JPH10286841A - 繊維強化複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシサイジングされた強化繊維を用い、
ＲＩＭナイロン等のポリアミド樹脂の反応射出成形によ
りマトリクス樹脂を形成した繊維強化複合材において、
湿度の高い環境下での強度及び弾性率の劣化を軽減でき
るようにする。 【解決手段】 硬化剤（例えば、ポリアミノアミド）を
エタノールに溶解した溶液に、エポキシサイジング剤が
付着した強化繊維を浸漬して、エポキシサイジング剤を
完全硬化させた後、この完全硬化したエポキシサイジン
グ剤（エポキシ樹脂）が付着した強化繊維を金型内に配
置し、金型内にＲＩＭナイロンを注入し、反応射出成形
によりマトリクス樹脂を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維強化複合材に関
し、詳しくは、強化繊維を用い、マトリクス樹脂をポリ
アミド樹脂の反応射出成形により形成してなる繊維強化
複合材であって、テニス、スカッシュ、バトミントン等
のラケットフレーム、テントフレーム用ポール、構造材
用パイプ、埋設土管、ブロック、釣竿等の材料として好
適に用いられるものである。

【０００２】

【従来の技術】この種の繊維強化複合材においてマトリ
クス樹脂として用いる反応射出成形用ナイロン（ＲＩＭ
ナイロン）は、ε−カプロラクタムのアニオン重合法に
よって生成され、触媒としてカプロラクタムとアルカリ
金属、アルカリ土類金属、グリニア試薬等との反応生成
物であるアニオン触媒が用いられている。

【０００３】一方、強化繊維は、通常、その表面に処理
剤を付着している。この表面処理剤を付着するのは、予
め所望の形状に形成した繊維を金型内に配置する場合
に、金型内で繊維同士を緩く接着して繊維が互いに分離
するのを防止し、所望の形状に形成した繊維が型崩れす
るのを防止するためである。また、特に、ＦＷ法やブレ
イドの積層方法で繊維予備成形体を形成する場合には、
表面処理剤は、繊維を中子に巻き付ける際の収束剤の役
割を果たす。即ち、中子に巻き付ける最中に繊維が濡れ
た状態にあれば、繊維間での結束力が生じて繊維のばら
けるのが防止され、繊維を設計した配向状態に保持する
ことができる。さらに、上記ＦＷ法で繊維予備成形体を
形成する場合には、ロールから引き出した繊維をアイを
通した後に中子に巻き付けるが、アイを通過する前に繊
維を表面処理剤を含浸することにより、アイの部分での
摩擦が減少され、繊維のほつれが防止される。さらにま
た、表面処理剤を塗布することにより、繊維とマトリク
ス樹脂の濡れを良好として、その界面の接着性を向上さ
せるためである。

【０００４】上記した種々の理由より強化繊維に表面処
理剤を付着してサイジング処理しており、通常、強化繊
維をエポキシサイジング剤で表面処理された状態で市販
されている。

【０００５】しかしながら、エポキシサイジングされた
強化繊維を用いてＲＩＭナイロンで反応射出成形する
と、ＲＩＭナイロンの原料中の触媒が、強化繊維のサイ
ジング剤のエポキシ基と反応し、ナイロン重合に必要な
触媒が不足し、所謂、触媒が失活する。そのため、生成
された繊維強化複合材は強度及び弾性率が低下し、使用
に耐えられないものとなる。

【０００６】このため、従来、特公平５−３３６４５
号、特開平７−２９９８７５号に開示されているよう
に、触媒の失活を防止できると共にナイロンとの相性が
良い水溶性、アルコール可溶性、あるいは水およびアル
コールの両方に可溶性を有するナイロン表面処理剤で強
化繊維のサイジングを行ってからＲＩＭナイロンを用い
て反応射出成形を行っている。

【０００７】上記ナイロン表面処理剤は触媒を失活させ
ず、ナイロンとの接着性が良い利点があるが、強化繊
維、特に、カーボン繊維との接着性が十分でない欠点が
あり、そのため、成形された繊維強化複合材の強度が低
くなる問題がある。よって、強化繊維と表面処理剤との
接着性を高くすることが要望されている。

【０００８】上記問題に鑑み、本出願人は、前述したエ
ポキシサイジング剤はＲＩＭナイロンとの反応射出成形
時に触媒を失活する欠点を有するが、エポキシ樹脂は強
化繊維、特にカーボン繊維と接着性が良いことに注目
し、反応射出成形前に物理的あるいは化学的な処理を行
って上記エポキシサイジング剤による触媒失活をなくす
ことを試みた。一つは、物理的処理によりエポキシサイ
ジング剤のエポキシ樹脂中のエポキシ基を減少させる方
法で、強化繊維にエポキシサイジング剤を塗布した後、
数十℃から数百℃（一般に２００℃以上、多くの場合２
７０℃前後）の熱負荷を加えて未硬化のエポキシ樹脂を
重合させ、ＲＩＭナイロンの触媒と反応性を有するエポ
キシ樹脂中のエポキシ基を減少させる方法である。もう
一つは、強化繊維のエポキシサイジング剤の表面に、エ
ポキシ基を開環させると共にエポキシ基との反応生成物
がナイロンの反応射出成形時にナイロン重合を阻害しな
い金属化合物（金属アルコラート）を付着する方法であ
る。これらの方法により、高強度、高弾性率の繊維強化
複合材を得ることができた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、ナイロン樹
脂はそもそも吸湿性が高く、ナイロン樹脂を用いた繊維
強化複合材は吸湿時に強度及び剛性が低下する。上記の
強化繊維のエポキシサイジング剤のＲＩＭナイロンとの
反応射出成形時の触媒失活が防止されるようにして作製
した繊維強化複合材においても、乾燥時には高強度、高
弾性率を示すが、吸湿時に強度及び弾性率が低下した
り、ばらついたりする。そして、この吸湿時の強度や弾
性率の低下は、ナイロン表面処理剤で強化繊維のサイジ
ングを行ってからＲＩＭナイロンを用いて反応射出成形
することにより製造した繊維強化複合材のそれよりも大
きかった。

【００１０】本発明は上記のような事情に鑑みてなされ
たものであり、エポキシサイジングされた強化繊維を用
い、ＲＩＭナイロン等のポリアミド樹脂をマトリクス樹
脂として反応射出成形法で成形した繊維強化複合材であ
って、湿度の高い環境下での強度及び弾性率の劣化を軽
減できるようにすることを課題としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、強化繊維に付着しているエポキシサイ
ジング剤が何らかの悪影響を与えていると考え、エポキ
シサイジング剤による触媒失活を抑制するための処理方
法について再度検討したところ、強化繊維に付着したエ
ポキシサイジング剤を一般的なエポキシ樹脂の常温硬化
型硬化剤を用いてほぼ完全に硬化させ、この強化繊維を
用いてマトリクス樹脂をポリアミド樹脂の反応射出成形
により形成すると、高湿度の環境下において強度及び剛
性の低下が小さい繊維強化複合材が得られることを見出
だしたものである。

【００１２】すなわち、本発明は、請求項１で、硬化剤
を用いて硬化させたエポキシ樹脂が付着した強化繊維を
用い、マトリクス樹脂をポリアミド樹脂の反応射出成形
により形成してなる繊維強化複合材を提供している。な
お、ここでの硬化はエポキシ樹脂中の未開環のエポキシ
基をほぼ完全に無くす程度まで硬化反応を行うことをい
う。

【００１３】このような構成にすると、高湿度の環境下
や水中下における、強度及び弾性率の劣化を小さく抑え
ることができる。これは、エポキシ樹脂と強化繊維との
接着性が良いことと、硬化済みエポキシ樹脂が未開環の
エポキシ基を殆ど有さないために、ナイロン等のポリア
ミド樹脂の反応射出成形において触媒失活がほぼ完全に
抑制され、重合反応が効率よく進行して高い吸湿性を示
すモノマー成分を殆ど残さないためであると推察してい
る。

【００１４】なお、上記従来のエポキシサイジング剤を
塗布した強化繊維に、数十℃から数百℃の熱負荷を加え
てエポキシサイジング剤のエポキシ樹脂を重合させた
後、ＲＩＭナイロンの反応射出成形を行う方法を用いた
場合に、本発明のような好ましい結果が得られないの
は、硬化反応速度が遅いために、強化繊維の熱劣化や酸
素劣化を考慮すると、熱負荷を比較的短時間しか加える
ことができず、このため、エポキシ樹脂には未開環のエ
ポキシ基が比較的多く残り、その結果、ナイロン等のポ
リアミド樹脂の反応射出成形時における触媒失活を完全
に抑制することができず、反応射出成形後のナイロン中
にモノマー成分が比較的多く残るためであると考えてい
る。また、強化繊維のエポキシサイジング剤の表面に金
属化合物（金属アルコラート）を付着する方法を用いた
場合に、本発明のような好ましい結果が得られないの
は、金属化合物（金属アルコラート）とエポキシ基との
反応生成物が高い吸湿性を示すためであると考えてい
る。

【００１５】上記硬化剤が１５〜１２０℃の温度下で硬
化作用を示す常温硬化型硬化剤であるのが好ましい（請
求項２）。このようにすると、強化繊維の熱劣化や酸素
劣化を軽減でき、複合材の強度及び弾性率をより高いも
のにできる。

【００１６】また、上記硬化剤を用いて硬化させたエポ
キシ樹脂の付着量が繊維全体当たり０．１〜１．５重量
％であるのが好ましい（請求項３）。１．５重量％を越
えると硬化したエポキシ樹脂により繊維が硬くなり、取
り扱いが困難になるとともに、ＲＩＭナイロンの繊維内
の浸透を硬化したエポキシ樹脂が阻害する傾向を示し、
０．１重量％未満ではノーサイジングと同じでサイジン
グ効果が小さく、被覆する割合も小さく機械的物性値が
向上しにくい。

【００１７】

【発明の実際の形態】本発明において、強化繊維に硬化
剤により硬化させたエポキシ樹脂を付着させる方法とし
ては、エポキシサイジング剤で表面処理した強化繊維を
エポキシ樹脂用の硬化剤を溶解させた溶液中に１分〜数
分程度浸漬し、常温（２０℃〜３０℃）またはこれ以上
に加温して乾燥並びにエポキシサイジング剤の硬化を行
うのが作業上都合がよい。

【００１８】上記硬化剤としては、一般に１５〜１２０
℃、好ましくは２０〜１００℃の温度下で硬化作用を示
すそれ自体公知の所謂常温硬化型硬化剤を使用すること
ができる。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリアミン
にアクリロニトリル、酸化エチレン等を付加させて末端
にアミノ基を付加させた変性脂肪族ポリアミン、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、ベンジル
ジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３
級アミン（第３アミン）、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等のイミダゾール類、フェノール樹脂、ポリア
ミノアミド等を挙げることができる。これらは１種また
は２種以上を混合して使用することができる。

【００１９】硬化剤を溶解する溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアル
コール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ヘキサール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アエトン、
メチルエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロン
ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒等を挙げることがで
きる。これらのうち、アルコール類を用いるのが好まし
い。

【００２０】上記常温硬化型硬化剤を上記の適当な溶媒
に溶解し、この溶液中にエポキシサイジング剤で表面処
理した強化繊維を１分〜数分程度浸漬して引上げ、１５
〜１２０℃の温度範囲で３０分〜７日間放置するとエポ
キシ樹脂がほぼ完全に硬化する。なお、硬化が不十分で
未硬化成分を比較的多く含んでいても、次の、マトリク
ス樹脂の形成工程であるナイロン等のポリアミド樹脂の
反応射出成形工程は、１００℃以上の加熱環境下で行う
ので、加熱した金型中に上記エポキシサイジング剤を硬
化させた強化繊維を配置すると、硬化速度が指数的に増
大して未硬化成分が数分乃至数十分で硬化し、エポキシ
樹脂はほぼ完全に硬化する。これにより、強化繊維に付
着するエポキシ樹脂中の未開環のエポキシ基は殆ど無く
なる。上記常温硬化型硬化剤の溶媒（溶剤）への溶解量
は特に限定されないが、溶剤（溶媒）１０００ｃｃに対
して０．１〜１０ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｇとす
るのがよい。

【００２１】なお、強化繊維としては、カーボン繊維
（炭素繊維）に限定されず、ガラス繊維、アラミド繊
維、炭化ケイ素繊維、スチール繊維、アモルファス金属
繊維、有機繊維等を用いることができる。これらは連続
繊維、長繊維および短繊維のいずれの形態でもよい。

【００２２】マトリクス樹脂を構成するポリアミド樹脂
としては、ＲＩＭナイロンが好適に使用される。このＲ
ＩＭナイロンは、金型内に重合触媒と重合開始剤とを含
む溶融したω−ラクタム類を注入し、これを加熱により
ポリアミド重合とするモノマーキャスティング法により
形成される。

【００２３】上記モノマーであるω−ラクタム類として
は、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ω−エナントラ
クタム、ε−カプロラクタム、ω−カプリロラクタム、
ω−ペラルゴノラクタム、ω−デカノラクタム、ω−ウ
ンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム、またはこれら
のｃ−アルキル置換−ω−ラクタム等が挙げられ、かか
る例示物の１種または２種以上が用いられる。また、ω
−ラクタムは必要に応じて改良成分（ソフト成分）を含
むことができる。このソフト成分は分子中に使用する開
始剤と反応する官能基を有し、しかも、Ｔｇの低い化合
物で、通常の官能基を有するポリエーテルや液状ポリブ
タジエンなどが使用される。上記ラクタム類として使用
される市販の原料としては、宇部興産社製のＲＩＭナイ
ロンＵＸ−７５等がある。これはアルカリ触媒とカプロ
ラクタムからなるＡ成分と、ソフト成分を含むプレポリ
マーとカプロラクタムとからなるＢ成分とから構成され
ている。

【００２４】上記触媒としては、水酸化ナトリウムが好
ましいが、その他のナトリウム、カリウム、水酸化リチ
ウム等の公知のω−ラクタムの重合触媒を使用すること
ができる。その添加量はω−ラクタムに対して０．１〜
０．５モル％の範囲が好ましい。

【００２５】また、上記重合開始剤としては、Ｎ−アセ
チル−ε−カプロラクタムが用いられるが、その他のト
リアリルイソシアネート、Ｎ−置換エチレンイミン誘導
体、１，１´−カルボニルビスアジリジン、オキサザリ
ン誘導体、２−（Ｎ−フェニルベンズイミドイル）アセ
トアニリド、２−Ｎ−モリホリノ−ヘクロヘキサン−
１，３−ジカルボキサニリド等の公知のイソシアネー
ト、カルボイミド等の化合物を使用することができる。

【００２６】上記重合開始剤の添加量はω−ラクタムの
量に対して０．０５〜１．０モル％の範囲にあるのが好
ましい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 （実施例１）市販のビスフェノールＡ系のエポキシサイ
ジング剤で表面処理された炭素繊維クロス、Ｗ−３１０
１（東邦レーヨン（株）製、商品名）（サイジング剤の
付着量、１．５重量％）をトルエンによりサイジング剤
の一部を洗浄除去して、サイジング剤の付着量を０．３
重量％にした。次にこのサイジング剤の付着量を減少さ
せた炭素繊維クロスを、富士化成工業（株）製のポリア
ミノアミド、トーマイド２４５（商品名）１．０ｇを１
０００ｃｃのエタノールに溶解した溶液中に１分間浸漬
して引上げ、５０℃で１６時間〜２４時間放置して乾
燥、サイジング剤の硬化を行った後、３００×１５０ｍ
ｍの大きさに裁断した。次にこのようして作成した３０
０×１５０ｍｍの炭素繊維クロスを１０層重ね合わせて
反応射出成形用の金型内に配置した後、金型を１５０℃
に昇温して、市販のＲＩＭナイロンであるＵＢＥナイロ
ンＵＸ−７５（宇部興産（株）、商品名）を金型内に注
入し、反応射出成形を行った。ＵＢＥナイロンＵＸ−７
５はＡ成分とＢ成分を９０℃で加熱溶融し、この溶融し
たＡ成分とＢ成分を１：１で混合し、金型に注入圧３．
０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で注入し、重合時間を１分３０秒
とした。

【００２８】このようして作製した平板を幅１０ｍｍ，
長さ８０ｍｍに切り出し、１２０℃のオーブンに１６時
間保持し絶乾状態にしたものを乾燥サンプルとし、切り
出し後、５０℃、９５％ＲＨ下で７日間放置したものを
吸湿サンプルとした。これら乾燥サンプルと吸湿サンプ
ルの両者について、ＪＩＳ−Ｋ７０５５に準じて、図１
に示すように、サンプルＳの支持長さ５０ｍｍとし、こ
のスパン長さの中間に荷重を加え、テストスピード２．
５ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行った。この時の曲げ
弾性率と曲げ破壊応力を表１に示す。

【００２９】（実施例２）上記実施例１と同様にしてサ
イジング剤の付着量を０．３重量％にした炭素繊維クロ
スを、ジメチルシクロヘキシルアミン（３級アミン）
０．５ｇを１０００ｃｃのエタノールに溶解した溶液中
に１分浸漬して引上げ、５０℃で１６時間〜２４時間放
置して乾燥、サイジング剤の硬化を行った後、３００×
１５０ｍｍの大きさに裁断した。そして、上記実施例１
と同様にして、裁断したクロスの積層、金型への配置、
ＲＩＭナイロンの反応射出成形を行って平板を作製した
後、同様の３点曲げ試験を行った。この時の曲げ弾性率
と曲げ破壊応力を表１に示す。

【００３０】（実施例３）上記実施例１、２とは異な
り、エポキシサイジング剤で表面処理された炭素繊維ク
ロス、Ｗ−３１０１（東邦レーヨン（株）製、商品名）
（サイジング剤の付着量、１．５重量％）をトルエンに
より洗浄せず、サイジング剤の付着量を１．５重量％に
したままで、アミノジフェニルメタン（芳香族ポリアミ
ン）１．０ｇを１０００ｃｃのエタノールに溶解した溶
液中に１分間浸漬して引上げ、５０℃で１６時間〜２４
時間放置して乾燥後、３００×１５０ｍｍの大きさに裁
断した。

【００３１】そして、上記実施例１と同様にして、裁断
したクロスの積層、金型への配置、ＲＩＭナイロンの反
応射出成形を行って平板を作製した後、同様の３点曲げ
試験を行った。この時の曲げ弾性率と曲げ破壊応力を表
１に示す。

【００３２】（比較例１）エポキシサイジング剤で表面
処理された炭素繊維クロス、Ｗ−３１０１（東邦レーヨ
ン（株）製、商品名）（サイジング剤の付着量、１．５
重量％）をトルエンにより洗浄してエポキシサイジング
剤を完全に洗い流した後、東レ（株）製可溶性ナイロン
（Ｋ−８０）の０．５％エタノール溶液で表面処理し、
３００×１５０ｍｍの大きさに裁断した。そして、上記
実施例１と同様にして、裁断したクロスの積層、金型へ
の配置、ＲＩＭナイロンの反応射出成形を行って平板を
作製した後、同様の３点曲げ試験を行った。この時の曲
げ弾性率と曲げ破壊力を表１に示す。

【００３３】（比較例２）比較例１と同様に、エポキシ
サイジング剤で表面処理された炭素繊維クロス、Ｗ−３
１０１（東邦レーヨン（株）製、商品名）（サイジング
剤の付着量、１．５重量％）をトルエンにより洗浄して
エポキシサイジング剤を完全に洗い流した後、これを３
００×１５０ｍｍの大きさに裁断した。そして、上記実
施例１と同様にして、裁断したクロスの積層、金型への
配置、ＲＩＭナイロンの反応射出成形を行って平板を作
製した後、同様の３点曲げ試験を行った。この時の曲げ
弾性率と曲げ破壊力を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】なお、表中、数値は５つのサンプルの測定
値の平均値であり、単位は弾性率、破壊応力ともにｋｇ
ｆ／ｍｍ² である。表１から、実施例の板状繊維強化複
合材は、比較例の板状繊維強化複合材に比して、乾燥状
態において、弾性率は若干優れ、破壊応力（強度）はか
なり優れていることが分かる。一方、実施例の板状繊維
強化複合材及び比較例の板状繊維強化複合材はともに吸
湿状態になると、乾燥状態よりも弾性率、破壊応力（強
度）が劣化するが、実施例の板状繊維強化複合材の劣化
の程度は、比較例の板状繊維強化複合材のそれと同等ま
たは小さくなっており、特に、実施例１では破壊応力
（強度）の劣化がかなり小さいことが分かる。

【００３６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の繊維強化複合材によれば、硬化剤を用いて硬化させた
エポキシ樹脂が付着した強化繊維を用い、マトリクス樹
脂をポリアミド樹脂の反応射出成形により形成してなる
ことにより、高湿度な環境下における弾性率及び強度の
低下を小さくすることができる。従って、水に曝された
りすることの多い、テントフレーム用ポール、構造材用
パイプ、埋設土管、ブロック、釣竿等の材料等に極めて
好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＪＩＳ−Ｋ７０５５に準ずる３点曲げ試験の
試験方法を説明する概略断面図である。

【符号の説明】

Ｓ 試験サンプル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 77:00 105:08 Ｃ０８Ｌ 63:00 77:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化剤を用いて硬化させたエポキシ樹脂
   が付着した強化繊維を用い、マトリクス樹脂をポリアミ
   ド樹脂の反応射出成形により形成してなる繊維強化複合
   材。
2. 【請求項２】 上記硬化剤が１５〜１２０℃の温度下で
   硬化作用を示す常温硬化型硬化剤である請求項１に記載
   の繊維強化複合材。
3. 【請求項３】 上記硬化剤を用いて硬化させたエポキシ
   樹脂の付着量が繊維全体当たり０．１〜１．５重量％で
   ある請求項１または２に記載の繊維強化複合材。