で、本発明に係る脱酸素対象系はほとん
どこの範囲に含まれる）、脱酸素所要時間ｔ＝0.5 〜5d
ayとすると、Ｖ_a ／（Ａ・ｔ）＝0.02〜10cm³ ／cm² ・
day となり、結局、Ｐ／Ｘ＝1.1 ×10^-11 〜 5.7×10^-9
［cm³ ／cm² ・sec ・Pa］となる。

【００２６】したがって、酸素透過性層Ｃを構成する樹
脂及び厚さは、前記の酸素透過率Ｐ／Ｘで表される要求
性能に応じて、適宜、選択することができる。樹脂とし
ては、非極性または低極性高分子で、その酸素透過係数
Ｐは、前記の酸素透過率に対する要求が低い場合には特
に制限がないが、より広い要求範囲に対応するために
は、Ｐが１×10^-13 ［cm³ ・cm／cm² ・sec ・Pa］以
上、さらにできれば１×１０^-12 ［cm³ ・cm／cm² ・se
c ・Pa］以上の熱可塑性樹脂が好ましい。また無孔質体
であれば、単独のモノマー種から重合された高分子のみ
でなく、各種の共重合体、樹脂の混合体でもあってもよ
い。さらに酸素透過性層Ｃは、層全体での酸素透過率が
前記の範囲を満たしていれば、複数の層で構成してもよ
い。

【００２７】酸素透過性層Ｃを構成する樹脂の具体的な
例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテンなどのオレフィン類の単独重合体
および共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体とその水素添加物、各種シリコン樹脂、などがあ
り、さらにこれらの変成物、グラフト体、混合物などで
あってもよい。

【００２８】また、他の脱酸素層Ａや酸素透過性層Ｂの
マトリックス成分となる樹脂にこの層Ｃと同じ樹脂を用
いる場合には特に制限はないが、異なる樹脂を用いる場
合には、その樹脂と層Ｃを構成する樹脂との親和性が重
要である。すなわち、積層に際し特に接着剤などを用い
ない場合には、層Ｃの樹脂と他の層に用いる樹脂とが互
いに相溶性を持っていることが望まれる。なお、ここで
の「相溶性」の証明は熱力学的に厳密である必要はな
く、例えば、両者のヒートシールが可能な程度であれば
それを肯定してよい。

【００２９】ここで、典型的な非極性高分子であるポリ
プロピレンと酸素透過性の比較的高いポリメチルペンテ
ンを用いて無孔質の酸素透過性層Ｃを構成したケースに
ついて試算してみる。 １）ポリプロピレン：酸素透過係数Ｐ＝ 1.7×10
^-13 ［cm³ ・cm／cm² ・sec ・Pa］（30℃）（Polymer
Handbook, 2nd Ed. III-235. J.Brandrup and E.H.Imme
rgut, John Willy & Sons(1975) 、単位は変換） 厚さＸ＞10μm においては、Ｐ／Ｘ＜1.7 ×10^-17 ［cm
³ ／cm² ・sec ・Pa］の範囲であれば適用可能である。
典型的な対象として、Ｖ_a ／Ａ＝1cm³／cm² 、ｔ＝１da
y の場合には、同様の計算より、厚さＸ＝３μm の薄さ
が必要となる。この厚さの無孔質層は、強度面からはほ
ぼ限界にあるが、所要脱酸素時間を考慮すれば、層厚を
厚くできるので、ポリプロピレンが使用できることが判
る。

【００３０】２）ポリメチルペンテン：酸素透過係数Ｐ
＝2.4 ×10^-12 ［cm³ ・cm／cm² ・sec ・Pa］（25℃）
（Polymer Handbook, 2nd Ed. III-235 ） 厚さＸ＞10μm においては、Ｐ／Ｘ＜2.4 ×10^-9［cm³
／cm² ・sec ・Pa］の範囲であれば適用可能である。こ
の場合には、Ｖ_a ／Ａ＝1cm³／cm² 、ｔ＝1dayの場合で
も厚さＸ＝42μm となるので実用的な層となる。以上の
ように、遮蔽用の無孔質層における酸素透過性について
は、適当な樹脂を正しく選択すれば、ほぼ要求性能を満
たすことが可能である。

【００３１】無孔質の酸素透過性層Ｃの厚さの最大値
は、酸素透過率で表される脱酸素対象物の要求性能と樹
脂の酸素透過係数とにより決定される。ただし、ピンホ
ールなどが発生しないように安定して製造可能で、か
つ、通常の使用において内容物との接触などでもピンホ
ールや破れが生じないことが確実であれば、最大値より
もできるだけ薄いことが望ましい。層Ｃの厚さは、製造
上少なくとも３μm 程度は必要であり、一般的には厚さ
５〜２０μm 程度が望ましい。

【００３２】次に、酸素透過性層Ｂは、熱可塑性樹脂に
粒状の難水溶性フィラーを分散させた樹脂組成物が延伸
によって連続微多孔質化された樹脂組成物の層よりな
る。この層Ｂに用いられるフィラーとしては、水に不溶
または難溶の無機または有機物であれば特に制限はない
が、被包装物が酸性などの液体の場合にも使用できる脱
酸素多層体とする場合で、特にこの層Ｂが最外層に位置
する場合には、それらの条件下でも溶出しないことが必
要となる。また、燃焼の危険性が低い酸化物などのフィ
ラーが望ましい。

【００３３】酸素透過性層Ｂに用いる無機フィラーの例
としては、シリカ、珪藻土、タルク、チタニア、硫酸バ
リウムなどが適当である。また有機フィラーの例として
は、マトリックスの樹脂よりも高融点を有する粒状樹
脂、セルロース粉末などが適当である。フィラーの粒径
としては、樹脂への添加などを含めて扱い易い範囲であ
れば特に制限はないが、他の層を傷つけず、さらに連続
多孔質層として前記酸素透過性層Ｃを保護する点から、
層Ｃの厚さ未満で、より細かい方が望ましく、最大粒径
で１０μm 以下が好ましい。

【００３４】酸素透過性層Ｂに用いる熱可塑性樹脂とし
ては、樹脂そのものの酸素透過性は、微多孔質化される
ためにあまり問題とならず、難水溶性フィラーを容易に
混合、分散させられるものであれば、特に制限はない。
むしろ、無孔質層Ｃとの相溶性のよさ、延伸の容易さ、
脱酸素多層体の使用温度範囲、などを考慮して選択すれ
ばよく、一般的には前述の無孔質層Ｃの樹脂の例に準ず
る。

【００３５】難水溶性フィラーのマトリックス樹脂に対
する添加比率は、一般に体積分率で１０〜６０容積％、
より好ましくは２０〜４０容積％の範囲である。難水溶
性フィラーの添加比率が低すぎると微多孔質化が難し
く、高すぎるとフィルム化又はシート化が困難となるこ
とから、これらを考慮して前記範囲で適正に設定すれば
よい。

【００３６】また、酸素透過性層Ｂの通気性は、粒状の
難水溶性フィラーを分散させた樹脂組成物に形成された
連続微多孔質構造によって十分に確保される。この層Ｂ
における微多孔の体積分率は 0.1以上が望ましく、層の
強度の観点から、上限は 0.9以下、好ましくは 0.5以下
である。

【００３７】酸素透過性層Ｂの厚さは、外部の力からの
酸素透過性層Ｃの保護や補強、また脱酸素成分粒子によ
る層Ｃの損傷（例えば大きな鉄粉による破れなど）の防
止、ができる程度の厚さが必要で、少なくとも脱酸素成
分の最大粒子径以上が望ましい。他方、必要以上に厚い
と脱酸素多層体を厚くすることになるので、層Ｂの厚さ
は、厚くとも脱酸素成分粒子の最大粒径の１０倍以下で
ある。通常は、２０〜２００μｍの範囲が好ましい。

【００３８】上記の酸素透過性層Ｃ及び酸素透過性層Ｂ
の２種の層は、各１層以上を組み合わせ、脱酸素層Ａの
吸収面側に積層して、酸素透過性の遮蔽層が構成され
る。これらの２種の酸素透過性層の多層構造中における
位置及びその数は、脱酸素多層体を包装材として使用し
た場合に、被包装物に対して脱酸素層Ａとの間にあれば
特に制限はなく、用途・目的、生産性等に応じて、適
宜、選択される。ただし、全体の層数をできるだけ少な
くしてより簡便に製造することを考慮すれば、脱酸素層
Ａの吸収面側に酸素透過性層Ｃ及び酸素透過性層Ｂを各
１層の構成とすることができる。この場合、酸素透過性
層Ｃ又は酸素透過性層Ｂが、脱酸素層Ａに対して直接被
包装物側、すなわち最外層に位置する構成となる。

【００３９】ここで、酸素透過性層Ｃが脱酸素層Ａと酸
素透過性層Ｂとの中間にある場合には、難水溶性フィラ
ーを含む連続微多孔質の酸素透過性層Ｂが外部からの力
に対して無孔薄膜の酸素透過性層Ｃを保護するように作
用し、層Ｃが層Ｂの内容物側にある場合には、層Ｂが層
Ｃを裏から補強するように作用し、いずれにしても、本
発明の脱酸素多層体においては、酸素透過性層Ｂは酸素
透過性層Ｃの保護層の役割を果たす。また、酸素透過性
層Ｃが脱酸素層Ａと酸素透過性層Ｂの間にある構成は、
製造時延伸に際し、層Ｃは厚さ方向への変形が少ないた
めに損傷し難く、また製造後は外部からの直接の衝撃か
ら保護される点で優れている。他方、酸素透過性層Ｃが
最外層に位置する構成は、極性の低い液体と接触して
も、多層体内部への液体の浸透が全くない点が優れてい
る。これらの利害得失を勘案して層構成が選択される。

【００４０】脱酸素層Ａは熱可塑性樹脂に脱酸素成分を
分散させた脱酸素樹脂組成物の層が延伸により微多孔質
化されたものよりなる。この脱酸素層Ａに用いる脱酸素
成分としては、種々の組成物が知られているが、中でも
鉄粉、アルミニウム粉、ケイ素粉などの金属粉、第一鉄
塩などの無機塩類、アスコルビン酸とその塩類、カテコ
ール、グリセリンなどのアルコールまたはフェノール類
などが好ましく、特に鉄粉を主成分とするものが好適で
ある。さらに、鉄粉と各種塩類、特にハロゲン化金属を
添加したもの、中でも鉄粉の表面をハロゲン化金属で被
覆したものが好ましい。

【００４１】鉄粉などの脱酸素成分の粒子の大きさは、
最大粒径が脱酸素層Ａの厚さを超えなければ、粒径分布
などに特に制限はないが、酸化速度の点、他の層を傷つ
けない（貫通などのない）点ではより細かいものが望ま
しい。ただし、粒子が細か過ぎる場合には粉塵爆発など
の危険性から取扱いに慎重さが要求され、また、一般に
高価となることから、脱酸素成分の粒子の大きさは、平
均粒径として１０〜１００μm が好ましく、３０〜５０
μm がより好ましい。

【００４２】脱酸素層Ａに用いる熱可塑性樹脂として
は、この場合も前記微多孔質化する酸素透過性層Ｂの場
合と同様、樹脂そのものの酸素透過性は、微多孔質化さ
れるためにあまり問題とならず、鉄粉などの脱酸素成分
を容易に混合、分散させられるものであれば、特に制限
はなく、樹脂の選択は、前述の酸素透過性層Ｂに係る樹
脂の選択に準ずる。

【００４３】脱酸素成分の熱可塑性樹脂に対する添加比
率は、同様に微多孔質化するために、体積分率で１０〜
６０容積％、より好ましくは２０〜４０容積％の範囲に
選ばれる。添加比率を重量分率で表現すると脱酸素成分
の密度によって異なることになるが、鉄粉主剤の脱酸素
成分の場合、添加比率は４０〜９０重量％、より好まし
くは６０〜８５重量wt％となる。また、鉄粉を少なくす
る場合には、他のフィラーを加えることにより、同様に
連続微多孔質化が可能である。

【００４４】また脱酸素層Ａも、酸素透過性層Ｂと同
様、微多孔の体積分率は 0.1以上、上限は 0.9以下、好
ましくは 0.5以下が望ましい。脱酸素層Ａ内の通気性が
粒状脱酸素成分を分散した樹脂組成物に形成された連続
微多孔質構造によって確保され、層内では容易に酸素が
脱酸素成分に到達することができる。

【００４５】脱酸素層Ａの厚さは、まず、酸素の総吸収
量によりほぼ決定される。すなわち、対象とする空気の
中の酸素を全て吸収できる最低量の脱酸素成分を含む厚
さが最低の厚さとなる。通常は、内容物の長期保存時の
若干の酸素流入をも考慮して、この最低量の脱酸素成分
の２〜３倍を用いるため、厚さもこの最低の場合の２〜
３倍が基本となる。加えて、脱酸素層が連続微多孔質化
していると、微多孔化していない場合と比較して、脱酸
素層内部の脱酸素成分まで直ちに脱酸素に関与する。そ
のため、特に、初期の吸収速度が厚さにほぼ比例して大
きくなる。そこで、この脱酸素速度をも考慮して厚さを
決定する。ただし、他方で無孔質の酸素透過性層Ｃの酸
素透過が律速となるため、層Ｃにおける透過速度と脱酸
素層Ａにおける吸収速度とが等しくなる場合が、最大の
吸収速度となる。脱酸素層Ａの厚さは、上記を考慮して
適宜決められるが、通常、好ましくは１０〜４００μ
ｍ、より好ましくは３０〜２００μｍの範囲に選ばれ
る。

【００４６】緩衝層Ｅに用いる熱可塑性樹脂としては、
脱酸素層Ａの樹脂に熱融着可能で前記樹脂積層体として
一体化して延伸できるものであれば、特に制限はなく、
脱酸素層Ａと相溶性があり、加工性を考慮して選ばれ、
通常、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系樹脂が用いられる。緩衝層Ｅの厚さは、１０〜５０
０μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲に選ば
れる。

【００４７】バリヤ層Ｄを構成する樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等のポリエステル類、ナイロン６、ナイロンＭＸＤ等の
ポリアミド類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等
の塩素含有樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体
等の低酸素透過性樹脂が挙げられる。バリヤ層Ｄに係る
樹脂は、必ずしも酸素バリヤ性樹脂でなくても、厚みを
厚くすることによって実質的にバリヤ層として使用でき
るものであれば、酸素透過性の樹脂でも使用できる。さ
らにバリヤ層Ｄを構成する材料としては、前記低酸素透
過性樹脂の単層フィルムの他、このフィルムの複合フィ
ルム、アルミニウム等の金属箔、金属又は金属酸化物、
ケイ素酸化物等の蒸着膜を用いた複合フィルムであって
もよい。バリヤ層Ｄは、延伸用基材の樹脂積層体を延伸
した後、前記の緩衝層Ｅ面に積層され、緩衝層Ｅとバリ
ヤ層Ｄとの間には、接着層を設けることができる。

【００４８】本発明の脱酸素多層体は、包装材料とし
て、各種の液体を多く含む系に好適に用いられるには、
それら液体に対する耐液性があることが好ましい。前記
の各層を構成する樹脂として、主に非極性又は低極性の
高分子、又はこれらの高分子の混合物を用いることによ
り、水、アルコール類などの高極性溶媒や、酸、アルカ
リなどの水溶液に対する耐液性をほぼ付与することがで
きる。しかし、非極性又は低極性の高分子の中には、各
種の油類や低極性の有機溶媒類によっては、部分的また
は完全に溶解されてしまうものがある。そこで、このよ
うな各種の油類や低極性の有機溶媒類に対する耐性（以
下、耐油性と呼ぶ）を必要とする用途では、さらに樹脂
種を選択すると良い。この選択には、例えば、代表的な
１種以上の溶媒に対する樹脂の溶解量を測定することで
可能であり、その溶解量が予め定めた値よりも低ければ
耐油性の用途に使用できる。

【００４９】各種フィルムを、例えば食品の包装容器に
用いる場合の溶解量については、一般に満たすべき基準
が存在する。日本における基準は、「食品衛生法」に基
づく「食品、添加物等の規格基準」（昭和３４年厚生省
告示第３７０号）の「第３器具及び容器包装」の「Ｄ
器具若しくは容器包装又はこれらの材質別規格」の「２
合成樹脂製の器具又は容器包装」に示される。このう
ち、耐油性は、フィルムの表面積１cm² 当たり２cm³ の
ｎ−ヘプタンを用いて、２５℃でフィルムを１時間浸漬
させた場合の、ｎ−ヘプタン中の蒸発残留物の量（溶出
後のｎ−ヘプタン重量に対する蒸発残留物の重量の比で
表す）で判断される。ただし、有限時間内の溶出のた
め、一般に溶解量は平衡値ではない。この量が規定値以
下であれば包装容器に使用可能となる。規定値は各樹脂
種について定められており、高めの規定値の例として、
ポリスチレンの２４０ppm 、ポリエチレンとポリプロピ
レンについての１５０ppm （１００℃を超える用途で使
用する場合は３０ppm ）などがある。ｎ−ヘプタンの密
度０．６８ｇ／cm³ を用いて、フィルムの表面積１cm2
当たりの溶出重量は、上記２４０ppm の場合、約０．３
mgと計算される。

【００５０】以上のように、脱酸素多層体に耐油性が必
要な場合は、上記の基準に従って樹脂種を選択すればよ
い。なお、一般に、樹脂と溶媒との親和性が低い場合に
はフィルムの表面付近のみからの溶出であるが、親和性
が高い場合には、溶媒はフィルムの層の内部まで浸透す
るため、内部からも溶出が生じる。すなわち、親和性が
高い場合の溶出量は、単にフィルムの表面積だけでな
く、それらの厚さにも影響を受ける。そこで、脱酸素多
層体の耐油性を測定する場合には、厚さが定まったも
の、つまり完全に多層化した後のものを用いる。また、
脱酸素対象物に接触する側のみでの測定となることか
ら、脱酸素多層体の酸素吸収面が測定部位となる。

【００５１】本発明の脱酸素多層体は、フィルム状又は
シート状の脱酸素性包装材料として、例えば包装袋や包
装容器の一部や全部に種々の形で使用することができ
る。その際の被包装物は、固体、液体、クリーム状やス
ラリー状の半液体、またはこれらの混じったものでもよ
い。このため、本発明の脱酸素多層体の各層を構成する
材料としては、高い脱酸素速度を維持し、脱酸素成分及
び樹脂の溶出防止ができ、新たな溶出などの問題が生じ
るようなことがなければ、前述の材料以外に各種の添加
物を加えることが可能である。添加物としては、例え
ば、着色または隠蔽のための顔料や染料、酸化防止や分
解防止などのための安定化成分、帯電防止成分、吸湿成
分、脱臭成分、可塑化成分、難燃化成分などが挙げられ
る。また、同様に脱酸素多層体としての性能に悪影響を
与えない限り、印刷層や易開封層、易剥離層などを追加
することが可能である。

【００５２】本発明における製造上の要点は、複数の樹
脂層を積層して予め延伸用基材の樹脂積層体を製造した
後、この樹脂積層体の複数の樹脂層をまとめて同時に延
伸することにある。この方法により、脱酸素層Ａと難水
溶性フィラーを含む酸素透過性層Ｂとを、それぞれ、効
果的に連続微多孔質化すると同時に、無孔樹脂層の酸素
透過性層Ｃを安定して薄くすることが可能となり、優れ
た脱酸素性能を備えた脱酸素層Ａと、その吸収面側に無
孔薄膜の酸素透過性層Ｃと微多孔質の酸素透過性層Ｂを
組み合わせて積層した酸素透過性に優れた遮蔽層とを備
えた多層体を製造することが可能になる。

【００５３】複数の樹脂層を積層する基材の樹脂積層体
の製造には、通常の共押出しや押出しコーティング、押
出しラミネートなどの手法を用いることが可能であり、
いずれの手法でも、本発明に合致した多層構造を得るこ
とができる。特に逐次積層する押出しコーティングや押
出しラミネートが好ましく、一度形成された平滑なフィ
ルム（特に延伸前は厚いため、強度的にも問題がない）
に次の層を重ねていくために、例えば脱酸素成分に鉄粉
を用いる場合でも、他の層が鉄粉の凹凸の影響を受けに
くい。

【００５４】基材の樹脂積層体の延伸は、通常知られて
いるように、１軸延伸、２軸同時延伸、２軸逐次延伸の
いずれの手法を用いてもよい。この場合の延伸温度は、
酸素透過性層Ｃに係る樹脂の溶融温度付近以下が好まし
く、また延伸倍率は面積換算で２〜２０倍とすることが
望ましい。延伸によって基材の樹脂積層体の厚みは薄く
なるが、延伸前後の厚みの変化は各層を構成する材料、
層構成及び延伸倍率等によって異なるので、これらを考
慮して、予め積層する各層の厚さと全体の厚さを決める
必要がある。

【００５５】本発明の脱酸素多層体は片側吸収型であ
り、脱酸素層Ａの吸収面の他面側に緩衝層Ｅを介してバ
リヤ層Ｄが積層される。バリヤ層Ｄは、熱ラミネート、
ドライラミネート、押出しコーティングなど、公知の方
法により、接着または融着して、最終的な多層構造とさ
れる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例と比較例を用いて本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。なお、説明中の共通事項は次の通りで
ある。製造したフィルム状又はシート状の脱酸素多層体
（以下、単に脱酸素多層体という）は、脱酸素性能、脱
酸素成分の溶出及び耐油性について、それぞれ、次に述
べる方法で評価した。なお、脱酸素性能の試験に際して
は、所定の大きさに切り出した試料の脱酸素多層体の断
面を合成ゴム系接着剤で覆い、切断面に脱酸素層が露出
して結果に影響することがないように、端面処理して試
験に供した。また脱酸素成分の溶出試験には、前記端面
処理した試料を、さらに、温度６０℃、相対湿度８０％
の空気中に約５日間放置し、予め脱酸素樹脂組成物中の
鉄粉を十分酸化させて測定用試料とした。なお、この酸
化処理は、脱酸素成分の鉄は酸化することによって溶出
し易くなるために行った。

【００５７】１）脱酸素性能の評価（脱酸素時間及び総
酸素吸収量の測定） 端面処理した所定面積の試料（面積；３００cm² 、寸
法；１５cm×２０cm）と加湿用の水を含ませた脱脂綿と
を、アルミニウム箔積層フィルム製のバリア袋（寸法；
２０cm×３０cm）に入れ、空気を所定量充填した後、袋
をヒートシールして密封した。この密封袋を２５℃に保
持しておき、袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフ
（（株) 島津製作所、GC-14B）を用いて経時的に測定
し、酸素濃度の変化を追跡した。通常は、脱酸素性能を
脱酸素時間で評価することとし、脱酸素時間を測定する
場合には、面積３００cm² の試料に対して充填する空気
量を３００cm³ とし、袋内の酸素濃度が０．１容量％に
達するまでの時間を脱酸素時間として示した。総酸素吸
収量の測定は適宜行うが、この場合には、面積３００cm
² の試料に対し充填空気量を１５００cm³ とし、袋内の
酸素濃度の変化がなくなった時点の酸素濃度から酸素吸
収量を算出し、これを総酸素吸収量とした。

【００５８】２）脱酸素成分（鉄イオン）の溶出評価 前記端面処理並びに酸化処理した試料（面積；３００cm
² 、寸法；１５cm×２０cm）を、蓋付きのポリエチレン
製容器に入れた塩酸水溶液（塩酸濃度０．０１Ｎ）１０
００cm³ に２５℃で浸漬し、プラズマ発光分光分析装置
（セイコー電子工業（株）、機種名；SPS1200VR ）を用
い、浸漬液中の鉄濃度を経日的に測定した。なお、この
場合、塩酸水溶液は塩酸（原子吸光分析用）と純水（導
電率０．０７μS/cm未満）から調製したものを用い、ま
た試料が外面に酸素透過性層Ｂ（微多孔質樹脂層）を有
する層構成の脱酸素多層体の場合には、特に断りのない
限り予め試料をエタノールに浸漬処理して撥水性を低下
させてから、浸漬試験に供した。

【００５９】この試験による鉄の許容上限濃度は、鉄濃
度の標準モデル溶液に塩化第二鉄水溶液を用いた味覚試
験より、３ppm とした。すなわち、塩化第二鉄水溶液を
用い、塩化第二鉄の濃度を０ppm から段階的に上げて味
覚に影響を与える濃度を調べたところ、約１０ppm に達
すると味覚に若干の変化を覚えた。そこで塩化第二鉄鉄
濃度１０ppm から塩素分を除いた３ppm を鉄相当分とし
て、鉄の許容上限濃度とした。

【００６０】３）耐油性の評価：ｎ−ヘプタン（試薬特
級）４００cm³ を入れた試験容器の開口部（開口部面積
２００cm² ）に、端面処理した脱酸素体試料（寸法；２
０cm×２０cm、面積；４００cm² ）の吸収面を容器側に
向けて重ね合わせ、締付け治具を用いて容器を密封した
後、容器をひっくり返して試料にｎ−ヘプタンを接触さ
せ、２５℃で１時間保持した。続いて、脱酸素体試料に
接触させたｎ−ヘプタンを蒸発乾固させ、残留物の重量
を測定し、この重量から同量のｎ−ヘプタンの空試験の
蒸発残渣量を差し引き、これをｎ−ヘプタンの接触面積
２００cm² で割り算して、ｎ−ヘプタン２cm³ ／接触面
積１cm² 当たりの溶出量で示した。

【００６１】上記方法は、前述の「食品、添加物等の規
格基準」（昭和３４年厚生省告示第３７０号）の「第３
器具及び容器包装」の「Ｂ 器具又は容器包装一般の
試験法」の「４ 蒸発残留物試験法」に準じて行った方
法であり、ポリスチレンの規定値２４０ppm から計算さ
れた、ｎ−ヘプタン２cm³ ／接触面積１cm² 当たりの溶
出量０．３mgを基準値とし、ここでは、これと比較し
て、耐油性を判断する。なお、耐油性を必要としない用
途には、この評価に関係なく使用可能である。

【００６２】次に、脱酸素多層体の製造における共通事
項は次の通りである。脱酸素層Ａに用いる脱酸素成分と
して、鉄粉（平均粒径約３５μm 、最大粒径約１００μ
m ）に５０重量％塩化カルシウム水溶液を噴霧して加熱
乾燥させ、鉄粉１００重量部当たり２重量部の比率で塩
化カルシウムを鉄粉表面にコーティングした粒状の脱酸
素成分（以下、塩化カルシウムコーティング鉄粉と呼
ぶ）を調製した。次いで２軸押出機を用い、前記粒状脱
酸素成分と所定の樹脂とを、所定混合比で混練、ストラ
ンドダイより押し出し、冷却後、ペレタイザーで切断し
て樹脂組成物のペレットを得、これを脱酸素層Ａの材料
とした。

【００６３】酸素透過性層（多孔質層）Ｂに係る難水溶
性フィラーとして、合成シリカ（（株) 龍森、商品名；
CRYSTALITE VXS2 、平均粒径５μm ）を用い、同様に２
軸押出機で、前記の合成シリカと所定の樹脂とを、混合
比５０：５０（重量比）で混練して樹脂組成物のペレッ
トを得、これを多孔質層Ｂの材料とした。なお、難水溶
性フィラーとして、珪藻土（RADIOLITE F 、昭和化学工
業( 株) 、平均粒径7μm ）を用いた場合は、珪藻土４
０wt％、樹脂６０wt％の混合比としたものを用いた。た
だし、以下の実施例においては、特に断らない限り前者
を用いた。

【００６４】（１）ポリプロピレン（FX4D）：三菱化学
( 株) 、商品名としてはポリプロピレンであるが、実際
は他のα−オレフィンを若干含む共重合体、メルトフロ
ーレート６．０g/１０min 、融点１４０℃、２５℃にお
ける酸素透過係数１．４×１０ ^-13 ［cm³ ・cm／cm² ・
sec ・Pa］。 （２）直鎖状低密度ポリエチレン（ULTZEX 2520F）：三
井石油化学工業( 株) 、商品名としてはポリエチレンで
あるが、実際は他のα−オレフィンを若干含む共重合
体、メルトフローレート２．３g/１０min 、融点１１８
℃、25℃における酸素透過係数３．０×１０^-13 ［cm³
・cm／cm² ・sec ・Pa］。 （３）４−メチル−１−ペンテン共重合体（TPX MX002
）：三井石油化学工業(株) 、メルトフローレート２２
g/１０min(２６０℃) 、融点２３５℃、25℃における酸
素透過係数２．４×１０^-12 ［cm³ ・cm／cm² ・sec ・
Pa］。 （４）エチレン−プロピレン共重合体（TAFMER S-4030
）：三井石油化学工業(株) 、エチレン成分のmol 分率
は約０．５、メルトフローレート０．２g/１０min(１９
０℃) 、単独での酸素透過係数は不明、ポリプロピレン
（FX4D）５０wt％との混合物の２５℃における酸素透過
係数３．０×１０^-13 ［cm³ ・cm／cm² ・sec ・Pa］。 （５）エチレン−プロピレン共重合体（TAFMER P-0680
）：三井石油化学工業(株) 、エチレン成分のmol 分率
は約０．７５、メルトフローレート０．４g/１０min(１
９０℃) 、25℃における酸素透過係数１．４×１０^-12
［cm³ ・cm／cm²・sec ・Pa］、直鎖状低密度ポリエチ
レン（ULTZEX 2520F）３０wt％との混合物の２５℃にお
ける酸素透過係数８．２×１０^-13 ［cm³ ・cm／cm² ・
sec ・Pa］。 （６）水素添加スチレン−ブタジエン共重合体とポリプ
ロピレンとの混合物（DYNARON H4800N）：日本合成ゴム
( 株) 、ポリプロピレン分率３０wt％、メルトフローレ
ート１６g/１０min （２３０℃）。 （７）エチレン−酢酸ビニル共重合体（LV360 ）：三菱
化学( 株) 、酢酸ビニル分率１０wt％、メルトフローレ
ート９．０g/１０min 、融点95℃。 （８）接着性ポリオレフィン（ADMER NF300 ）：三井石
油化学工業( 株) 、メルトフローレート１．３g/１０mi
n(１９０℃) 、融点１２０℃。 （９）接着性ポリオレフィン（ADMER NF550 ）：三井石
油化学工業( 株) 、メルトフローレート６．２g/１０mi
n(１９０℃) 、融点１２０℃。 （１０）ナイロンＭＸＤ（MX-NYLON 6007 ）：三菱ガス
化学( 株) 、メルトフローレート２．０g/１０min 、融
点２４０℃。 （１１）エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVAL E
P-E105）：( 株) クラレ、エチレン成分のmol 分率０．
４４、メルトフローレート５．５g/１０min(１９０℃)
、融点１６５℃。 （１２）酸素バリヤフィルムとして、厚さ１５μm のナ
イロンフィルム（SUPERNYL、三菱化学( 株) ）、または
ナイロンとポリプロピレンの積層フィルム（SUPERNYLの
ナイロン層とポリプロピレン層との間に薄い接着層を含
む、合計厚さ６５μm 、三菱化学( 株) ）を用い、その
接着にはドライラミネート用接着剤（東洋モートン(
株) 、AD-585とCAT-10）を用いた。

【００６５】実施例１ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−プロピレン
共重合体（TAFMER S-4030 ）５０wt％とポリプロピレン
（FX4D）５０wt％との混合物、多孔質層Ｂ及び脱酸素層
Ａに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）、緩衝層
Ｅに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）を用い
て、無孔質層Ｃに係る層１００μm ／多孔質層Ｂに係る
層１５０μm ／脱酸素層Ａに係る層１５０μm ／緩衝層
Ｅに係る層３００μm 、の構成と各厚さで、共押し出し
により４層を積層した。この４層品を温度１３０℃、縦
３倍×横３倍で２軸同時延伸した。延伸後の各層の厚さ
の概略は、無孔質層Ｃ１０μm ／多孔質層Ｂ５５μm ／
脱酸素層Ａ６０μm ／緩衝層Ｅ３５μm であった。この
４層延伸品の緩衝層Ｅの表面を３．６kJ/m² （慣用的な
単位では６０W ／m²／min ）の放電エネルギーでコロナ
放電処理してから、ナイロンフィルムをドライラミネー
ト用接着剤（乾燥後の厚さ約１０μm ）で接着して、無
孔質層Ｃ／多孔質層Ｂ／脱酸素層Ａ／緩衝層Ｅ／接着層
Ｆ／バリヤ層Ｄの６層構成の脱酸素フィルムとした。脱
酸素時間は２．０日、鉄の溶出は２０日後で０．０６pp
m 、無孔質層Ｃ側からのｎ−ヘプタンへの溶出量は１cm
² 当たり０．０８mgであった。

【００６６】実施例２ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−プロピレン
共重合体（TAFMER P-0680 ）７０wt％と直鎖状低密度ポ
リエチレン（ULTZEX 2520F）３０wt％との混合物、多孔
質層Ｂ及び脱酸素層Ａに係る樹脂成分として直鎖状低密
度ポリエチレン（同）、緩衝層Ｅに係る樹脂成分として
直鎖状低密度ポリエチレン（同）を用いて、無孔質層Ｃ
に係る層４０μm ／多孔質層Ｂに係る層１００μm ／脱
酸素層Ａに係る層１００μm ／緩衝層Ｅに係る層２００
μm 、の構成と各厚さで、共押し出しにより４層を積層
した。この４層品を温度１００℃、縦４倍で１軸延伸し
た。延伸後の各層の厚さの概略は、無孔質層Ｃ１０μm
／多孔質層Ｂ４０μm ／脱酸素層Ａ４０μm ／緩衝層Ｅ
５０μm であった。この４層延伸品の緩衝層Ｅの表面を
３．６kJ/m² の放電エネルギーでコロナ放電処理してか
ら、ナイロンフィルムをドライラミネート用接着剤（乾
燥後の厚さ約１０μm ）で接着して、無孔質層Ｃ／多孔
質層Ｂ／脱酸素層Ａ／緩衝層Ｅ／接着層Ｆ／バリヤ層Ｄ
の６層構成の脱酸素フィルムとした。脱酸素時間は１．
７日、鉄の溶出は２０日後で０．０９ppm 、無孔質層Ｃ
側からのｎ−ヘプタンへの溶出量は１cm² 当たり０．０
２mgであった。

【００６７】実施例３ 無孔質層Ｃ及び緩衝層Ｅに係る樹脂成分として４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体（TPX MX002 ）、多孔質層Ｂ
及び脱酸素層Ａに係る樹脂成分として４−メチル−１−
ペンテン共重合体（同）を用いて、無孔質層Ｃに係る層
４０μm ／多孔質層Ｂに係る層１００μm ／脱酸素層Ａ
に係る層２００μm ／緩衝層Ｅに係る層１００μm 、の
構成と各厚さで、共押し出しにより４層を積層した。こ
の４層品を、温度１３０℃、縦４倍で１軸延伸した。延
伸後の各層の厚さの概略は、無孔質層Ｃに係る層１０μ
m ／多孔質層Ｂに係る層４０μm ／脱酸素層Ａに係る層
８０μm ／緩衝層Ｅに係る層２５μm であった。この４
層延伸品の緩衝層Ｅの表面を１．８kJ/m² の放電エネル
ギーでコロナ放電処理してから、ナイロンフィルムをド
ライラミネート用接着剤（乾燥後の厚さ約１０μm ）で
接着して、無孔質層Ｃ／多孔質層Ｂ／多孔質脱酸素層Ａ
／緩衝層Ｅ／接着層Ｆ／バリヤ層Ｄの６層構成の脱酸素
フィルムとした。脱酸素時間は０．７日、鉄の溶出は２
０日後で０．１２ppm 、無孔質層Ｃ側からのｎ−ヘプタ
ンへの溶出量は１cm² 当たり０．３０mgであった。

【００６８】実施例４ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分として水素添加スチレン−ブ
タジエン共重合体とポリプロピレンとの混合物（DYNARO
N H4800N）、多孔質層Ｂ及び脱酸素層Ａに係る樹脂成分
としてポリプロピレン（FX4D）、緩衝層Ｅに係る樹脂成
分としてポリプロピレン（同）を用いて、無孔質層Ｃに
係る層１００μm ／多孔質層Ｂに係る層１５０μm ／脱
酸素層Ａに係る層１５０μm ／緩衝層Ｅに係る層３００
μm 、の構成と各厚さで、共押し出しにより４層を積層
した。この４層品を温度１３０℃、縦３倍×横３倍で２
軸同時延伸した。延伸後の各層の厚さの概略は、無孔質
層Ｃ１０μm ／多孔質層Ｂ５５μm ／脱酸素層Ａ６０μ
m ／緩衝層Ｅ３５μm であった。この４層延伸品の緩衝
層Ｅの表面を３．６kJ/m² の放電エネルギーでコロナ放
電処理してから、ナイロンフィルムをドライラミネート
用接着剤（乾燥後の厚さ約１０μm ）で接着して、無孔
質層Ｃ／多孔質層Ｂ／脱酸素層Ａ／緩衝層Ｅ／接着層Ｆ
／バリヤ層Ｄの６層構成の脱酸素フィルムとした。脱酸
素時間は１．３日、鉄の溶出は２０日後で０．０８ppm
、無孔質層Ｃ側からのｎ−ヘプタンへの溶出量は１cm
² 当たり０．６０mgであった。

【００６９】実施例５ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−プロピレン
共重合体（TAFMER S-4030 ）７０wt％とポリプロピレン
（FX4D）３０wt％との混合物、多孔質層Ｂ及び脱酸素層
Ａに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）、緩衝層
Ｅに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）を用い
て、無孔質層Ｃに係る層１００μm ／多孔質層Ｂに係る
層１５０μm ／脱酸素層Ａに係る層１５０μm ／緩衝層
Ｅに係る層３００μm 、の構成と各厚さで、共押し出し
により４層を積層した。この４層品を温度１３０℃、縦
６倍で１軸延伸した。延伸後の各層の厚さの概略は、無
孔質層Ｃ１７μm ／多孔質層Ｂ７０μm ／脱酸素層Ａ８
０μm ／緩衝層Ｅ５０μm であった。この４層延伸品の
緩衝層Ｅの表面を３．６kJ/m² の放電エネルギーでコロ
ナ放電処理してから、ナイロンフィルムをドライラミネ
ート用接着剤（乾燥後の厚さ約１０μm ）で接着して、
無孔質層Ｃ／多孔質層Ｂ／脱酸素層Ａ／緩衝層Ｅ／接着
層Ｆ／バリヤ層Ｄの６層構成の脱酸素フィルムとした。
脱酸素時間は２．１日、鉄の溶出は２０日後で０．０９
ppm 、無孔質層Ｃ側からのｎ−ヘプタンへの溶出量は１
cm² 当たり０．４５mgであった。

【００７０】実施例６ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−プロピレン
共重合体（TAFMER S-4030 ）７０wt％とポリプロピレン
（FX4D）３０wt％との混合物、多孔質層Ｂ及び脱酸素層
Ａに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）、緩衝層
Ｅに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）を用い
て、無孔質層Ｃに係る層１００μm ／多孔質層Ｂに係る
層１５０μm ／脱酸素層Ａに係る層１５０μm ／緩衝層
Ｅに係る層３００μm 、の構成と各厚さで、共押し出し
により４層を積層した。この４層品を温度１３０℃、縦
４倍×横４倍で２軸同時延伸した。延伸後の各層の厚さ
の概略は、無孔質層Ｃ７μm ／多孔質層Ｂ３０μm ／脱
酸素層Ａ３５μm ／緩衝層Ｅ２０μm であった。この４
層延伸品の緩衝層Ｅの表面を３．６kJ/m² の放電エネル
ギーでコロナ放電処理してから、ナイロンフィルムをド
ライラミネート用接着剤（乾燥後の厚さ約１０μm ）で
接着して、無孔質層Ｃ／多孔質層Ｂ／脱酸素層Ａ／緩衝
層Ｅ／接着層Ｆ／バリヤ層Ｄの６層構成の脱酸素フィル
ムとした。脱酸素時間は１．３日、鉄の溶出は２０日後
で０．０８ppm 、無孔質層Ｃ側からのｎ−ヘプタンへの
溶出量は１cm² 当たり０．２４mgであった。

【００７１】実施例７ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル
共重合体（LV360 ）、多孔質層Ｂ及び脱酸素層Ａに係る
樹脂成分として直鎖状低密度ポリエチレン（ULTZEX 252
0F）、緩衝層Ｅに係る樹脂成分として直鎖状低密度ポリ
エチレン（同）を用いて、無孔質層Ｃに係るＥ４０μm
／多孔質層Ｂに係る層１００μm ／脱酸素層Ａに係る層
１００μm ／緩衝層Ｅに係る層２００μm 、の構成と各
厚さで、共押し出しにより４層を積層した。この４層品
を温度８０℃、縦４倍で１軸延伸した。延伸後の各層の
厚さの概略は、無孔質層Ｃ１０μm ／多孔質層Ｂ４０μ
m／脱酸素層Ａ４０μm ／緩衝層Ｅ５０μm であった。
この４層延伸品の緩衝層Ｅの表面を３．６kJ/m² の放電
エネルギーでコロナ放電処理してから、ナイロンフィル
ムをドライラミネート用接着剤（乾燥後の厚さ約１０μ
m ）で接着して、無孔質層Ｃ／多孔質層Ｂ／脱酸素層Ａ
／緩衝層Ｅ／接着層Ｆ／バリヤ層Ｄの６層構成の脱酸素
フィルムとした。脱酸素時間は１．４日、鉄の溶出は２
０日後で０．０７ppm 、無孔質層Ｃ側からのｎ−ヘプタ
ンへの溶出量は１cm² 当たり０．０１mgであった。

【００７２】実施例８ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−プロピレン
共重合体（TAFMER S-4030 ）７０wt％とポリプロピレン
（FX4D）３０wt％との混合物、難水溶性フィラーとして
珪藻土、多孔質層Ｂ及び脱酸素層Ａに係る樹脂成分とし
てポリプロピレン（同）、緩衝層Ｅに係る樹脂成分とし
てポリプロピレン（同）を用いて、無孔質層Ｃに係る層
１００μm ／多孔質層Ｂに係る層１５０μm ／脱酸素層
Ａに係る層１５０μm ／緩衝層Ｅに係る層３００μm 、
の構成と各厚さで、共押し出しにより４層を積層した。
この４層品を温度１３０℃、縦３倍×横３倍で２軸同時
延伸した。延伸後の各層の厚さの概略は、無孔質層Ｃ１
０μm ／多孔質層Ｂ５５μm ／脱酸素層Ａ６０μm ／緩
衝層Ｅ３５μm であった。この４層延伸品の緩衝層Ｅの
表面を３．６kJ/m² の放電エネルギーでコロナ放電処理
してから、ナイロンフィルムをドライラミネート用接着
剤（乾燥後の厚さ約１０μm ）で接着して、無孔質層Ｃ
／多孔質層Ｂ／多孔質脱酸素層Ａ／緩衝層Ｅ／接着層Ｆ
／バリヤ層Ｄの６層構成の脱酸素フィルムとした。脱酸
素時間は１．２日、鉄の溶出は２０日後で０．０８ppm
、無孔質層ＣＣ側からのｎ−ヘプタンへの溶出量は１c
m² 当たり０．３４mgであった。

【００７３】実施例９ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−プロピレン
共重合体（TAFMER S-4030 ）５０wt％とポリプロピレン
（FX4D）５０wt％との混合物、多孔質層Ｂ及び脱酸素層
Ａに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）、緩衝層
Ｅに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）を用い
て、無孔質層Ｃに係る層１００μm ／多孔質層Ｂに係る
層１５０μm ／脱酸素層Ａに係る層１５０μm ／緩衝層
Ｅに係る層８００μm 、の構成と各厚さで、共押し出し
により４層を積層した。この４層品を温度１３０℃、縦
３倍×横３倍で２軸同時延伸した。延伸後の各層の厚さ
の概略は、無孔質層Ｃ１０μm ／多孔質層Ｂ５５μm ／
脱酸素層Ａ６０μm ／緩衝層Ｅ９０μm であった。この
４層延伸品の緩衝層Ｅ側に、ナイロンとポリプロピレン
の積層フィルム（緩衝層Ｅにポリプロピレン側が接す
る）を熱融着により積層して、無孔質層Ｃ／多孔質層Ｂ
／脱酸素層Ａ／緩衝層Ｅ／融着層（ポリプロピレン）／
バリヤ層Ｄ（ナイロン）の６層構成の脱酸素フィルムと
した。ただし、熱融着における加熱は、ナイロン層側か
らのみ行い、脱酸素層Ａと多孔質層Ｂとの熱による無孔
化を最小限に抑えた温度と加熱時間とした。脱酸素時間
は２．３日、鉄の溶出は２０日後で０．０６ppm 、無孔
質層Ｃ側からのｎ−ヘプタンへの溶出量は１cm² 当たり
０．０８mgであった。

【００７４】実施例１０ 無孔質層Ｃ及び緩衝層Ｅに係る樹脂成分として直鎖状低
密度ポリエチレン（ULTZEX 2520F）、多孔質層Ｂ及び脱
酸素層Ａに係る樹脂成分として直鎖状低密度ポリエチレ
ン（同）を用いて、無孔質層Ｃに係る層４０μm ／多孔
質層Ｂに係る層１００μm ／脱酸素層Ａに係る層１００
μm ／緩衝層Ｅに係る層８００μm 、の構成と各厚さで
共押し出しにより、４層を積層した。この４層品を、温
度１００℃、縦４倍で１軸延伸した。延伸後の各層の厚
さの概略は、無孔質層Ｃ１０μm／多孔質層Ｂ４０μm
／脱酸素層Ａ４０μm ／緩衝層Ｅ２００μmmであった。
この４層延伸品の緩衝層Ｅ側に、厚さ１５μm の接着性
ポリオレフィン（ADMER NF550 ）の層と、厚さ２０μm
のエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVAL EP-E10
5）の層とを、共押し出しラミネートにより同時に積層
して、無孔質層ＣＣ／多孔質層Ｂ／脱酸素層Ａ／緩衝層
Ｅ／接着性樹脂層（ADMER ）／バリヤ層Ｄ（EVAL）の６
層構成の脱酸素フィルムとした。ただし、共押し出しラ
ミネートは、脱酸素層Ａと多孔質層Ｂとの熱による無孔
化を最小限に抑える溶融樹脂温度とラミネート速度で行
った。脱酸素時間は２．８日、鉄の溶出は２０日後で
０．０７ppm 、無孔質層Ｃ側からのｎ−ヘプタンへの溶
出量は１cm² 当たり０．０１mg未満であった。

【００７５】実施例１１ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−プロピレン
共重合体（TAFMER S-4030 ）５０wt％とポリプロピレン
（FX4D）５０wt％との混合物、多孔質層Ｂ及び脱酸素層
Ａに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）、緩衝層
Ｅに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）を用い
て、多孔質層Ｂに係る層１５０μm ／無孔質層Ｃに係る
層１００μm ／脱酸素層Ａに係る層１５０μm ／緩衝層
Ｅに係る層３００μm 、の構成と各厚さで、共押し出し
により４層を積層した。この４層品を温度１３０℃、縦
３倍×横３倍で２軸同時延伸した。延伸後の各層の厚さ
の概略は、多孔質層Ｂ５５μm ／無孔質層Ｃ１０μm ／
脱酸素層Ａ６０μm ／緩衝層Ｅ３５μm であった。この
４層延伸品の緩衝層Ｅの表面を３．６kJ/m² の放電エネ
ルギーでコロナ放電処理してから、ナイロンフィルムを
ドライラミネート用接着剤（乾燥後の厚さ約１０μm ）
で接着して、多孔質層Ｂ／無孔質層Ｃ／脱酸素層Ａ／緩
衝層Ｅ／接着層Ｆ／バリヤ層Ｄの６層構成の脱酸素フィ
ルムとした。脱酸素時間は２．１日、鉄の溶出は２０日
後で０．１５ppm 、多孔質層Ｂ側のｎ−ヘプタンへの溶
出量は１cm² 当たり０．１０mgであった。

【００７６】比較例１ 多孔質層Ｂ及び脱酸素層Ａに係る樹脂成分としてポリプ
ロピレン（FX4D）、緩衝層Ｅに係る樹脂成分としてポリ
プロピレン（同）を用いて、多孔質層Ｂに係る層１５０
μm ／脱酸素層Ａに係る層１５０μm ／緩衝層Ｅに係る
層３００μm 、の構成と各厚さで、共押し出しにより３
層を積層した。この３層品を温度１３０℃、縦３倍×横
３倍で２軸同時延伸した。延伸後の各層の厚さの概略
は、多孔質層Ｂ５５μm ／脱酸素層Ａ６０μm ／緩衝層
Ｅ３５μm であった。この３層延伸品の緩衝層Ｅの表面
を３．６kJ/m² の放電エネルギーでコロナ放電処理して
から、ナイロンフィルムをドライラミネート用接着剤
（乾燥後の厚さ約１０μm ）で接着して、多孔質層Ｂ／
多孔質脱酸素層Ａ／緩衝層Ｅ／接着層Ｆ／バリヤ層Ｄの
５層構成の脱酸素フィルムとした。脱酸素時間は０．６
日、鉄の溶出は２０日後で２ppm （塩酸水溶液への浸漬
の前に、予めエタノールに数十秒浸漬した場合には２０
日後で２６ppm ）、バリア層Ｄ側からのｎ−ヘプタンへ
の溶出量は１cm²当たり０．０１mg未満であった。

【００７７】比較例２ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−プロピレン
共重合体（TAFMER S-4030 ）５０wt％とポリプロピレン
（FX4D）５０wt％との混合物、脱酸素層Ａに係る樹脂成
分としてポリプロピレン（同）、緩衝層Ｅに係る樹脂成
分としてポリプロピレン（同）を用いて、無孔質層Ｃに
係る層１００μm ／脱酸素層Ａに係る層１５０μm ／緩
衝層Ｅに係る層３００μm 、の構成と各厚さで、共押し
出しにより３層を積層した。この３層品を温度１３０
℃、縦３倍×横３倍で２軸同時延伸した。延伸後の各層
の厚さの概略は、無孔質層Ｃ１０μm ／脱酸素層Ａ６０
μm／緩衝層Ｅ３５μm であった。この３層延伸品の緩
衝層Ｅの表面を３．６kJ/m²の放電エネルギーでコロナ
放電処理してから、ナイロンフィルムをドライラミネー
ト用接着剤（乾燥後の厚さ約１０μm ）で接着して、無
孔質層Ｃ／脱酸素層Ａ／緩衝層Ｅ／接着層Ｆ／バリヤ層
Ｄの５層構成の脱酸素フィルムとした。脱酸素時間は
１．９日、鉄の溶出は２０日後で１．１ppm 、無孔質層
Ｃ側からのｎ−ヘプタンへの溶出量は１cm² 当たり０．
０９mgであった。光学顕微鏡で観察したところ、無孔質
層Ｃを貫通した鉄粉がわずかに確認された。

【００７８】比較例３ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−プロピレン
共重合体（TAFMER S-4030 ）５０wt％とポリプロピレン
（FX4D）５０wt％との混合物、多孔質層Ｂ及び脱酸素層
Ａに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）、緩衝層
Ｅに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）を用い
て、無孔質層Ｃに係る層２５μm ／多孔質層Ｂに係る層
２０μm ／脱酸素層Ａに係る層１５０μm ／緩衝層Ｅに
係る層２００μm 、の構成と各厚さで、共押し出しによ
り４層を積層した。この無延伸の４層品の緩衝層Ｅの表
面を３．６kJ/m² の放電エネルギーでコロナ放電処理し
てから、ナイロンフィルムをドライラミネート用接着剤
（乾燥後の厚さ約１０μm ）で接着して、無孔質層Ｃ／
多孔質層Ｂ／脱酸素層Ａ／緩衝層Ｅ／接着層Ｆ／バリヤ
層Ｄの６層構成の脱酸素フィルムとした。脱酸素時間は
４０日、鉄の溶出は２０日後で０．０３ppm 、無孔質層
Ｃ側からのｎ−ヘプタンへの溶出量は１cm² 当たり０．
１２mgであった。

【００７９】比較例４ 多孔質層Ｂ及び脱酸素層Ａに係る樹脂成分としてポリプ
ロピレン（FX4D）、緩衝層Ｅに係る樹脂成分としてポリ
プロピレン（同）を用いて、多孔質層に係る層１５０μ
m ／脱酸素層Ａに係る層１５０μm ／緩衝層Ｅに係る層
３００μm 、の構成と各厚さで、共押し出しにより３層
を積層した。この３層品を温度１３０℃、縦３倍×横３
倍で２軸同時延伸した。延伸後の各層の厚さの概略は、
多孔質層Ｂ５５μm ／脱酸素層Ａ６０μm ／緩衝層Ｅ３
５μm であった。この３層延伸品の緩衝層Ｅの表面を
３．６kJ/m² の放電エネルギーでコロナ放電処理してか
ら、ナイロンフィルムをドライラミネート用接着剤（乾
燥後の厚さ約１０μm ）で接着して、多孔質層Ｂ／多孔
質脱酸素層Ａ／緩衝層Ｅ／接着層Ｆ／バリヤ層Ｄの５層
構成とした。さらに、この５層品の多孔質層Ｂ側に、エ
チレン−プロピレン共重合体（TAFMER S-4030 ）５０wt
％とポリプロピレン（FX4D）５０wt％との混合物を用い
て、押し出しコーティングにより、厚さ１０μm の無孔
質層を追加することを試みた。溶融樹脂の熱量不足、さ
らに多孔質層Ｂ部分のわずかな凹凸のためか、厚さ１０
μm では融着できず、積層は不可能であった。

【００８０】比較例５ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−プロピレン
共重合体（TAFMER S-4030 ）５０wt％とポリプロピレン
（FX4D）５０wt％との混合物、多孔質層Ｂ及び脱酸素層
Ａに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）を用い
て、無孔質層Ｃに係る層１００μm ／多孔質層Ｂに係る
層１５０μm ／脱酸素層Ａに係る層１５０μm 、の構成
と各厚さで、共押し出しにより３層を積層した。この３
層品を温度１３０℃、縦３倍×横３倍で２軸同時延伸し
た。延伸後の各層の厚さの概略は、無孔質層Ｃ１０μm
／多孔質層Ｂ５５μm ／多孔質脱酸素層Ａ６０μm であ
った。この３層延伸品の脱酸素層Ａ側に、ナイロンフィ
ルムをドライラミネート用接着剤（乾燥後の厚さ約５０
μm ）で接着して、無孔質層Ｃ／多孔質層Ｂ／脱酸素層
Ａ／接着層Ｆ／バリヤ層Ｄの５層構成の脱酸素フィルム
とした（バリヤ層の積層強度は十分高くなった）。脱酸
素時間は１０日であった。多孔質脱酸素層Ａと多孔質層
Ｂとの細孔の、一部または全てが接着剤で埋められたと
考えられる。鉄の溶出は２０日後で０．０６ppm 、無孔
質層Ｃ側からのｎ−ヘプタンへの溶出量は１cm² 当たり
０．０８mgであった。

【００８１】比較例６ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−プロピレン
共重合体（TAFMER S-4030 ）５０wt％とポリプロピレン
（FX4D）５０wt％との混合物、多孔質層Ｂ及び脱酸素層
Ａに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）を用い
て、無孔質層Ｃに係る層１００μm ／多孔質層Ｂに係る
層１５０μm ／脱酸素層Ａに係る層１５０μm 、の構成
と各厚さで、共押し出しにより３層を積層した。この３
層品を温度１３０℃、縦３倍×横３倍で２軸同時延伸し
た。延伸後の各層の厚さの概略は、無孔質層Ｃ１０μm
／多孔質層Ｂ５５μm ／脱酸素層Ａ６０μm であった。
この３層延伸品の脱酸素層Ａ側に、ナイロンとポリプロ
ピレンの積層フィルム（脱酸素層Ａにポリプロピレン側
が接する）を熱融着により積層して、無孔質層Ｃ／多孔
質層Ｂ／脱酸素層Ａ／融着層（ポリプロピレン）／バリ
ヤ層Ｄ（ナイロン）の５層構成の脱酸素フィルムとし
た。ただし、熱融着における加熱は、ナイロン層側から
のみ行い、脱酸素層Ａと多孔質層Ｂとの熱による無孔化
を最小限に抑えた温度と加熱時間とした。脱酸素時間は
１５日となった。脱酸素層Ａと多孔質層Ｂとの細孔の、
一部または全てが、熱により無孔化されたと考えられ
る。鉄の溶出は２０日後で０．０６ppm 、無孔質層Ｃ側
からのｎ−ヘプタンへの溶出量は１cm ² 当たり０．０８
mgであった。

【００８２】比較例７ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−プロピレン
共重合体（TAFMER S-4030 ）５０wt％とポリプロピレン
（FX4D）５０wt％との混合物、多孔質層Ｂ及び脱酸素層
Ａに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）を用い
て、無孔質層Ｃに係る層１００μm ／多孔質層Ｂに係る
層１５０μm ／脱酸素層Ａに係る層１５０μm 、の構成
と各厚さで、共押し出しにより３層を積層した。この３
層品を温度１３０℃、縦３倍×横３倍で２軸同時延伸し
た。延伸後の各層の厚さの概略は、無孔質層Ｃ１０μm
／多孔質層Ｂ５５μm ／脱酸素層Ａ６０μm であった。
この３層積品の脱酸素層Ａに、厚さ１５μm の接着性ポ
リオレフィン（ADMER NF550）の層と、厚さ２０μm の
エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVAL EP-E105）
の層とを、共押し出しラミネートにより同時に積層し
て、無孔質層Ｃ／多孔質層Ｂ／脱酸素層Ａ／接着性樹脂
層（ADMER ）／バリヤ層Ｄ（EVAL）の５層構成の脱酸素
フィルムとした。ただし、共押し出しラミネートは、脱
酸素層Ａと多孔質層Ｂとの熱による無孔化を最小限に抑
える溶融樹脂温度とラミネート速度で行った。脱酸素時
間は１２日となった。脱酸素層Ａと多孔質層Ｂとの細孔
の、一部または全てが、熱により無孔化されたと考えら
れる。鉄の溶出は２０日後で０．０７ppm 、無孔質層Ｃ
側からのｎ−ヘプタンへの溶出量は１cm² 当たり０．０
１mg未満であった。

【００８３】比較例８ 無孔質層Ｃに係る樹脂成分としてエチレン−プロピレン
共重合体（TAFMER S-4030 ）５０wt％とポリプロピレン
（FX4D）５０wt％との混合物、多孔質層Ｂ及び脱酸素層
Ａに係る樹脂成分としてポリプロピレン（同）を用い
て、無孔質層Ｃに係る層１００μm ／多孔質層Ｂに係る
層１５０μm ／脱酸素層Ａに係る層１５０μm 、の構成
と各厚さで、共押し出しにより３層を積層した。この３
層品を温度１３０℃、縦３倍×横３倍で２軸同時延伸し
た。延伸後の各層の厚さの概略は、無孔質層Ｃ１０μm
／多孔質層Ｂ５５μm ／多孔質脱酸素層Ａ６０μm であ
った。この３層延伸品の多孔質脱酸素層Ａ側に、ナイロ
ンフィルムをドライラミネート用接着剤（乾燥後の厚さ
約１０μm ）で接着して、無孔質層Ｃ／多孔質層Ｂ／脱
酸素層Ａ／接着層／バリヤ層Ｄの５層構成の脱酸素フィ
ルムとすることを試みた。接着剤を塗布する面を脱酸素
層Ａ側にした場合には脱酸素層Ａによる接着剤の吸収が
著しく、塗布する面をナイロンフィルム側にした場合に
は接着剤層と脱酸素層Ａとの接触面積の不足が生じて、
いずれもバリヤ層Ｄは剥離し易かった。したがって、既
述の緩衝層Ｅを設けることが脱酸素層Ａとバリヤ層Ｄと
の接着性を向上する上で好適であることが分かった。

【００８４】

【発明の効果】本発明のフィルム状又はシート状の脱酸
素多層体は、脱酸素速度に優れ、かつ脱酸素成分の溶出
汚染の防止性を持ち、包装材料としても、優れた新規な
脱酸素体である。したがって、本発明の脱酸素多層体
は、特に、従来の脱酸素剤の主な適用対象であった液体
成分の少ない系だけでなく、各種の液体成分が多量に含
まれる系に対しても適用可能であって、食品、医薬品や
金属製品などの、酸素の影響を受けて変質し易い各種製
品の酸化を防止する目的を持つ容器および包装体を構成
するために用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の片側吸収型脱酸素多層体の層構成例
の断面図

【図２】 本発明のフィルム状の片側吸収型脱酸素多層
体をトップシールフィルムに使用した包装容器の断面図

【図３】 本発明のフィルム状の片側吸収型脱酸素多層
体を片面に使用した包装袋の断面図

【符号の説明】

１ 無孔質な酸素透過性層Ｃ ２ 多孔質な酸素透過性層Ｂ ３ 多孔質な脱酸素層Ａ ４ バリヤ層Ｄ ５ 緩衝層Ｅ ６ 接着層Ｆ（接着剤、接着用樹脂など） １０ 片側吸収型のフィルム状脱酸素多層体 ３０ 内容物（固体、液体、固体と液体など） ４０ バリヤ性のある容器本体 ５０ 脱酸素機能のない一般のバリヤフィルムまたはバ
リヤ袋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西沢 千春 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所 (72)発明者 木村 紀之 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脱酸素層の一面に酸素透過性層を備え、
   他面にバリア層を備えたフィルム状又はシート状の脱酸
   素多層体において、脱酸素成分を分散させた樹脂組成物
   が連続微多孔質化されてなる脱酸素層Ａの一面に、少な
   くとも無孔薄膜の熱可塑性樹脂からなる酸素透過性層Ｃ
   と粒状の難水溶性フィラーを分散させた樹脂組成物が連
   続微多孔質化されてなる酸素透過性層Ｂとを備え、かつ
   前記層Ａの他面に熱可塑性樹脂からなる緩衝層Ｅを備
   え、隣接する前記各層が熱融着されてなる積層体の緩衝
   層Ｅ面にバリア層Ｄが積層されてなることを特徴とする
   片側吸収型脱酸素多層体。
2. 【請求項２】 前記脱酸素成分が主剤として鉄粉を含有
   する請求項１記載の脱酸素多層体。
3. 【請求項３】 前記酸素透過性層Ｃの酸素透過率が、１
   ×１０^-11 〜６×１０^-9［cm³ ／cm² ・sec ・Pa］であ
   る請求項１記載の脱酸素多層体。
4. 【請求項４】 前記脱酸素多層体の酸素透過性層Ｃが存
   在する側をｎ−ヘプタンに浸漬した際に、脱酸素多層体
   からの溶出量が表面積１cm² 当たり０．３mg以下である
   請求項１記載の脱酸素多層体。
5. 【請求項５】 前記脱酸素層Ａの一面に、脱酸素層Ａか
   ら順に酸素透過性層Ｃ、酸素透過性層Ｂが積層された請
   求項１記載の脱酸素脱酸素体。
6. 【請求項６】 前記脱酸素層Ａ一面に、脱酸素層Ａから
   順に酸素透過性層Ｂ、酸素透過性層Ｃが積層された請求
   項１記載の脱酸素脱酸素体。
7. 【請求項７】 脱酸素成分を分散させた樹脂組成物の層
   ａの一面に酸素透過性を有する熱可塑性樹脂の層ｃと粒
   状の難水溶性フィラーを分散させた樹脂組成物の層ｂと
   がそれぞれ１層以上組み合わせて積層され、かつ前記層
   ａの他面に熱可塑性樹脂の層ｅが積層され、隣接する前
   記各層が互いに熱融着されてなる樹脂積層体の基材を延
   伸し、次に延伸した前記基材の層ｅ面にバリア層Ｄを積
   層して、層ａが連続微多孔質化されてなる脱酸素層Ａの
   一面に、少なくとも層ｃが薄膜化されてなる無孔の酸素
   透過性層Ｃと層ｂが連続微多孔質化されてなる酸素透過
   性層Ｂとを備え、前記層Ａの他面に層ｅが延伸されてな
   る緩衝層Ｅに積層してなるバリア層Ｄを備えたフィルム
   状又はシート状の脱酸素多層体を製造する片面吸収型脱
   酸素多層体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記樹脂積層体の基材を１軸方向又は２
   軸方向に面積換算で２〜２０倍に延伸する請求項９記載
   の製造方法。