JPH10284350A - 固体電解コンデンサ用固体電解質、その製造方法および固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ドープパントの共存する状態で有機溶剤およ
び水性溶剤に溶解する導電性ポリアニリンを用いた固体
電解コンデンサ用固体電解質を提供する。 【解決手段】 ポリアニリンおよび／またはその誘導体
および（ドーパントの分子量）／（１分子中の酸解離定
数ｐＫａが４．０以下のプロトン酸基の数）の値が３５
０〜２０００のプロトン酸ドーパントを少なくとも含む
固体電解コンデンサ用固体電解質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ドーパントが共存
する状態（以下、ドープ状態という）で汎用有機溶剤お
よび／または水性溶剤に可溶なポリアニリンおよび／ま
たはその誘導体を含む導電性有機重合体組成物から得ら
れる導電性皮膜を用いた固体電解コンデンサに関する。
本発明に用いる有機重合体組成物は、ドープ状態で溶剤
または水に可溶であるため、該組成物の溶液を金属表面
に直接塗布、乾燥して、固体電解質を形成させることが
できる。

【０００２】

【従来の技術】導電性高分子であるポリアニリンは、一
般に不融、不溶であるため、基材上にポリアニリンの皮
膜を形成する方法としては、電解重合する方法（J.Elec
tro-chem.Soc.,132,1022,(1988) ）が提案されている
が、大面積の金属表面に適用するには困難があったた
め、ポリアニリンを可溶化する方法が切望されている。

【０００３】また、脱ドープ状態のポリアニリンがある
種の極性有機溶剤に可溶なため、加工が可能となる方法
（特開平３−２８２２９）が提案されているが、この方
法によれば、脱ドープ状態のポリアニリンを成型する工
程と、さらにプロトン酸によりドープする工程の２つの
工程が必要である問題点がある。

【０００４】ドープ状態のポリアニリンを可溶化する方
法（ＷＯ９２−２２９１１）についても提案がなされて
いるが、有害な溶剤を使用する、過剰のプロトン酸ドー
パントを使用するなど、工業的にポリアニリンを利用す
るには多くの問題点がある。

【０００５】アンモニアもしくは揮発性のアミンを加え
た極性有機溶剤にドープ状態のポリアニリンを溶解させ
る方法（特開平３−２８５９８３）も提案されている
が、成型後、溶媒除去と同時に、有害なアンモニアもし
くはアミンのガスが発生する問題点がある。

【０００６】ドーパントとなるスルホン酸基を重合体骨
格に直接結合させた自己ドーピング型の水溶性ポリアニ
リン（特開平５−１７８９８９）も提案されているが製
造工程が煩雑でコスト面に問題がある。

【０００７】基材上にポリアニリンの被膜を形成させる
方法としては、目的基材の存在下で、アニリン又はその
誘導体を、化学酸化重合させる方法（特開平２−６９５
２５）が提案されているが、工業的な大規模生産には不
適である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ドープ
状態で汎用有機溶剤および／または水性溶剤に可溶で安
価な導電性ポリアニリンを開発すべく鋭意研究した結
果、特定のドーパントがポリアニリンまたはその誘導体
をドープ状態で溶剤可溶性とすることができることを見
出した。この可溶性ポリアニリンを用いて簡便に塗布、
被覆可能な優れたコンデンサ用固体電解質を開発すべく
鋭意研究した結果、本発明に至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ポリアニ
リンおよび／またはその誘導体（Ａ）およびプロトン酸
ドーパント（Ｂ）が少なくとも含まれてなり、導電率が
１０^-9Ｓ／cm以上であり、かつドープ状態において可溶
である導電性有機重合体組成物であって、該プロトン酸
ドーパント（Ｂ）における（ドーパントの分子量）／
（１分子中の酸解離定数ｐＫａが４．０以下のプロトン
酸基の数）の値が３５０〜２０００である導電性有機重
合体組成物を用いたことを特徴とする固体電解コンデン
サ用固体電解質である。また、該導電性有機重合体組成
物において用いられる好ましいドーパントが下記式
（Ｉ）もしくは式（II）から選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴とする導電性有機重合体組成物を用いた
固体電解コンデンサに関するものであり、さらには該好
ましいドーパントを用いた導電性有機重合体組成物の少
なくとも１種あるいは混合物の分散液または溶液を酸化
皮膜形成金属上に塗布し、乾燥させることを特徴とする
固体電解コンデンサ用固体電解質の製造方法に関するも
のである。

【００１０】

【化３】 式中、Ｒ¹ は水素、あるいは炭素数が１〜１５、好まし
くは２〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキルチ
オアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキ
シアルキル基を示し、複数存在する場合は同じであって
も異なってもよい。Ｒ¹'は水素、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基、アルキルスルホニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニト
リル基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲンを示
し，複数存在する場合は同じであっても異なっていても
よい。

【００１１】好ましいＲ¹'としては、水素、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアル
キル基、アリール基、アルキルスルフィニル基、アルコ
キシアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
ル基、ニトリル基、ヒドロキシ基であり、さらに好まし
くは水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチ
オアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシア
ルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、
ニトリル基、ヒドロキシ基である。ｋは１〜５整数を示
し、好ましくは２〜４の整数である。ｋ’は０〜４の整
数を示し、ｋ＋ｋ’＝５である。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ² は炭素数５〜２０のアルキル
基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アリールオキシアルキル基を示し、好
ましくは炭素数７〜２０のアルキル基、アルキルチオア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基を示す。ｐは１〜５の整数、好ましくは２〜５の
整数を示す。

【００１４】ドープ状態においてポリアニリンを可溶化
させるには、プロトン酸ドーパントの選択が重要であ
る。好適なドーパントは、プロトン酸基のほかにある程
度の空間的広がりを有する溶剤親和性の高い部分構造を
有する必要がある。ドーパントによって、プロトン付加
されるときのポリアニリン１単位の式量は１８１であ
る。溶解性の低いポリアニリン主鎖をドーピングによっ
て溶解させるには、ドーパントの１プロトン酸基あたり
の式量は１８１以上が必要と推測される。

【００１５】本発明者らはかかる課題に鑑み、ドーパン
トについて鋭意研究した結果、（ドーパントの分子量）
／（１分子中の酸解離定数ｐＫａが４．０以下のプロト
ン酸基の数）の値が３５０〜２０００であるドーパント
が好適であることを見出した。３５０という値は、ポリ
アニリンの１８１のおよそ２倍である。また、この値が
２０００以上になると、ドーパントによる立体障害のた
めにポリアニリンの主鎖間の電子伝導が妨げられ、導電
率が低下する。酸解離定数ｐＫａが４．０を超えるプロ
トン酸基はポリアニリンへのプロトン付加が不充分で、
得られる組成物の導電率が低い。

【００１６】（ドーパントの分子量）／（１分子中の酸
解離定数ｐＫａが４．０以下のプロトン酸基の数）の値
は好ましくは４００〜２０００であり、さらに好ましく
は４６０〜２０００であり、さらに好ましくは５２０〜
２０００であって、この順にドープ状態のポリアニリン
が溶剤に分散あるいは溶解しやすくなる。

【００１７】好適なドーパントの具体例としては、前記
式（Ｉ）もしくは式（II）で示されるプロトン酸化合物
が挙げられる。これらはすべて分子量が数百程度の有機
スルホン酸である。式（Ｉ）で示されるドーパントは、
Ｒ¹ が比較的極性の低い有機基であって、ポリアニリン
を主に汎用有機溶剤に溶解させるのに有用である。式
（II）のドーパントは親水性基のスルホン酸塩部分を有
し、主に水性溶剤に溶解させるのに有用である。

【００１８】酸化重合時に用いるアニリンもしくはその
誘導体は１種類あるいは２種類以上でもよいが、下記式
（III）に示される構造を有する。

【００１９】

【化５】

【００２０】式中、ｒは０〜５までの整数を示す。Ｒ³
は各々同じであっても異なっていてもよく、水素アルキ
ル基、アルケニル基 アルコキシ基 アルカノイル基、
アルキルチオ基 アリールオキシ基、アルキルチオアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキ
ル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アリー
ルスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ
基、ハロアルキル基、ニトロアルキル基、シアノアルキ
ル基の中から選ばれる。

【００２１】具体例としては例えば、アニリン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−
エチルアニリン，ｏ−エトキシアニリン，ｍ−ブチルア
ニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリ
ン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニ
リン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリ
ン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、
５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシア
ニリンなどである。

【００２２】酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、第二塩化鉄等が用いられ、好まし
くはペルオキソ二硫酸アンモニウムが用いられるが、特
にこれらに限定されるものではない。

【００２３】本発明のポリアニリンを得る方法として
は、アニリンあるいはアニリン誘導体とプロトン酸の溶
液または懸濁液に，酸化剤及びプロトン酸の溶液又は酸
化剤の溶液を添加する方法が挙げられる。重合には、通
常行われる重合条件が適用される。例えば、反応温度は
−１０℃から４０℃の間で、反応時間は３０分から４８
時間の範囲内で、常圧下、反応混合物を攪拌させて行
う。

【００２４】酸化重合時に添加されるプロトン酸は酸解
離定数ｐＫａの値が４．０以下であれば限定されるもの
ではなく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ
−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸等の有機酸さらにポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビ
ニル硫酸等のポリマー酸等を挙げることができる。

【００２５】得られたポリアニリンはアンモニア水等の
塩基で処理することにより、脱ドープされて、脱ドープ
ポリアニリンとなるが，再び所望のプロトン酸で処理し
てドープポリアニリンとすることができる。酸化重合時
に、所望のプロトン酸を添加してドープしてもよく、脱
ドープポリアニリンに添加してドープポリアニリンとし
てもよい。

【００２６】ドーパントはポリアニリンに対して１当量
が好ましい。過剰のドーパントは基材の腐食を誘起する
恐れがあるので望ましくない。

【００２７】本発明のポリアニリン組成物が溶解しうる
有機溶剤とは、一般に汎用溶剤として使用されているも
のであれば特に制限なく使用できる。例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、２−ｎ−ブトキシ
エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニト
リル類、アセトン等のケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸等のカルボン酸類、キシレン、トルエン等の芳香族
炭化水素類，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の極性溶剤類を用いることができる。

【００２８】さらに、本発明のポリアニリン組成物が溶
解しうる水性溶剤とは、水あるいは水と混和する有機溶
剤との混合溶剤を意味する。水と有機溶剤の比率は特に
限定されない。上記有機溶剤としては、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、２−ｎ−ブトキ
シエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニ
トリル類、アセトン等のケトン類、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等のカルボン酸類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤
類を用いることができる。いずれの場合においても、腐
食性、毒性の低いものが好ましい。

【００２９】金属表面上に被膜を形成させるには特に限
定された方法はなく、ポリアニリンの溶液で、浸漬、刷
毛塗、スプレーコート、ローラーコート等の方法で塗布
し、乾燥させることで容易に可能であり，大面積の金属
表面でも適用できる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００３１】＜合成例１＞アニリン１５ｇと蒸留水２７
０ｇと濃塩酸３６ｇを加え、温度０℃に保ちながら、過
硫酸アンモニウム２４．５ｇを蒸留水７０ｇに溶解した
溶液を１時間で滴下した後、さらに４時間攪拌した。ろ
別し、水洗、メタノール及びエーテル洗浄を行った後、
真空乾燥してポリアニリン１２．４ｇを得た。得られた
ポリアニリンのうち１０ｇを３％アンモニア水１０００
ｇに加え室温で２時間攪拌した後、ろ別し、水洗、メタ
ノール洗浄及びエーテル洗浄を行った。真空乾燥して、
６．５ｇの脱ドープポリアニリン（エメラルジンベー
ス）を得た。Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、ＧＰＣ
を測定すると、ポリスチレン換算で数平均分子量２７０
００、重量平均分子量は９９０００であった。

【００３２】＜合成例２＞撹拌器、留去物抜き出し管お
よび温度計を備えた３つ口フラスコ（３００ml）に５−
スルホナトリウムイソフタル酸ジメチル２７．８ｇ、ジ
エチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル２０
７．８ｇおよびエステル化触媒として、酢酸亜鉛０．０
６７ｇを加えて、２１０℃で８時間反応した。反応進行
に連れて、白色懸濁液から透明均一液体となり、計算量
のメタノールが留出した。更に２２０℃、７０mmHgで未
反応のジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテ
ルを２時間で留出した。

【００３３】＜合成例３＞合成例２で得たジエステル化
合物１ｇのＴＨＦ溶液３０mlにイオン交換樹脂（オルガ
ノ社製，アンバーリスト１５）２０ｇを加えて、室温で
１５分間撹拌した。ガラスフィルターで瀘別後、イオン
交換樹脂を再びＴＨＦ３０mlで洗浄し、瀘液とあわせ
た．０．０２規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、
定量的にスルホナトリウム基がスルホン酸基に変換され
ていることを確かめた。ＴＨＦを留去し、残さを乾燥し
て、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで式（IV）の構造を確認した。

【００３４】

【化６】

【００３５】合成例１で得られた脱ドープポリアニリン
０．１０ｇと上記スルホン酸型ジエステル化合物（分子
量５３４）０．３０ｇをＴＨＦ８mlに添加し、超音波照
射すると、３時間で均一な濃緑色の溶液が得られた。こ
の溶液をガラスフィルターで濾過すると、フィルター上
に残存した不溶物は極めて少量であった。このドープ状
態ポリアニリンＴＨＦ溶液をポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥させ、膜
厚１mmの薄膜を得た。得られた薄膜について二端子法で
測定すると導電率σ＝１３（Ｓ／cm）であった。同様の
方法でドープ状態ポリアニリンを２−ｎ−ブトキシエタ
ノールに溶解させ、薄膜を形成させた。導電率σ＝９
（Ｓ／cm）であった。

【００３６】＜実施例１＞合成例３で得られたドープ状
態ポリアニリンＴＨＦ溶液をアルミニウム陽極箔上に塗
布・乾燥することを繰り返して、膜厚１５μｍの薄膜を
得た。その後、陰極箔で挟みコンデンサを試作した。得
られたコンデンサの１２０Hzにおける静電容量は１．４
μＦであった。

【００３７】＜合成例４＞合成例２で得たジエステル化
合物８．３４ｇを脱イオン水８０ｇに溶解し、硫酸２．
０２２ｇおよびアニリン１．８６３ｇを加え、０℃に冷
却した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム４．５６４ｇを
脱イオン水２０ｇに溶解した溶液をあらかじめ０℃に冷
却しておき、２０分間で滴下した。反応混合物は、０℃
に保ち２０時間攪拌した。生成したドープポリアニリン
は沈殿しており、Ｇ４ガラスフィルターで濾別後、水
洗、乾燥した。このドープ状態ポリアニリンをＭＥＫ／
トルエン（１：１(v/v) ）溶液に溶解し、固形分濃度が
３．０％になるように調製した。

【００３８】＜実施例２＞合成例４で得られたドープ状
態ポリアニリンＭＥＫ／ＴＯＬ溶液をアルミニウム陽極
箔上に塗布・乾燥することを繰り返して、膜厚１５μｍ
の薄膜を得た。その後、陰極箔で挟みコンデンサを試作
した。得られたコンデンサの１２０Hzにおける静電容量
は１４．７μＦであった。

【００３９】＜合成例５＞式（Ｖ）の化合物の水溶液４
４４．８５ｇに脱イオン水１４３６ｇを加え、硫酸７．
２２ｇおよびアニリン１１。９７ｇを加え、０℃に冷却
した。ペルオキソ二硫酸アンモニウム２９．３３ｇを脱
イオン水１４０ｇに溶解した溶液をあらかじめ０℃に冷
却しておき、２時間で滴下した。反応混合物は、０℃に
保ち、１８時間攪拌した。生成したドープポリアニリン
は水に分散していた。８容量％のメタノールを加えて遠
心分離し、デカンテーションで上澄みを除いた後、脱イ
オン水を加え、超音波浴により再分散した。

【００４０】

【化７】

【００４１】＜実施例３＞合成例５で得られたドープ状
態ポリアニリン水分散液をアルミニウム陽極箔上に塗布
・乾燥することを繰り返して、膜厚１３μｍの薄膜を得
た。その後、陰極箔で挟み、コンデンサを試作した。得
られたコンデンサの１２０Hzにおける静電容量は６．２
μＦであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の固体電解コンデンサの特徴は、
ドープ状態で溶剤可溶性のポリアニリンを含有すること
にあり、塗布・乾燥によって金属表面に容易に被膜を形
成できることである。本発明のポリアニリンは、大面積
の金属材料でも容易に被覆可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇野 敬一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアニリンおよび／またはその誘導体
   （Ａ）およびプロトン酸ドーパント（Ｂ）が少なくとも
   含まれてなり、導電率が１０^-9Ｓ／cm以上であり、かつ
   ドープ状態において可溶である導電性有機重合体組成物
   であって、該プロトン酸ドーパント（Ｂ）における（ド
   ーパントの分子量）／（１分子中の酸解離定数ｐＫａが
   ４．０以下のプロトン酸基の数）の値が３５０〜２００
   ０である導電性有機重合体組成物を用いたことを特徴と
   する固体電解コンデンサ用固体電解質。
2. 【請求項２】 ドーパントが式（Ｉ）で表わされる請求
   項１記載の導電性有機重合体組成物を用いた固体電解コ
   ンデンサ用固体電解質。 【化１】 式中、Ｒ¹ は水素、あるいは炭素数が１〜１５のアルキ
   ル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリー
   ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アル
   コキシアルキル基、アリールオキシアルキル基を示し、
   複数存在する場合は同じであっても異なってもよい。Ｒ
   ¹'は水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール
   基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキ
   ルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アリールオ
   キシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカ
   ルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ
   基、ニトロ基またはハロゲンを示し、複数存在する場合
   は同じであっても異なってもよい。ｋは１〜５の整数、
   ｋ’は０〜４の整数を示し、ｋ＋ｋ’＝５である。
3. 【請求項３】 ドーパントが式（II）で表わされる請求
   項１記載の導電性有機重合体組成物を用いる固体電解コ
   ンデンサ用固体電解質。 【化２】 式中、Ｒ² は炭素数５〜２０のアルキル基、アルケニル
   基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルア
   リール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル
   基、アリールオキシアルキル基を示し、ｐは１〜５の整
   数を示す。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の導電性
   有機重合体組成物の少なくとも１種類を含んだ溶液を、
   誘電体酸化皮膜を形成した金属上に塗布し、乾燥させる
   ことを特徴とする固体電解コンデンサ用固体電解質の製
   造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の固体電
   解コンデンサ用固体電解質を用いた固体電解コンデン
   サ。