JPH10279686A

JPH10279686A - フィラー存在下でのシクロシロキサンの重合

Info

Publication number: JPH10279686A
Application number: JP10039193A
Authority: JP
Inventors: Brian Harkness; ブライアン・ハークネス; Richard Taylor; リチャード・テイラー
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 1998-10-20
Also published as: GB9703552D0; EP0860459B1; DE69823080D1; AU5540698A; DE69823080T2; AU732624B2; EP0860459A3; SG66434A1; BR9800704A; KR19980071527A; TW460526B; US6001928A; KR100504411B1; EP0860459A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】フィラーの存在下でホスファゼン塩基によって
触媒作用を及ばされる、シクロシロキサンの開環重合法
の提供。【解決手段】フィラー及び水、式（１）に示すホスファ
ゼン塩基１ｍｏｌ当たり、０.５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの
量の水の存在下で、ホスファゼン塩基とシクロシロキサ
ンの開環重合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィラーの存在下
でホスファゼン塩基によって触媒作用を及ばされる、シ
クロシロキサンの開環重合に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シクロシロキサンは、シリコーン業界に
おいて重要な中間体であり、主として重合の出発モノマ
ーである。シクロシロキサンの調製法として、幾つかの
一般的なルートが知られている。ヒドロキシ基で末端を
ブロックされている直鎖状ポリジオルガノシロキサンと
共に、それらは、対応するジオルガノジハロシランの加
水分解の生成物として形成される。環状及び／又は直鎖
状のポリジオルガノシロキサンの混合物はまた、塩基等
の触媒の存在下で、反応によって平衡させられたり、
「分解」させられたりして、より望まれる環状及び直鎖
状の平衡混合物を形成し得る。

【０００３】シクロシロキサンの重合用に様々な触媒が
知られている。例としては、アルカリ金属の水酸化物、
アルカリ金属のアルコキサイド、又は、アルカリ金属の
水酸化物とアルコールとの錯体、アルカリ金属のシラノ
レート、及びホスホニトリルのハライド（時々、酸性の
ホスファゼンと呼ばれる。）が挙げられる。この様な重
合は、バルク、溶媒（非極性又は極性の有機溶媒）、又
はエマルジョン中で行われ得る。末端をブロックする試
薬もまた、ポリマーの分子量を調節するため、及び／又
は官能性を付与するために使用され得る。触媒と反応し
て、活性を失わせる中和剤を使用することによって、重
合を終わらせ得る。殆どの場合、触媒は、ポリマー生成
物中に残るが、濾過等によって取り除かれるのが望まし
い。

【０００４】シリコーン系ポリマーとフィラーの混合物
は、様々なシリコーン系ゴム組成物、シリコーン系化合
物及びグリース等のための、主成分として使用される。
これらの混合物は一般に、まず初めにシリコーン系オリ
ゴマーを、所望の粘度を有するシリコーン系ポリマーに
重合し、次いで得られたシリコーン系ポリマーを選択さ
れたフィラーと、機械的に混合することによって製造さ
れる。しかしながら、この様な方法は、２つの異なるタ
イプのプロセスからなる、即ち別々の重合工程及び混合
工程を必要とする。

【０００５】その結果、プロセスが、複雑で、費用的な
面で不利である。加えて、この様な方法では、フィラー
を高粘度のシリコン系ポリマーと混合し、分散させるの
が困難であり、多大なエネルギーが消費される。シリコ
ーン系ポリマーの分子量がいわゆるゴムのように高い場
合に、この問題は特に重要となる。

【０００６】重合をフィラーの存在下で行うことによっ
て、これらの問題を克服する試みがなされた。米国特許
第４４４８９２７号明細書には、酸性又は中性の強化フ
ィラーの存在下で、スルホン酸トリフルオロメタンによ
って触媒作用を及ぼされる、ヒドロキシ基で末端をブロ
ックされているポリジオルガノシロキサン及び／又はポ
リジオルガノシクロシロキサンを重合する方法が開示さ
れている。欧州特許第００１９８１６号明細書には、酸
性又は中性の強化フィラーの存在下で、硫酸又はスルホ
ン酸によって触媒作用を及ぼされる、ヒドロキシ基で末
端をブロックされているポリジオルガノシロキサン及び
／又はポリジオルガノシクロシロキサンをバルクで重合
する方法が開示されている。欧州特許第００１９０９３
号明細書には、無機の強化フィラー又は増量フィラー、
及び、塩基性のジオルガノシラノレート触媒の存在下
で、ヒドロキシ基で末端をブロックされているポリジオ
ルガノシロキサンを重合する方法が開示されている。

【０００７】米国特許第４４３１７７１号明細書には、
酸性又は中性の強化フィラー、並びに、硫酸、スルホン
酸、過フッソ化アルカンスルホン酸、及びカルボン酸の
４級アンモニウム塩とカルボン酸の組合わせから選択さ
れる触媒の存在下で、ヒドロキシ基で末端をブロックさ
れているポリジオルガノシロキサンを重合する方法が開
示されている。これらの方法は、直鎖状の出発物質では
成功しているが、重合の速度が、一般に余りに遅いと見
なされているので、それらは、シクロシロキサンでは成
功していない。

【０００８】ホスファゼン塩基は、非常に強い塩基であ
ることが知られている。多くのホスファゼン塩基及びそ
れらの合成ルートは、文献、例えばSchwesinger 等の
「Liebigs Ann.1996年、1055〜1081頁」に記載されてい
る。実験室スケールでは、シクロシロキサンの開環重合
にホスファゼン塩基触媒を使用することが、Molenberg
及びMollerの、「Macromol Rapid Commun, 16, 449〜45
3頁（1995年）」に記載されている。

【０００９】オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ
４、ここでＤは−Ｓi（ＣＨ₃）₂Ｏ−単位を表す。）
を、メタノールとホスファゼン塩基Ｉ（ヘキサン中１ｍ
ｏｌ溶液として使用された）（図１）の存在下、トルエ
ン溶液中で重合した。全ての成分を反応前に注意深く乾
燥させ、酸素及び水を１ｐｐｍ未満しか含有しないアル
ゴン雰囲気下で反応を行った。メタノールをホスファゼ
ン塩基によって脱プロトン化させて、反応を開始させる
メトキシドイオンを形成させた。同様の反応系は、Van
Dyke及びClarson によって、「Poly Prep ACS Div Poly
m Chem 1996年、第37巻、668頁」で使用されている。こ
の場合、テトラフェニルテトラメチルシクロテトラシロ
キサン、即ちＤ４のフェニルメチル類縁体が重合され
た。触媒系は、Molenberg 及びMollerでのものと同じで
あり、再度、全ての反応成分を予め注意深く乾燥させ
た。これらの反応のいずれにも、フィラーは存在してお
らず、ホスファゼン塩基触媒を、Ｄ４の重量を基準とし
て８００ｐｐｍ以上の量で使用した。

【００１０】

【発明の開示】我々は、ホスファゼン塩基触媒が、フィ
ラーの存在下でのシクロシロキサンの重合によく適して
いることを見出した。我々はまた、ヘキサン／メタノ−
ルで活性化された触媒が、不安定な重合挙動を与え得る
ことも見出した。それ故に、我々は、再現可能な重合を
与える、好ましくは溶媒を必要としない触媒媒体を更に
追求した。我々は、驚くべきことに、フィラー及び水の
存在下、ホスファゼン塩基触媒を用いてシクロシロキサ
ンの開環重合を行うことができることを見出した。最も
簡単な場合では、フィラー又はシクロシロキサンの出発
物質を乾燥させるための、特別な工程を取らないこと
で、十分な水が簡単に供給され得る。水の存在を確実に
するためには、完全に無水の状態を避けるだけで十分で
ある。非常に少量の水、例えば数分子が、重合を起こさ
せるのに十分であることが見出された。更には、我々
は、先行技術の教示とは対照的に、例えばメタノールを
使用することによって、メトキシドイオンを形成させる
ことは必須ではないことをも見出した。

【００１１】この様に本発明は、シリコーン系ポリマー
とフィラーの混合物を製造する方法を提供するものであ
り、その方法は、フィラー及び水の存在下で、ホスファ
ゼン塩基とシクロシロキサンの開環重合を行うことから
なる。本発明は、電気絶縁体グリース、シーラント、又
はシリコーン系エラストマーを製造するのに有用な強化
樹脂混合物としての使用に適するシリコーン系ポリマー
とフィラーの混合物を生成する。

【００１２】ホスファゼン塩基は、存在している僅かな
量の水と反応して、重合を開始させる非常に活性な水酸
化物イオンを形成する。ホスファゼン塩基はまた、存在
し得る或る他の化学基、例えばシラノール又はアルコー
ルとも反応して、同様に活性な重合を開始させる種を形
成するであろう。ホスファゼン塩基は、フッ化物又は水
酸化物等の強い陰イオンと共に、重合を開始させる際に
活性である、イオンの形態であってもよい。

【００１３】

【発明の実施の形態】ホスファゼン塩基は、重合にとっ
て非常に効果的な触媒であるので、比較的低い割合、例
えばシクロシロキサンの重量を基準として、１〜７５０
重量ｐｐｍで存在し得る。好ましい範囲は、１０〜５０
０ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍで
ある。実際に使用される触媒の割合は、求める重合生成
物に依存して、選択されるであろう。

【００１４】反応に存在する水の割合は、ホスファゼン
塩基１ｍｏｌ当たり好ましくは少なくとも０.５ｍｏ
ｌ、より好ましくはホスファゼン塩基１ｍｏｌ当たり
０.５〜１０ｍｏｌ、最も好ましくはホスファゼン塩基
１ｍｏｌ当たり１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌである。水をより
高めの割合で使用することも可能であり、これは、以下
により詳細に記載されるとおり、重合反応の制御をより
効果的にするという利点を有し得る。

【００１５】原則として、いかなるホスファゼン塩基で
も、本発明で使用するのに適している。ホスファゼン塩
基は、以下の核構造Ｐ＝Ｎ−Ｐ＝Ｎを有する（式中、Ｎ
のフリーの原子価は、水素、炭化水素、−Ｐ＝Ｎ又は＝
Ｐ−Ｎに結合しており、またＰのフリーの原子価は、−
Ｎ又は＝Ｎに結合している）。適するホスファゼン塩基
の多くはSchwesinger 等（上記参照）に記載されてい
る。幾つかのホスファゼン塩基は、スイスのFluka Chem
ie社から商業的に入手可能である。ホスファゼン塩基
は、少なくとも３つのリン原子を有するのが好ましい。
幾つかの好ましいホスファゼン塩基は、以下の一般式の
ものである。：

【００１６】

【化２】（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_x（Ｒ¹ ₂Ｎ）_3-xＰ＝ＮＲ² ［（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_x（Ｒ¹ ₂Ｎ）_3-xＰ−Ｎ
（Ｈ）Ｒ²］⁺［Ａ］^- または［（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_y（Ｒ¹ ₂Ｎ）_4-yＰ］⁺
［Ａ］^-

【００１７】（式中、Ｒ¹ は、水素又は任意に置換され
ている炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄ のアルキル基
であり、若しくはその内の同じ窒素原子に結合している
２つのＲ¹ 基は結合してヘテロ環好ましくは５−又は６
−員環を完成してもよい、なお、それぞれの位置でＲ¹
は同じであっても異なっていてもよい；Ｒ² は水素又は
任意に置換されている炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ
₂₀のアルキル基、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル
基である；ｘは１、２又は３、好ましくは２又は３であ
る；ｙは１、２、３又は４、好ましくは２、３又は４で
ある；Ａは陰イオン、好ましくはフッ化物、水酸化物、
シラノレート、アルコキサイド、炭酸塩又は炭酸水素塩
である。）

【００１８】特に好ましい化合物においては、Ｒ¹ はメ
チルで、Ｒ² はターシャリブチル又はターシャリオクチ
ルであり、ｘは３、ｙは４、及びＡはフッ化物又は水酸
化物である。好ましい化合物は図１に示されるホスファ
ゼン塩基Ｉである。

【００１９】重合は、バルク又は溶媒の存在下、又はエ
マルジョン中で行われ得る。適する溶媒は、液状の炭化
水素又はシリコーン系流体である。ホスファゼン塩基触
媒は、ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素溶剤中で希釈
されてもよいし、ポリジオルガノシロキサン等のシリコ
ーン系流体中に分散されてもよい。ホスファゼン塩基触
媒が初期にヘキサン等の溶媒中に存在する場合、ヘキサ
ンは真空下で蒸発させることによって除去され得り、触
媒はシリコーン系流体中に分散されて、安定な透明な溶
液を与える。このシリコーンに溶解した触媒を重合反応
に使用する場合、触媒は均一に分散し、再現可能な結果
を与える。触媒はまた、水に溶解させられることがで
き、これは下記に記載されるとおり、より重合反応を緩
和し制御をよりし易くするという利点を有する。

【００２０】重合反応は、周囲温度下又は加熱下で行わ
れ得る。加熱、例えば１００℃以上の加熱は、下記に記
載されるとおり、触媒活性が緩和される場合に適当であ
る。好ましい温度範囲は、４０℃〜２００℃であり、よ
り好ましくは５０℃〜１５０℃である。重合にかかる時
間は、選択された系での触媒の活性に、また所望のポリ
マー生成物に依存するであろう。緩和がないと、ホスフ
ァゼン塩基触媒は数秒で、Ｄ４等のシクロシロキサンを
高分子量のポリマーに転換させるのに十分な活性であ
る。

【００２１】出発物質は、シクロシロキサン（環状のシ
ロキサンとしても知られている）である。有用な環状の
シロキサンは、よく知られており、商業的に入手可能な
物質である。それらは、一般式（Ｒ₂ＳiＯ）n （式中、
Ｒは水素、又は任意に置換された炭素原子を８つまで有
するアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール又
はアラルキル基を表し、ｎは３〜１２の値を有する整数
を表す）を有する。Ｒは例えばフッ素又は塩素等のハロ
ゲンによって置換されていてもよい。アルキル基は、例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、トリフルオロプ
ロピル、ｎ−ブチル、セカンダリーブチル及びターシャ
リブチルであり得る。アルケニル基は、例えば、ビニ
ル、アリル、プロペニル及びブテニルであり得る。アリ
ール及びアラルキル基は、例えば、フェニル、トリル及
びベンゾイルであり得る。好ましい基は、メチル、エチ
ル、フェニル、ビニル及びトリフルオロプロピルであ
る。全てのＲ基の少なくとも８０％が、メチル又はフェ
ニル基であるのが好ましく、最も好ましくはメチル基で
ある。実質的に全てのＲ基がメチル基であるのが、最も
好ましい。ｎの値が３〜６であるのが好ましく、最も好
ましくは４又は５である。適する環状のシロキサンの例
としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカ
メチルペンタシクロシロキサン、シクロペンタ（メチル
ビニル）シロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロ
テトラシロキサン、シクロテトラ（フェニルメチル）シ
ロキサン及びシクロペンタメチルヒドロシロキサンが挙
げられる。１つの特に適する商業的に入手可能な物質
は、オクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチル
シクロペンタシロキサンとの混合物である。

【００２２】Ｒがメチルである場合、化合物はＤｎと呼
ばれ、例えば式中のｎが４の場合、化合物はＤ４と呼ば
れる。反応混合物は一般に、触媒を添加する前に、溶解
している二酸化炭素を除去するために、不活性ガス好ま
しくは窒素で、パージされる。反応が非常に速いので、
反応混合物を激しく混合して、触媒の均一分散を確かに
する。混合が不十分であると、触媒を反応に添加する時
に触媒がゴムのビーズの中に包み込まれることになり、
次いで触媒はゴムの粒子を拡散するのに幾分時間がかか
り、反応を遅くする。

【００２３】本発明による方法は、高分子量例えば１×
１０⁴〜１０×１０⁶ のポリマーを造るのに使用され得
る。他のことわりがない限り、シリコーン系のポリマー
の数平均として与えられる分子量は、末端基の濃度によ
って限定され、添加される末端基がない場合は触媒の濃
度によって決定される。本発明で使用される触媒は、フ
ィラーの存在下でさえも、低い濃度で妥当な時間で、ポ
リマーを与えるのに十分な活性を有している。これらの
フィラーを有する高分子量のポリマーの使用としては、
高粘稠度のゴム、及び、シーラント等が挙げられる。我
々は、非常に低濃度（１０〜５００ｐｐｍ）で使用する
場合、ホスファゼン塩基触媒は、非常に速く（１０秒〜
８時間）、中程度〜低温（２０〜１５０℃）で、非常に
高分子量（１０,０００〜１０,０００,０００）のポリ
マーを生成することを見出した。重合中の分子量の変化
は、重合中に反応をサンプリングし、それぞれの試料を
ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって分析し
て分子量を測定することによって監視され得る。非常に
高分子量のポリマーが殆ど即座に得られ得る。

【００２４】本発明の方法は、超高分子量の物質を製造
するために使用され得る。これは、重合に必要とされる
非常に低い触媒濃度によるものであり、その結果、製造
されるポリマーの分子量は、触媒の濃度と同等の末端基
の濃度に依存する。我々は、非常に低い触媒濃度例えば
２０ｐｐｍ等では、分子量は反応時間と共に増加するこ
とを見出した。本発明の方法は触媒の拡散によって制限
され、これらの高分子量のポリマーではそれは非常に遅
い。

【００２５】末端ブロック剤は、計算された割合で添加
されて、所望の分子量のポリマーを製造する。適する末
端ブロック剤は、例えば２５℃での粘度範囲が０．５〜
１５０,０００ｍｍ²／ｓのポリシロキサン、特には一般
式ＭＤx Ｍ（式中Ｍはトリメチルシリルであり、Ｄは−
Ｓi（ＣＨ₃）₂Ｏ−であり、ｘは０〜２０の値を有す
る）のヘキサメチルジシロキサン又はポリジメチルシロ
キサンである。末端ブロック剤は、１又はそれ以上の、
ヒドロキシ、ビニル又は水素等の官能基を有していても
よい。水はまた、ヒドロキシ官能基を導入して、末端ブ
ロック剤としても作用する。

【００２６】所望のポリマーが形成さたら、触媒を中和
して製品を安定にし、更なる反応を防止させることが通
常望まれる。適する中和剤は、酢酸等の酸、リン酸シリ
ル、ポリアクリル酸、塩素で置換されたシラン、ホスホ
ン酸シリル又は二酸化炭素である。

【００２７】我々は、ホスファゼン塩基触媒の調製中
に、空気が触媒溶液と非常に速く反応して、結果的に不
溶性の液相を導く濁った物質を与える、ということを見
出した。これは、水及び／又は二酸化炭素と触媒が反応
して、不溶性の水酸化物又は炭酸塩を形成するためであ
ると考えられる。我々はまた、触媒のこの不活性化は、
例えば加熱、不活性ガスによるパージ又はそれを減圧す
ることによって回復させ得ることも見出した。これによ
り、重合反応を緩和又は制御するのが可能になる。これ
は、触媒が緩和されない場合に生じる、非常に速い反応
を考慮すると特に利点である。これらの反応で使用され
る触媒が非常に低レベルであるので（２０〜５０ｐｐｍ
程の低さであり得る）、水及び二酸化炭素との反応は、
反応を制御して再現可能な結果を得るためには考慮に入
れる必要がある。

【００２８】水にホスファゼン塩基を溶解させることに
よって（その中でそれは非常に可溶性で、かつ非常に安
定である。）、触媒の活性は非常により制御可能にな
り、生成されるポリマーは分子量の低めのものである。
これは、水が触媒抑制剤として、また末端ブロック剤と
して作用することによって生じる。水の抑制効果は、例
えば加熱することによって存在する水の量を減少させる
ことで低くなり得る。１００℃より低い温度下では、重
合の速度は、水又は二酸化炭素の存在下で、比較的ゆっ
くりであり、例えば、高粘度に到達するまでに２４時間
以上までかかる。１００℃以上の温度（例えば１００〜
１５０℃）では、重合はより早めで、例えば高粘度に到
達するまでに５〜６０分までかかる。反応のこの様な制
御はまた、水が、アルコール（例えば、メタノール又は
エタノール等のＣ₁〜Ｃ₆ のアルコール）と混合又はそ
れに置き換えられても達成され得る。

【００２９】我々はまた、シクロシロキサンとホスファ
ゼン塩基触媒との混合物を、空気及び／又は二酸化炭素
に晒すことによって、重合を防止し得ることをも見出し
た。次いで、例えばその混合物を加熱（例えば１００℃
〜１４０℃まで、数秒間）することによって、空気及び
／又は二酸化炭素を単に除去することで、重合を開始さ
せ得る（「重合の指令」）。Ｄ４触媒混合物（触媒２〜
５０ｐｐｍ）は、長期間（７日間まで）、２０℃の空気
中で安定である。

【００３０】開環平衡重合によるシロキサンポリマーを
合成する従来の方法では、小環（５〜１０％、Ｄ４〜Ｄ
１０）、大環（５〜１０％、Ｄ１１〜Ｄ５０）及びポリ
マー（８０〜９０％）から典型的になり得る生成物を製
造していた。本発明は、開環重合によって、大環が低レ
ベルのポリマーの製造を可能にする。ホスファゼン塩基
触媒を使用することによって、本発明による例えばＤ４
の開環重合で、大環を全部で１重量％未満しか含有しな
いポリマーを製造するのが可能である。

【００３１】本発明によって製造されたポリマーの熱重
量分析（ＴＧＡ）では、それらは高い熱安定性を有する
ことが示されている。高分子量のゴムは４５０℃より高
い分解開始温度に製造される。高い熱安定性は、生成物
中に残っている触媒残渣が非常に低レベルであることに
起因する。触媒残渣が少ないことはまた、濾過工程を通
常は必要としないことも意味し、それは非常に重量なプ
ロセス上の利点である。

【００３２】本発明で使用されるフィラーは、そのタイ
プにも依存するが、レオロジー制御添加剤、強化剤、増
量剤又は導電性を与える剤等の役割を担う。フィラー
は、フュームドシリカ、沈降シリカ、ゲル形成シリカ、
フュームド二酸化チタン又はカーボンブラック等の強化
フィラーであってもよいし、又は、石英粉末、アルミノ
珪酸塩、酸化アルミニウム、ジルコニウム珪酸塩、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、けいそう土、酸化
鉄、炭酸カルシウム、クレー、二酸化チタン、マイカ、
ガラス粉末又は黒鉛等の増量フィラーであってもよい。

【００３３】好ましいフィラーは、シリコーン系エラス
トマー用の細かく分割された強化フィラーである。この
様なフィラーの例としては、カーボンブラック、フュー
ムドシリカ等の非晶性シリカ、沈降シリカ、ゲル形成シ
リカ、けいそう土及びフュームド二酸化チタン等が挙げ
られる。強化フィラーは、コロイド範囲の粒径及び５０
ｍｍ²／ｇより大きい、通常１５０ｍｍ²／ｇ以上の比表
面積を有する。最も有用な強化フィラーは、比表面積が
少なくとも１５０ｍｍ²／ｇのフュームドシリカであ
る。シリカーフィラーは、疎水化剤によって、表面処理
されているのが好ましい。適する疎水化剤としては、短
いポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、シラン、シラノールで末端をブロックされたジメチ
ルシロキサン又は脂肪酸等が挙げられる。ジ−又はトリ
オルガノ−シリル基がフィラーの表面に存在するように
なる疎水化剤を用いるのが好ましい。

【００３４】使用されるフィラーの量は、フィラーのタ
イプ、及び、シリコーン系ポリマーとフィラーの混合物
の用途に依存する。フュームドシリカ又は沈降シリカ等
の強い強化フィラーは、一般に全シクロシロキサン１０
０重量部当たり、１〜７０重量部で使用されるであろ
う。最も高い強化性能は、この範囲で添加することで得
られる。他のフィラーは、全シクロシロキサン１００重
量部当たり、１〜２００重量部で使用され得るが、最適
な量は実験によって適当に決定される。フィラーは単一
のフィラーであってもよいし、それらが全て強化フィラ
ー、全てが増量フィラー又は両方のタイプのフィラーの
混合物であっても、２又はそれ以上のフィラーを同時に
使用してもよい。

【００３５】本発明の方法によって製造されるシリコー
ン系ポリマーとフィラーの混合物は、架橋されたシリコ
ーン系エラストマーを生じる架橋性組成物を製造するの
に有用である。それらは、高粘度のポリジオルガノシロ
キサンとフィラーとの従来の混合物と同様の方法で使用
され得る。共通の方法は、充填されたポリジオルガノシ
ロキサン混合物に有機過酸化物系加硫剤を添加すること
である。シリコーン系エラストマーで使用するのに適す
る有機過酸化物系加硫剤は、よく知られている。ポリジ
オルガノシロキサンがビニル基を含有しない場合は、こ
の様なポリジオルガノシロキサンに反応を生じさせるの
に効果的な有機過酸化物を用いて加硫するのが好まし
い。この様な有機過酸化物は、「非ビニル特性」と分類
され、ベンゾイルパーオキサイド及び２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物で代表され
る。

【００３６】ポリジオルガノシロキサンがビニル基を含
有する場合は、「非ビニル特性」又は「ビニル特性」の
有機過酸化物のどちらかで、加硫され得る。ビニル特性
の有機過酸化物の代表は、ジターシャリ−ブチルパーオ
キサイド及び２，５−ビス−（ターシャリブチルパーオ
キシ）−２，５−ジメチルヘキサンである。架橋したシ
リコーン系エラストマーの特性は、組成物を架橋させる
のに使用される加硫剤のタイプと量によって変えられ得
る。この様な選択による典型的な変化は、当該技術分野
において十分に認識されている。有機過酸化物系加硫剤
は、充填されたポリジオルガノシロキサン１００重量部
当たり、０.１〜５重量部、好ましくは０.５〜２.０重
量部の量で存在し得る。

【００３７】末端にヒドロキシル基を有するポリマーを
与える、本発明の方法の実施態様は、更に架橋剤と混合
されて、架橋性の組成物を生じさせ得る。本質的に無水
の混合物中のヒドロキシ基を含有するポリジオルガノシ
ロキサンを架橋剤と混合して、１部の架橋性組成物を生
じさせる幾つかの方法が知られている。組成物は、大気
に晒されてシリコーン系エラストマーに架橋する。短い
ポリマー系の架橋剤と同様、架橋剤として、３官能性及
び４官能性のシランをベースとする方法も、利用可能で
ある。官能基の中で、アセトキシ基、アルコキシ基、ア
ミノ基及びアミド基が使用される。

【００３８】これらの系で一般的な触媒としては、金属
カルボキシレート、アルキル金属カルボキシレート、ア
ルキル金属アルコキサイド及びチタン酸塩等が挙げられ
る。好ましい触媒は、オクタン酸スズ、ジ酢酸ジブチル
スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、チタン酸テトラブチ
ル、ジブチルスズメトキシサイド、及び、チタン酸テト
ライソプロピルである。

【００３９】ポリマー１分子当たり、ビニル基及びアリ
ル基等の不飽和の一価の脂肪族基を２又はそれ以上含有
する、シリコーン系ポリマーとフィラーの混合物は、１
分子当たりケイ素が結合した水素原子を平均で２つ以上
有するオルガノハイドロジェンシロキサンからなる架橋
剤、及び、ポリジオルガノシロキサン１００万重量部当
たり白金を少なくとも１重量部を与えるのに十分な量
の、例えば白金を含有する触媒等のヒドロシリル化触媒
と混合され得る。オルガノハイドロジェンシロキサン
は、ポリジオルガノシロキサン中に、１つの不飽和の一
価の脂肪族基当たり、ケイ素が結合した水素原子を少な
くとも１つ与えるのに十分な量で存在する。混合物中の
ポリジオルガノシロキサンは、０.０１〜２.０ｍｏｌ％
の不飽和の一価の脂肪族基を含有しているのが好まし
い。

【００４０】本発明のシリコーン系ポリマーとフィラー
の混合物を、増粘剤、顔料、熱安定剤、耐油性添加剤及
び難燃剤等の、シリコーン系ポリマーとフィラーの混合
物と共に、通常使用される添加剤と混合してもよい。以
下の実施例は本発明を説明する。他に特にことわりがな
い限り、全ての部及び％は重量によるものであり、使用
されるホスファゼン塩基は図１に示される一般式Ｉのも
の（Fluka 社から商業的に入手可能、カタログ番号7942
1）である。可塑性はＡＳＴＭＤ９２６手法に従って測
定され、結果をｍｍの単位で表す。

【００４１】

【実施例】

実施例１シロキサン流体中のホスファゼン塩基溶液の調製ヘキサメチルジシロキサン１.３３ｇ及びオクタメチル
−シクロテトラシロキサン４８.６７ｇからなる混合物
を、２時間、溶液に窒素ガスを通気することによって、
シュレンクフラスコ中で脱ガスした。次いで、溶液にヘ
キサン中のホスファゼン塩基Ｉの１.０Ｍの溶液を１ｍ
ｌ添加した。溶液の粘度は即座に、撹拌するにつれて上
昇し始めた。室温で２４時間の平衡の後、混合物は、続
くフィラーの存在下でのジメチルシクロシロキサン重合
のために、触媒溶液として使用できる状態であった。

【００４２】実施例２ＭＳ７５Ｄフュームドシリカの存在下でのＤ４環の重合機械式の撹拌機が取り付けられている、２５０ｍｌの丸
底フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１
００ｇ及びCabot MS75D フュームドシリカ３ｇを添加し
た。フラスコを１００℃まで加熱し、１時間溶液に窒素
ガスを通気することによって、パージした。溶液を６０
℃まで冷却して、ホスファゼン塩基溶液０.２ｍｌを、
混合物を速く撹拌させながら添加した。重合が即座に始
まり、非常に粘性のゴムが２分で得られた。窒素でパー
ジしながら、１５０℃まで加熱し、室温まで冷却した
後、可塑性が２３６のゴムが得られた。

【００４３】実施例３疎水性フュームドシリカの存在下でのＤ４環の重合機械式の撹拌機が取り付けられている、２５０ｍｌの丸
底フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１
２０ｇ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラ−シロ
キサン５ｇ、及び、Wacker H2000フュームドシリカ４３
ｇを添加した。フラスコを１００℃まで加熱し、１時間
溶液に窒素ガスを通気することによって、パージした。
溶液を６０℃まで冷却して、ホスファゼン塩基溶液０.
２ｍｌを、混合物を速く撹拌させながら添加した。重合
が即座に始まり、非常に粘性のゴムが２分で得られた。
窒素でパージしながら、１５０℃まで加熱し、室温まで
冷却した後、可塑性が３１４のゴムが得られた。

【００４４】実施例４疎水性フュームドシリカの存在下でのＤ４環の重合機械式の撹拌機が取り付けられている、２５０ｍｌの丸
底フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１
００ｇ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラ−シロ
キサン５ｇ、及びヘキサメチルジシラザン及びトリメチ
ルクロロシランの１.２５：１の混合物で予め処理され
たCabot MS75D シリカ２０ｇを添加した。フラスコを１
００℃まで加熱し、溶液に窒素ガスを１時間通気するこ
とによってパージした。溶液を６０℃まで冷却して、ホ
スファゼン塩基溶液０.６ｍｌを混合物を速く撹拌させ
ながら添加した。重合が即座に始まり、非常に粘性のゴ
ムが２分で得られた。窒素でパージしながら１５０℃ま
で加熱し、室温まで冷却した後、可塑性が３５４のゴム
が得られた。

【００４５】実施例５疎水性フュームドシリカの存在下でのＤ４環の重合機械式の撹拌機が取り付けられている、２５０ｍｌの丸
底フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１
２０ｇ、及びヘキサメチルジシラザン及びトリメチルク
ロロシランの１.２５：１の混合物で予め処理されたCab
ot MS75D シリカ２４ｇを添加した。フラスコを１００
℃まで加熱し、１時間溶液に窒素ガスを通気することに
よってパージした。溶液を６０℃まで冷却して、ホスフ
ァゼン塩基溶液２ｍｌを、混合物を速く撹拌させながら
添加した。重合が即座に始まり、非常に粘性のゴムが５
分で得られた。窒素でパージしながら１５０℃まで加熱
し、室温まで冷却した後、可塑性が３７６のゴムが得ら
れた。

【００４６】実施例６疎水性フュームドシリカの存在下でのＤ４環の重合機械式の撹拌機が取り付けられている、２５０ｍｌの丸
底フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１
２０ｇ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラ−シロ
キサン５ｇ、ヘキサメチルジシロキサン０.３８ｇ、及
びDegussa R972の処理されたシリカ１５ｇを添加した。
フラスコを１００℃まで加熱し、１時間溶液に窒素ガス
を通気することによってパージした。溶液を６０℃まで
冷却して、ホスファゼン塩基溶液１ｍｌを、混合物を速
く撹拌させながら添加した（この場合、末端をブロック
する官能基の環に対する比は、理論的数平均分子量５
０,０００が得られるように制御された）。重合が触媒
の添加後即座に始まり、非常に粘性のゴムが５分で得ら
れた。次いでゴムを窒素でパージしながら１５０℃まで
加熱し、室温まで冷却した。ゴム部分を単離してトルエ
ンで抽出した。抽出物をＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラ
フィー）によって分析したところ、ポリスチレン標準と
比較して、数平均分子量が２５,０００のポリジメチル
シロキサンを含有することが判った。

【００４７】実施例７炭酸カルシウムの存在下でのＤ４環の重合機械式の撹拌機が取り付けられている２５０ｍｌの丸底
フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１０
０ｇ、及びRone-Poulenc Calfort Uの炭酸カルシウム１
０ｇを添加した。フラスコを１００℃まで加熱し、１時
間溶液に窒素ガスを通気することによってパージした。
１００℃で、ホスファゼン塩基溶液０.３ｍｌを、素早
く撹拌している混合物に添加した。重合が即座に始ま
り、その後５分で粘性の流体が生じた。流体を窒素でパ
ージしながら１５０℃まで加熱し、室温まで冷却した。

【００４８】実施例８処理された炭酸カルシウムの存在下でのＤ４環の重合機械式の撹拌機が取り付けられている２５０ｍｌの丸底
フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１０
０ｇ、及びRone-Poulenc Calfort SEのステアリン酸カ
ルシウム（３％）で処理された炭酸カルシウム１０ｇを
添加した。フラスコを１００℃まで加熱し、１時間溶液
に窒素ガスを通気することによってパージした。１００
℃で、ホスファゼン塩基溶液０.３ｍｌを、素早く撹拌
している混合物に添加した。重合が即座に始まり、その
後５分でゴムが生じた。窒素でパージしながら１５０℃
まで加熱し、室温まで冷却した後、可塑性が１１９のゴ
ムが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホスファゼン塩基触媒Ｂｕ^tＰ４の構造を示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リチャード・テイラーイギリス国、シーエフ63・８エイチティ、バリー、セイント・ポールズ・アベニュー 11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスファゼン塩基でシクロシロキサンの
開環重合を行うことからなる、シリコーン系ポリマーと
フィラーの混合物を製造する方法であって、該方法が、
フィラー及び水の存在下で行われることを特徴とする前
記方法。
【請求項２】重合が、下記一般式の１つに該当するホ
スファゼン塩基１ｍｏｌ当たり、０.５ｍｏｌ〜１０ｍ
ｏｌの水の存在下で行われる、請求項１に記載の方法：【化１】（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_x（Ｒ¹ ₂Ｎ）_3-xＰ＝ＮＲ² ［（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_x（Ｒ¹ ₂Ｎ）_3-xＰ−Ｎ
（Ｈ）Ｒ²］⁺［Ａ］^- または［（（Ｒ¹ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−）_y（Ｒ¹ ₂Ｎ）_4-yＰ］⁺
［Ａ］^- （式中、Ｒ¹ は水素又は任意に置換されている炭化水素
基であり、若しくはその内の同じ窒素原子に結合してい
る２つのＲ¹ 基は結合してヘテロ環を完成してもよく、
なお、それぞれの位置でＲ¹ は同じであっても異なって
いてもよい；Ｒ²は水素又は任意に置換されている炭化
水素基である；ｘは１、２又は３である；ｙは１、２、
３又は４である；Ａは陰イオンである。）
【請求項３】シクロシロキサンが、一般式（Ｒ₂Ｓi
Ｏ）n （式中、Ｒは水素、又は任意に置換された炭素原
子を８つまで有する、アルキル、アルケニル、アリー
ル、アルカリール又はアラルキル基を表し、ｎは３〜１
２の値を有する整数を表す）のものであり、かつ、フィ
ラーが、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カーボンブ
ラック及び炭酸カルシウムから選択されたフィラーであ
り、シクロシロキサン１００重量部当たり、１〜２００
重量部の量で存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】触媒活性を抑制する試薬又は条件が、初
期に存在しており、次いで、抑制剤又は条件の影響を減
らすことによって重合を開始させる請求項１ないし３の
いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】抑制剤が、二酸化炭素及び／又は過剰の
水であり、かつ、重合反応が加熱によって開始させられ
る、請求項４に記載の方法。
【請求項６】更なる触媒活性を防止する中和剤を添加
することによって、重合を終了させる、請求項１ないし
５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】請求項１ないし５のいずれか１項に記載
の方法によって製造された、シリコーン系ポリマーとフ
ィラーの混合物を架橋させることによって製造される、
シリコーン系エラストマー。