JPH10288824A - 画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像形成前後の保存性、取り扱い性に優れ、
高画質、冷黒調な画像を与える画像形成材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体の一方の面に有機銀塩を含む画像
形成層を有し、支持体の画像形成層を有する面に多価金
属イオンとフタル酸類を有する感光性熱現像画像形成材
料または感熱画像形成材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像形成材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野においてコンピューターネ
ットワークシステムが完備されてきており画像出力装置
も多くの精密機械と同様に取り扱われるようになってき
たことで、従来のレーザー・イメージセッターまたはレ
ーザー・イメージャーは腐食性のある現像、定着液を有
し、各種精密機器を劣化させることが懸念されている。
一方、これら処理の廃液による環境破壊、災害時の水の
ない状況では処理ができないことなど多くの問題を有し
ており処理液のない画像形成システムが強く望まれてい
る。そこで、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を
形成することができる医療診断用および写真技術用途の
光感光性熱現像画像形成材料もしくは加熱ヘッドで画像
形成する感熱画像形成材料に関する技術が必要とされて
いる。これら熱画像形成材料では、溶液系処理化学薬品
の使用をなくし、より簡便で環境を損なわない画像形成
システムを顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし
易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般が造形シ
ステムとして流通しているが、医療用画像の出力システ
ムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが米国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめと
する多くの文献に開示されている。これら有機銀塩を利
用した熱画像形成システムは医療用画像として満足され
る画質と色調を達成し得るが、画像形成前に材料の画像
形成能力の変質が生じたり、画像形成後に光、熱、水な
どにより画像が変質する問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
形成前後の保存性、取り扱い性に優れ、高画質、冷黒調
な画像を与える画像形成材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 （１） 支持体の一方の面に有機銀塩を含む画像形成層
を有し、支持体の画像形成層を有する面に多価金属イオ
ンとフタル酸類を有する感光性熱現像画像形成材料であ
ることを特徴とする画像形成材料。 （２） 多価金属イオンの含有量が1m²当たり10μモル
以上1モル以下である上記（１）の画像形成材料。 （３） 多価金属イオンがアルカリ土類金属イオン以外
の金属カチオンである上記（１）または（２）の画像形
成材料。 （４） 支持体の画像形成層を有する面の最上層に100m
g/m²以上5g/m²以下のカルボン酸残基含有ポリマーを有
する上記（１）〜（３）のいずれかの画像形成材料。 （５） 支持体の一方の面に有機銀塩を含む画像形成層
を有し、支持体の画像形成層を有する面に多価金属イオ
ンとフタル酸類を有する感熱画像形成材料であることを
特徴とする画像形成材料。

【０００７】

【発明の実施形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の画像形成材料は、支持体の一方の
面に有機銀塩を含む画像形成層を有する感光性熱現像画
像形成材料または感熱画像形成材料であり、支持体の画
像形成層側の面上（一般的には後述のように保護層やオ
ーバーコート層等）に、多価金属イオンとフタル酸類を
有する。

【０００９】多価金属イオンとフタル酸類とを併用する
ことによって、写真性能に優れ、保存による写真性能の
低下がなく、画像色調に優れた画像が得られる。これに
対し、多価金属イオンを添加しないと画像色調が悪化
し、保存前後での写真性能が低下してしまう。また、フ
タル酸類を添加しないと画像の形成がみられなくなる。

【００１０】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カ
ルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲
の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好
ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜7
0重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩は
カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これ
らの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボ
ン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂
肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。

【００１１】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許4,123,274号に記載の銀塩、例え
ば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩な
どの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特
許3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル）-4-メ
チル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物
の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用す
ることができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許4,220,
709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テ
トラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘
導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,761,361号
および同4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリ
ド化合物をも使用することもできる。

【００１２】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定
方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以
下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては
例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、
その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を
求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直
径）から求めることができる。

【００１３】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００１４】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル、高圧ホモジナイザ
ー）を用い、機械的に分散することができる。

【００１５】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００１６】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００１７】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００１８】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００１９】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、材料１m²当たりの塗布量で示して、銀量として0.1
〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²であ
る。

【００２０】本発明の画像形成材料には有機銀塩のため
の還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元
剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好まし
くは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノ
ンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であ
るが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤
は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%
（モル）含まれることが好ましく、10〜40%（モル）で
含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像
形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以
外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50%（モ
ル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は
現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆ
るプレカーサーであってもよい。

【００２１】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2 -ビス(ヒドロキシメ
チル）プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、
ビス(エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェ
ニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど）；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニル
アセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなど
のα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2 -ジヒドロキシ-
1,1 -ビナフチル、6,6 -ジブロモ-2,2 -ジヒドロキ
シ-1,1 -ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフ
チル）メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；
ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体
(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4
-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチ
ル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジ
メチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒド
ロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒド
ロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるような
レダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミド
フェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルイ
ンダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-
ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-
3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4
-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-
ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル）メタン、2,
2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、4,
4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール）
、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-
3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコル
ビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、
ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルお
よびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラ
ゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマ
ノール(トコフェロールなど）などがある。特に好まし
い還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールであ
る。

【００２２】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００２３】本発明では支持体の画像形成層を有する面
にフタル酸類、すなわちフタル酸およびその誘導体（例
えばフタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸、
テトラクロロ無水フタル酸、2,3-ジカルボキシナフタレ
ン等やこれらの金属塩；金属塩の金属として、好ましく
はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ
土類金属、Ｆｅ、Ｎｉ等の遷移金属等）を用いる必要が
ある。

【００２４】本発明のフタル酸類は溶液、粉末、固体微
粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微
粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振
動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００２５】本発明のフタル酸類は画像形成層を有する
面側の層に銀1モル当たりの0.1〜50%（モル）の量含ま
れることが好ましく、0.5〜20%（モル）含まれることが
さらに好ましい。フタル酸類の量が少なくなると、画像
形成が困難となり、また多くなりすぎると、色調が赤変
しやすくなる。なお、後述のように膜面ｐＨの調整用に
フタル酸が用いられることもあるが、このような目的の
フタル酸は上記量範囲から除外する。

【００２６】また、フタル酸類の添加はいかなる時期で
もよいが塗布直前の塗布液に添加することが好ましい。
フタル酸類の添加層としては、下引き層、画像形成層、
中間層、保護層、オーバーコート層などいかなる層でも
よい。

【００２７】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ルあたりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好まし
く、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導
化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００２８】有機銀塩を利用した画像形成材料において
は広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、
同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215
号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-
67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923
号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-
76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642
号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333
号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,94
1号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795
号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調
剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミ
ド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキ
ナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェ
ニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジ
オンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-
ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド）；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル）アリ
ールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミ
ノメチル）フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメ
チル）-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド）；ならび
にブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およ
びある種の光退色剤(例えば、N,N' -ヘキサメチレンビ
ス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール）、1,8-
(3,6-ジアザオクタン）ビス(イソチウロニウムトリフル
オロアセテート）および2-トリブロモメチルスルホニ
ル）-(ベンゾチアゾール））；ならびに3-エチル-5[(3-
エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン）-1-メチルエチリデ
ン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノ
ン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-
ナフチル）フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-
ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタ
ラジンジオンなどの誘導体；フタラジン、フタラジン誘
導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル）フタラジ
ン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンお
よび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；キナゾリン
ジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導
体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀
生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジ
ウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモ
ニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロ
ロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および
過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過
酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチ
ル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサ
ジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン
(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-
4-アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテト
ラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,
4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレ
ン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル）-3,6-ジメルカプ
ト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン）などが知
られている。

【００２９】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００３０】本発明の画像形成層のうち少なくとも1層
は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50
wt%以上用いた画像形成層であることが好ましい（以降
この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダー
に用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテ
ックス」と表す）。ただしここで言う「ポリマーラテッ
クス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として
水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態とし
てはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重
合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマ
ー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分
子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポ
リマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン
(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、
「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡
一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合
成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(19
70))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1
〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、
広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つも
のでもよい。

【００３１】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００３２】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテック
スの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記
載されている。本発明のポリマーラテックスに用いられ
るポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ま
しくない。

【００３３】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。その
下限には特に制限はないが０．０１wt% 、さらには０．
０３wt% であることが好ましい。平衡含水率の定義と測
定法については、例えば「高分子工学講座14、高分子材
料試験法(高分子学会編、地人書館）」などを参考にす
ることができる。

【００３４】本発明の画像形成材料の画像形成層のバイ
ンダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例と
しては以下のようなものがある。メチルメタクリレート
／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテ
ックス、メチルメタクリレート／2-エチルヘキシルアク
リレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテック
ス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラ
テックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／
メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリ
レート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテック
ス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニ
トリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。ま
た、このようなポリマーは市販もされていて、以下のよ
うなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例と
して、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学
工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、820、857(以
上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂として
は、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ
化学（株）製）、WD-size、WMS(以上イーストマンケミ
カル製）など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP1
0、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製）など、
ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、713
2C(以上大日本インキ化学（株）製）、 Nipol Lx416、4
10、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製）など、塩
化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン
（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L5
13(以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂と
してはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）
製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単
独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドし
て用いても良い。

【００３５】本発明の画像形成層には全バインダーの50
wt%以上として上記ポリマーラテックスが用いられる
が、全バインダーの70wt%以上として上記ポリマーラテ
ックスが用いられることが好ましい。

【００３６】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加して
も良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層
の全バインダーの30wt%以下が好ましい。

【００３７】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒）の30wt%以上が水
であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルム
アミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いる
ことができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のよ
うなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノ
ール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパ
ノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水
／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／
メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし
数字はwt%を表す。）

【００３８】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／m²、より好ましくは1〜15m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００３９】本発明における画像形成材料は画像形成層
の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。

【００４０】本発明の表面保護層（最上層）のバインダ
ーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残
基を有するポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むこと
が好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリ
マーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸な
ど）、変性天然高分子(カルボキシメチルセルロース、
フタル化ゼラチンなど）、合成高分子(ポリメタクリレ
ート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート
／アクリレート共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリ
レート共重合体など）などが挙げられる。このようなポ
リマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g
当たり10mモル以上1.4モル以下であることが好ましい。
また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよ
い。このようなポリマーを用いることによって、多価イ
オンが水酸化物、酸化物となることが防止され、有効に
機能する。

【００４１】本発明の表面保護層としては、いかなる付
着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例として
は、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー
性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-
スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン）、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートブチレート、セルロース
プロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表
面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための
界面活性剤などを添加してもよい。

【００４２】本発明における画像形成層または画像形成
層の保護層には、米国特許3,253,921号、同2,274,782
号、同2,527,583号および同2,956,879号に記載されてい
るような光吸収物質およびフィルター染料を使用するこ
とができる。また、例えば米国特許3,282,699号に記載
のように染料を媒染することができる。フィルター染料
の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好まし
く、0.2〜1.5が特に好ましい。

【００４３】本発明における画像形成層または乳剤層の
画像形成層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許2,992,101号および同
2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマー
ビーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマ
ット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、
ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好ましく、特に
300秒以上10000秒以下が好ましい。

【００４４】本発明の画像形成材料は、画像形成層を有
する面上に多価金属イオンを有する。

【００４５】このような多価金属イオンの含有量として
は1m²当たり10μモル以上1モル以下であることが好まし
く、20μモル以上100mモル以下がさらに好ましい。特に
好ましくは５０μモル以上１００ｍモル以下である。含
有量が少なくなると本発明の実効がなく、含有量が多く
なると、ヘイズが上昇する場合がある。

【００４６】このような多価金属イオンはアルカリ土類
金属イオン以外の金属カチオンであることが好ましく、
具体的には遷移元素［周期表３〜１２（３Ａ〜７Ａ、
８、１Ｂ、２Ｂ）の各族］および周期表１３（３Ｂ）族
の元素から選ばれる金属のなかの多価金属イオンであ
り、例えばアルミニウム(III)、クロム(III)、パラジウ
ム(II)、ジルコニウム(II)、亜鉛(II)、マンガン(II)な
どが挙げられ、アルミニウム(III)、クロム(III)が好ま
しく用いられる。多価金属イオンはいかなる方法で添加
してもよいが、鉱酸や有機酸の塩を水溶液として塗布液
に添加することが好ましい。このようなものとしては硫
酸アルミニウム、硫酸カリウムクロムなどの硫酸塩、酢
酸クロム等の酢酸塩、硝酸パラジウム等の硝酸塩などが
挙げられる。

【００４７】多価金属イオンの添加層としては支持体の
画像形成層を有する面のいかなる層でもよく、下引き
層、画像形成層、中間層、保護層、オーバーコート層な
どが挙げられる。また、画像形成材料調製後、画像形成
前に該多価金属イオンの水溶液を塗布したり、多価金属
イオンの水溶液に浸漬することでも添加することができ
る。

【００４８】本発明の画像形成材料の画像形成層を有す
る面は膜面pHが4.5以下1.0以上であることが好ましい。
膜面pHの測定法は被測定材料2cm³に蒸留水またはイオン
交換水を300μl滴下し25℃で2分間放置した後に液部のp
Hを市販のpHメーターで測定する。膜面pHのさらに好ま
しい値としては4.3以下3.0以上である。

【００４９】本発明の膜面pHの調整は画像形成材料調製
時に酸またはアルカリを添加することで可能である。こ
こで用いる酸としては有機、無機いずれの酸でもよく、
例えば硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、亜硫酸、炭酸、硼酸、
過塩素酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエ
ンスルホン酸、フタル酸、テトラクロロフタル酸、安息
香酸、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリス
チレンスルホン酸などがあげられる。アルカリとしても
有機、無機いずれでもよく、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニ
ア、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ト
リエチルアミン、N,N- ジエチルアニリン、1,8-ジアザ
ビシクロ[5.4.0]ウンデセンなどがあげられる。また、
弱酸と強塩基の塩や強酸と弱塩基の塩を使用してもよ
く、例えば酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、燐酸
2水素カリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

【００５０】本発明の酸、アルカリの添加法としてはい
かようでもよいが、画像形成材料塗布直前の画像形成層
塗布液もしくは表面保護層塗布液に添加することが好ま
しく、水溶液、有機溶剤溶液、分散物添加などいかなる
方法でもよい。また、酸、アルカリの添加量としては目
標の膜面pHを達成する量であればいかようでもよいが、
1mg/m²以上10g/m²以下が好ましい。

【００５１】本発明における感光性熱現像画像形成材料
は感光性ハロゲン化銀を含むことが好ましい。感光性ハ
ロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例
えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029
号、および米国特許3,700,458号に記載されている方法
を用いることができる。本発明で用いることのできる具
体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン
含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を
感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは
他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供
給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子
を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において好ましくは後者の方法を用いること
ができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形
成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ま
しく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm
以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μ
ｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である
場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハ
ロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投
影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。そ
の他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の
場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた
ときの直径をいう。

【００５２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロケ゛ン化銀粒子の外表
面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年）に
記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン
化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、
塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化
銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化
銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができ
る。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率
は0.1モル％以上40モル％以下が好ましく、0.1モル％以
上20モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲ
ン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がス
テップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化
したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ
化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができ
る。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲ
ン化銀粒子を用いることができる。構造としては好まし
くは２〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／
シェル粒子を用いることができる。

【００５３】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルか
ら１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体
の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の
金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物
については六シアノ金属錯体を好ましく用いることがで
きる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロ
シアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロ
ゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高
濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に
含有させてもよく特に制限はない。

【００５４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００５５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル）テルリド類、
ビス(カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス(オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス(カル
バモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テ
ルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン
酸エステル類、ジ(ポリ）テルリド類、テルリド類、テ
ルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート
類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テル
ロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テ
ルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好まし
く用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている化合物を好ま
しく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物
としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例え
ば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、
ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリ
アミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpH
を7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することに
より還元増感することができる。また、粒子形成中に銀
イオンのシングルアディション部分を導入することによ
り還元増感することができる。

【００５６】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【００５７】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスク
シンイミドなど）、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テト
ラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化4級窒素塩と
ハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム）など
が挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と
反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる
物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニ
ウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、
臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属
(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン
化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など）、ハロゲン配
位子を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、
塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子(臭
素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機無機ハ
ロゲン化物を併用しても良い。

【００５８】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250
mモルがさらに好ましい。

【００５９】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【００６０】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【００６１】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【００６２】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素） 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素）、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素）が挙げられる。

【００６３】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【００６４】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行）第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【００６５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【００６６】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【００６７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【００６８】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【００６９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許2,131,038号および同2,694,716号に記載の
チアゾニウム塩、米国特許2,886,437号および同2,444,6
05号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663号に記
載の水銀塩、米国特許3,287,135号に記載のウラゾー
ル、米国特許3,235,652号に記載のスルホカテコール、
英国特許623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニト
ロインダゾール、米国特許2,839,405号に記載の多価金
属塩、米国特許3,220,839号に記載のチウロニウム塩、
ならびに米国特許2,566,263号および同2,597,915号に記
載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,108,665
号および同4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許4,128,557号および同4,137,079号、同4,13
8,365号および同4,459,350号に記載のトリアジンならび
に米国特許4,411,985号に記載のリン化合物などがあ
る。

【００７０】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許5340712号、同5369
000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙
げられる。

【００７１】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００７２】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μm
モルの範囲である。

【００７３】本発明における感光性熱現像画像形成材料
は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有
しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘
導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許
4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-
151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられ
る。本発明の安息香酸類は画像形成材料のいかなる部位
に添加しても良いが、添加層としては画像形成層である
感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有
機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明
の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる
工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は
有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良
いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の
安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物
などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還
元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加
しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいか
なる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以
下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好まし
い。

【００７４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００７５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基における複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフ
スイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナ
ゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン
(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは
1〜4個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ(例
えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物を
としては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカ
プトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エ
トキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビ
ス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾー
ル、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メル
カプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイ
ミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリ
ン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオ
ロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-
4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカ
プトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミ
ジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メル
カプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジン
ヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリ
アゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなど
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【００７６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は画像形成層である乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.
0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル
当たり0.01〜0.3モルの量である。

【００７７】本発明における画像形成層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許2,9
60,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許2,588,765号および同3,121,060号に記載
の脂肪酸またはエステル、英国特許955,061号に記載の
シリコーン樹脂などを用いることができる。

【００７８】本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化
剤を用いることができる。例えば、米国特許5,464,738
号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、
日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842
号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-
148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特
許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合
物や米国特許5,545,515号に記載のアクリロニトリル化
合物を用いることができる。化合物の具体例としては、
前記米国特許5,464,738号の化合物1〜10、同5,496,695
号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のI-1〜I-86、同8-13
0842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-14
8111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-83566号のP
-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許5,545,515号のCN
-1〜CN-13などが挙げられる。

【００７９】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許5,545,505号に記載のアミ
ン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に記
載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同5,5
45,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1
〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具
体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載
のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜B-27、
C-1〜C-14などを用いることができる。

【００８０】これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。

【００８１】本発明の一態様である感光性熱現像形成材
料に用いられる熱現像写真用乳剤は、支持体上の一また
はそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機銀塩、
ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調
剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の
材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤
層(通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハ
ロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他
の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を
含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二
層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構
成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよ
く、また、米国特許4,708,928号に記載されているよう
に単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多
色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、
米国特許4,460,681号に記載されているように、各乳剤
層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリア
ー層を使用することにより、互いに区別されて保持され
る。

【００８２】本発明の感光性熱現像画像形成材料の感光
性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各
種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層
に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例
えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体
的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、ア
ゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシ
アニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、
インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシ
アニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げら
れる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアント
ラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜
9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜
38など）、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化
合物17〜47など）、インドアニリン染料(例えば特開平5
-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載
の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11な
ど）およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10
〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、
溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染
された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物
の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的
に1m²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ま
しい。

【００８３】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3以下の光
学濃度を有する層であることが好ましい。

【００８４】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処
理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレ
ーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるもの
が開示されているが本発明はこれに限定されるものでは
ない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-
216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,
635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目か
ら同14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄か
ら同16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染
料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-5
01480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835
号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、
特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、
米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896
号、同5,187,049号がある。

【００８５】本発明の画像形成材料は、支持体の一方の
側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層
のような画像形成層を有し、他方の側にバック層（バッ
キング層）を有する、いわゆる片面画像形成材料である
ことが好ましい。

【００８６】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性
の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤とし
ては任意のものを使用でき、例えば米国特許1,939,213
号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、
同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有
機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,
206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、
ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、
ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポ
リテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例
としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の
例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して
微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく
用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減
感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好
ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応
じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径
のものを用いることができる。本発明の実施に際しては
0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。ま
た、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一
方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響す
ることから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の
混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた
状態にすることが好ましい。

【００８７】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。

【００８８】本発明において、マット剤は画像形成材料
の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あ
るいは外表面に近い層に含有させるのが好ましく、また
いわゆる保護層として作用する層に含有させることが好
ましい。

【００８９】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ(ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ(アクリル酸）、ポリ(メチルメタクリル
酸）、ポリ(塩化ビニル）、ポリ(メタクリル酸）、コポ
リ(スチレン-無水マレイン酸）、コポリ(スチレン-アク
リロニトリル）、コポリ(スチレン-ブタジエン）、ポリ
(ビニルアセタール）類(例えば、ポリ(ビニルホルマー
ル）、ポリ(ビニルブチラール））、ポリ(エステル）
類、ポリ(ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビ
ニリデン）、ポリ(エポキシド）類、ポリ(カーボネー
ト）類、ポリ(ビニルアセテート）、セルロースエステ
ル類、ポリ(アミド）類がある。バインダーは水、有機
溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。

【００９０】本発明において感光性熱現像画像形成材料
のバック層は、露光波長範囲での最大吸収が0.2以上で
あることが好ましく、さらに0.3以上2.0以下であること
が好ましく、特に好ましくは0.5以上2.0以下の吸収であ
り、熱現像画像形成条件において0.1以下に低下するこ
とが好ましい。 処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-
132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831
号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145
号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、
特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487
号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。特に、熱消
色層には特願平8-304012記載の消色染料染料ならびに消
色剤の組み合わせが好ましく用いられる。

【００９１】米国特許4,460,681号および同4,374,921号
に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistiv
e heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用する
こともできる。

【００９２】本発明の画像形成層、保護層、バック層な
ど各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例として
は、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記
載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,04
2号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-
89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物
類などが用いられる。

【００９３】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００９４】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊）などに挙げ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【００９５】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【００９６】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙や、部分的に
アセチル化された、α-オレフィンポリマー、特にポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマ
ーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーにより
コートされた紙支持体が、典型的に用いられる。このよ
うな支持体は透明であっても不透明であってもよいが、
透明であることが好ましい。

【００９７】本発明の画像形成材料は、帯電防止または
導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩な
ど）、蒸着金属層、米国特許2,861,056号および同3,20
6,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特
許3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む
層などを有してもよい。

【００９８】本発明における感光性熱現像画像形成材料
を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295
号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法があ
る。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許1,
326,889号、米国特許3,432,300号、同3,698,909号、同
3,574,627号、同3,573,050号、同3,764,337号および同
4,042,394号に例示されている。

【００９９】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許2,681,294号に記載の種類のホッ
パーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティン
グ操作により被覆することができる。所望により、米国
特許2,761,791号および英国特許837,095号に記載の方法
により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することが
できる。

【０１００】本発明の画像形成材料の中に追加の層、例
えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印
刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層お
よび光熱写真技術において既知のプライマー層などを含
むことができる。本発明の画像形成材料はその材料一枚
のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像
形成に必要な機能性層が別の材料とならないことが好ま
しい。

【０１０１】本発明の画像形成材料はいかなる方法で現
像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光
材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては
80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃であ
る。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒が
さらに好ましい。

【０１０２】本発明の感光性熱現像画像形成材料はいか
なる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザ
ー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガ
スレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レー
ザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調
波発生素子などを用いることもできる。

【０１０３】本発明の感光性熱現像画像形成材料は露光
時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。
この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号な
どに開示されているレーザー光を画像形成材料に対して
斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示され
ているマルチモードレーザーを利用する方法が知られて
おり、これらの技術を用いることが好ましい。

【０１０４】本発明の感光性熱現像画像形成材料を露光
するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(197
9)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されて
いるようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が
見えないようにすることが好ましい。

【０１０５】

【実施例】以下に実施例をもって本発明の効果を説明す
る。

【０１０６】実施例1 《ハロゲン化銀粒子の調製》水700mlにフタル化ゼラチ
ン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてp
Hを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニ
ウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化
カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加
した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2g
を含む水溶液476mlおよび六塩化イリジウム酸二カリウ
ムを10μモル／リットルと臭化カリウムを1モル／リッ
トルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ
-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さ
らにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、
フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調
整し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル％、平均2モル
％、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、(100)面
比率88%の立方体粒子）の調製を終えた。

【０１０７】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物、塩化
金酸1μモル、チオシアン酸270μモルを添加し、120分
間熟成した後40℃に急冷したのち、100μモルの色素、5
00μモルの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール
を添加し30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１０８】《有機酸銀分散物の調製》ステアリン酸4
g、アラキジン酸6g、ベヘン酸36g、蒸留水850mlを90℃
で激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを添加し120
分反応させ、1N-硝酸65mlを添加した後、50℃に降温し
た。次いで、より激しく攪拌しながら硝酸銀21gの水溶
液125ml を100秒かけて添加し、そのまま20分間放置し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た
固形分にヒドロキシプロピルメチルセルロース10wt%水
溶液100gを添加し、さらに総重量270gとなるように水を
加えたのち、自動乳鉢にて粗分散し有機酸銀粗分散物を
得た。この有機酸銀粗分散物をナノマイザー(ナノマイ
ザ(株）製）を用い衝突時の圧力1000kg/cm³で分散し有
機酸銀分散物を得た。こうして得た有機酸銀分散物に含
まれる有機酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μ
m、変動係数30%の針状粒子であった。

【０１０９】《還元剤分散物の調製》1,1-ビス(2-ヒド
ロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキ
サン100gとヒドロキシプロピルセルロース50gに水850g
を添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ840ｇ用意してスラリーと一緒にベ
ッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し還元剤分
散物を得た。

【０１１０】《有機ポリハロゲン化物分散物の調製》ト
リブロモメチルフェニルスルホン50gとヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース10gに水940gを添加し良く混合し
てスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ8
40ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機
（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）
製）にて5時間分散し有機ポリハロゲン化物分散物を得
た。

【０１１１】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀分散物100g、還元剤分散物20g 、有機ポリハロゲン化
物分散物15g、ラックスター(LACSTAR)3307B(大日本イン
キ化学工業（株）製；SBRラテックス）20ｇ、ハロゲン
化銀乳剤20gおよび水100gをよく混合し乳剤層塗布液を
調製した。なお、ラックスター3307Bは平衡含水率０．
６wt% のスチレン−ブタジエン系コポリマーのラテック
スであり、ラテックス中の分散粒子の平均粒径は０．１
〜０．１５μm 程度である。

【０１１２】《乳剤面保護層塗布液の調製》イナートゼ
ラチン100ｇに対し、270mg のN-パーフルオロオクチル
スルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム100mg、ポリメチルメ
タクリレート微粒子（平均粒径サイズ2.5μｍ）9ｇ、フ
タラジン350mg、4-メチルフタル酸600mg、膜面pHが4.0
となる量の硫酸と表1に示す量の多価金属イオンの塩を
加え、水を総量160mlとなるよう添加し表面保護層塗布
液とした。

【０１１３】《バック層塗布液》固体塩基であるN,N,
N'',N''-テトラエチルグアニジンと4-カルボキシスルフ
ォニル-フェニルスルフォンのモル比1：2の塩10gをポリ
ビニルアルコール10g、水88gと1/16Gサンドグラインダ
ーミル(アイメックス(株）製）で分散し塩基液を得た。

【０１１４】塩基性染料前駆体2.1g、酸性物質7.9g、染
料0.1g、酢酸エチル10gを混合溶解した有機溶媒相をポ
リビニルアルコール10gおよび水80gからなる水溶液相に
に混合し、常温で乳化分散し染料液を得た(平均粒径2.5
μm)。

【０１１５】こうして得た塩基液39g、染料液26g、ポリ
ビニルアルコール10wt%水溶液36gを混合しバック面塗布
液を得た。

【０１１６】《バック面保護層塗布液》ゼラチン20g、
ポリメチルメタクリレート(平均粒径7μm)0.6g、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4g、X-22-2809(信越
シリコーン(株）製シリコーン化合物）1gを水480gに溶
解しバック面保護層塗布液を得た。

【０１１７】《感光性熱現像画像形成材料（感光材料）
の調製》SBRならびにゼラチンで下塗りされた175μmポ
リエチレンテレフタレート支持体にバック層塗布液を64
7nmの光学濃度が0.7となる量で、バック面保護層塗布液
を50g/m²同時重層塗布した後、バック面と反対の面に乳
剤層塗布液を塗布銀量2g/m²、乳剤面保護層塗布液をゼ
ラチン量1.5g/m²となるように塗布した。こうして得ら
れた感光材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載
の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は乳
剤面1000秒、バック面80秒であった。

【０１１８】なお、上記において用いた化合物の構造式
は以下のとおりである。

【０１１９】

【化１】

【０１２０】(写真性能の評価）647nmKrレーザー感光計
(最大出力500mW)で法線に対して30度の斜度で感光材料
を露光した後、感光材料を125℃で15秒間処理(現像）
し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の
結果は、Dmin（カブリ）、感度(Dminより1.0高い濃度を
与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については
感光材料１−１の感度を100とした。

【０１２１】また、濃度１となる領域の画像色調を下記
の基準で目視にて評価した。

【０１２２】 ◎・・・冷黒調。 ○・・・微かに暖調であるが気にならない。 △・・・暖調であるが実用的に許容される。 ×・・・著しく暖調であり不可。

【０１２３】(強制経時保存性の評価）それぞれの感光
材料を30.5cm×25.4cmに裁断し角を内径0.5cmのラウン
ドコーナーとし、25℃-50%RHの条件下1日放置し、感光
材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉
し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cmの化粧箱に入れ、50
℃で5日間経時した(強制経時）。このようにした感光材
料の写真性能と同様に現像処理し、Dminを評価した。

【０１２４】各感光材料について上記評価を実施した結
果を表1に示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】表１より、本発明の領域で感度、Dmin、色
調、強制経時保存性に優れることがわかる。また、上記
の感光材料について１万ｌｘ、４０℃−６０％ＲＨの条
件下で３日間保存して、光画像保存性を調べたところ、
感光材料１−１はＤmin部の濃度が０．７０まで上昇し
たのに対して、感光材料１−２〜９は０．１５以下であ
り、光画像保存性に優れることがわかった。

【０１２７】実施例２ 実施例１の感光材料1-3において乳剤面保護層のゼラチ
ンをポリメタクリレート、ポリメタクリレート／ポリブ
チルアクリレート共重合体、カルボキシメチルセルロー
スに換え実施例1と同様の評価をしたところ感度は感光
材料1-3に対して各々5%、8%、10%低い以外は感光材料1-
3と同等の良好な性能が得られた。

【０１２８】比較例１ 実施例１の感光材料1-3において4-メチルフタル酸を除
去したところ、全く像が得られなかった。

【０１２９】実施例３ 実施例１の感光材料１−３において、４−メチルフタル
酸を等モルのフタル酸に置き換えたところ感度は感光材
料1-3に対して5%低い以外は感光材料1-3と同等の良好な
性能が得られた。

【０１３０】実施例４ 実施例１の感光材料1-3において硫酸アルミニウムを乳
剤面保護層に添加せず、同量の硫酸アルミニウムを画像
形成層に添加したところ感度は感光材料1-3に対して7%
低く、強制経時保存性でのカブリが0.10となった以外は
感光材料1-3と同等の良好な性能が得られた。

【０１３１】実施例５ 実施例１の感光材料1-1、1-3の乳剤層塗布液にN-(2-メ
トキシフェニル）-N'-ホルミルヒドラジンを塗布量1mg/
m²となるように添加し感光材料2-1、2-2を調製した。

【０１３２】こうして得た感光材料を647nmKrレーザー
感光計(最大出力500mW)で法線に対して30度の斜度で辺
が1cmの正方形を露光したときの濃度が2.5となる露光量
を露光量xおよび0.5となる露光量を露光量yとしたと
き、短辺100μm長辺1cmの長方形の長辺が接するように
露光量xと露光量yで交互に露光し、現像温度を115℃と
した以外は実施例1の写真性評価の際と同様に処理した
ものを遮光した条件下40℃で1月間放置した後の画像の
様子を下記の基準で目視評価したところ、感光材料2-1
(比較例）は×、感光材料2-2(本発明）は◎であり、本
発明の領域で画像保存性に優れることがわかった。

【０１３３】 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに画像部が拡大しているが気にならない。 △・・・画像部が5μm以上拡大しているが実用的に許容
される。 ×・・・画像部が20μm以上拡大しているため不可。

【０１３４】また、本発明の感光材料２−２について、
実施例１に準じて、写真性能および強制経時保存性を評
価したところ、良好であることがわかった。また、γも
高く硬調性も十分であった。

【０１３５】実施例６ 実施例１において乳剤層塗布液中のハロゲン化銀を添加
せず、還元剤分散物の代わりに等モルの3,4-ジヒドロキ
シ安息香酸メチルを水溶液で添加し、画像形成層保護層
には多価金属イオンの塩を添加せず、さらにバック面の
塩基液ならびに染料液を添加しなかったものを感熱画像
形成材料（感熱材料）とした。なお、画像形成面の層に
は表２のように多価金属イオンの塩を添加した。こうし
て得た感熱材料に対して95℃4秒で加熱したときの濃度
ならびに実施例1と同様の強制経時保存をした後の95℃4
秒で加熱時濃度を表２に示す。

【０１３６】また、濃度１となる加温での画像色調を実
施例１の基準で目視にて評価した。

【０１３７】結果を表２に示す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】表２より、本発明の領域で高濃度、冷黒調
であり、保存性に優れることがわかる。

【０１４０】

【発明の効果】本発明によれば、感度、カブリ、画像色
調が良好で保存性の優れた画像形成材料が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面に有機銀塩を含む画像
   形成層を有し、 支持体の画像形成層を有する面に多価金属イオンとフタ
   ル酸類を有する感光性熱現像画像形成材料であることを
   特徴とする画像形成材料。
2. 【請求項２】 多価金属イオンの含有量が1m²当たり10
   μモル以上1モル以下である請求項１の画像形成材料。
3. 【請求項３】 多価金属イオンがアルカリ土類金属イオ
   ン以外の金属カチオンである請求項１または２の画像形
   成材料。
4. 【請求項４】 支持体の画像形成層を有する面の最上層
   に100mg/m²以上5g/m²以下のカルボン酸残基含有ポリマ
   ーを有する請求項１〜３のいずれかの画像形成材料。
5. 【請求項５】 支持体の一方の面に有機銀塩を含む画像
   形成層を有し、支持体の画像形成層を有する面に多価金
   属イオンとフタル酸類を有する感熱画像形成材料である
   ことを特徴とする画像形成材料。