JPH10292107A - 抗菌性ポリアミド樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種充填剤を配合した場合においても機械的
物性の低下も少なく、優れた成形品外観を有し、高湿度
下でもその抗菌性能が安定である抗菌性ポリアミド樹脂
成形体を提供する。 【解決手段】 銅換算で１０〜５００ppmの銅含有成
分、及びヨウ素換算で２０〜２５０００ppmのヨウ素含
有成分とを含有し、銅含有成分とヨウ素含有成分とのモ
ル比が２〜３０の範囲にあるポリアミド樹脂、又は該ポ
リアミド樹脂と無機充填剤とから成るポリアミド樹脂組
成物を用いて得られるポリアミド樹脂成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性ポリアミド
樹脂成形体に関する_。更に詳しくは、高い抗菌性能を有
し、かつ成形体として優れた外観・機械的物性を有する
ものであり、しかも長期にわたり抗菌性能が安定である
抗菌性ポリアミド樹脂成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、銀イオン、銅イオン、亜鉛イ
オンなどを溶出させる金属や金属化合物が抗菌性を示す
ことは古くから知られており、近年、ポリアミド樹脂を
含む各種樹脂に、例えば、銀イオンや銅イオンとイオン
交換した抗菌性ゼオライトを配合する例(特公昭６３−
５４０１３号公報）、銀イオンを有する特定のリン酸塩
又は縮合リン酸塩系化合物を配合する例（特開平３−８
３９０５号公報、特開平３−８３９０６号公報）、ハイ
ドロアパタイトの焼成物に銀イオンを担持させたもの等
を配合した樹脂組成物が報告されている。しかしなが
ら、これらの抗菌性付与剤を用いてポリアミド樹脂成形
体に抗菌性を付与しようとする場合には、強度及び靱性
が低下する等の問題点がある。

【０００３】また、無機充填剤等を配合して高い機械的
強度及び靱性を必要とする用途に利用しようとする場合
には、ポリアミド樹脂組成物と無機充填剤との溶融混練
時及び得られた溶融混練した混合物を用いて溶融成形す
る際に、成形品の外観が不良であったり、着色や変色の
問題が生じるという問題があった。一方、ポリアミド樹
脂の耐熱安定性や耐候性付与を目的に、銅化合物を配合
することが古くから実施されており、ヨウ化カリウム、
臭化カリウムなどのハロゲン化物を銅化合物と併用して
用いることも広く行われている。また、特開平５−１６
３６１４号公報には、過酸化水素水による漂白処理後も
安定した抗菌性を有するポリアミド繊維として、ヨウ化
銅を配合したものが報告されている。

【０００４】自動車及び工業用品分野のように高い機械
的物性が要求される場合には、ポリアミド樹脂に無機充
填剤等を配合した強化ポリアミド樹脂を用いて成形体を
製造する場合が多いが、この場合にも他の成形品特性を
低下させることなく優れた抗菌性を有する成形体が求め
られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
アミド樹脂成形体において、無機充填剤等を配合した場
合においても、機械的物性の低下も少なく、更に成形品
として優れた成形品外観を有し、高湿度下でもその抗菌
性能が安定である、抗菌性ポリアミド成形体、特に射出
成形体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して鋭意検討し、特定量範囲の銅含有成分を含有し
ているポリアミド樹脂成形体は高い抗菌性能を有するこ
と、また、特定量範囲の銅含有成分とヨウ素含有成分と
を含有し、銅に対するヨウ素のモル比が２〜３０のポリ
アミド樹脂成形体は、従来知られている、前記の特開平
５−１６３６１４号公報のような、単にモル比１の銅含
有成分のみを含むものと比較して更に高い抗菌性能が得
られることを見出した。

【０００７】更に、本発明者らは検討を続けた結果、ポ
リアミド樹脂と無機充填剤とからなるものが特定量範囲
の銅含有成分とヨウ素含有成分とを含有し、銅に対する
ヨウ素のモル比が２〜３０の場合には、得られるポリア
ミド樹脂成形体が優れた抗菌性及び高い成形品物性を有
し、かつ優れた抗菌性能の持続性を有していることを見
出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、次の通りである。 （１）銅含有成分が銅換算で１０〜５００ｐｐｍ添加さ
れているポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とす
る抗菌性ポリアミド樹脂成形体、であり、（２）ポリア
ミド樹脂組成物１００重量部と、ガラス繊維、ミルドフ
ァイバー、炭素繊維、カオリン、ワラストナイト、タル
ク及びマイカから選ばれる少なくとも一種の無機充填剤
５〜２００重量部とからなるポリアミド樹脂成形体であ
って、上記ポリアミド樹脂組成物に銅含有成分が銅換算
で１０〜５００ｐｐｍ添加されていることを特徴とする
抗菌性ポリアミド樹脂成形体、であり、（３）ポリアミ
ド樹脂組成物１００重量部と、モンモリロナイト及び膨
潤性フッ素雲母系鉱物から選ばれる少なくとも一種の無
機充填剤０．５〜５０重量部とからなるポリアミド樹脂
成形体であって、上記ポリアミド樹脂組成物に銅含有成
分が銅換算で１０〜５００ｐｐｍ含有されていることを
特徴とする抗菌性ポリアミド樹脂成形体、であり、
（４）銅含有成分が銅換算で１０〜５００ｐｐｍ、ヨウ
素含有成分がヨウ素換算で２０〜２５０００ｐｐｍ添加
されており、しかも上記銅とヨウ素とのモル比（Ｉ／Ｃ
ｕ）が２〜３０であるポリアミド樹脂組成物からなるこ
とを特徴とする抗菌性ポリアミド樹脂成形体、であり、
（５）ポリアミド樹脂組成物１００重量部と、ガラス繊
維、ミルドファイバー、炭素繊維、カオリン、ワラスト
ナイト、タルク及びマイカから選ばれる少なくとも一種
の無機充填剤５〜２００重量部とからなるポリアミド樹
脂成形体であって、上記ポリアミド樹脂組成物に銅含有
成分が銅換算で１０〜５００ｐｐｍ、ヨウ素含有成分が
ヨウ素換算で２０〜２５０００ｐｐｍ添加されており、
しかも上記銅とヨウ素とのモル比（Ｉ／Ｃｕ）が２〜３
０であることを特徴とする抗菌性ポリアミド樹脂成形
体、であり、（６）ポリアミド樹脂組成物１００重量部
と、モンモリロナイト及び膨潤性フッ素雲母系鉱物から
選ばれる少なくとも一種の無機充填剤０．５〜５０重量
部とからなるポリアミド樹脂成形体であって、上記ポリ
アミド樹脂組成物に銅含有成分が銅換算で１０〜５００
ｐｐｍ、ヨウ素含有成分がヨウ素換算で２０〜２５００
０ｐｐｍ添加されており、しかも上記銅とヨウ素とのモ
ル比（Ｉ／Ｃｕ）が２〜３０であることを特徴とする抗
菌性ポリアミド樹脂成形体、である。

【０００９】以下、その詳細について説明する。本発明
におけるポリアミド樹脂は、酸アミド（−ＣＯＮＨ−）
結合を繰り返し単位にもつ高分子化合物で、重合形式に
よりラクタムの開環重合によるもの、アミノカルボ
ン酸の重縮合によるもの、ジアミンと二塩基酸の重縮
合によるものなどが挙げられる。

【００１０】具体例としては、ポリアミド６、ポリアミ
ド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド
４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等の脂肪族
ポリアミド樹脂、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポ
リ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサ
メチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリ
アミド樹脂、及びこれらの共重合体や混合物が挙げられ
る。これらの中で、本発明に用いるポリアミド樹脂は、
ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６・６共重
合体、ヘキサメチレンアジパミド単位、ヘキサメチレン
イソフタルアミド単位及び又はヘキサメチレンテレフタ
ルアミド単位から構成される芳香環含有ポリアミド樹脂
が好ましい。

【００１１】また、本発明に用いられるポリアミド樹脂
は、分子量としては成形が可能で有れば特に制限されな
いが、温度２５℃、９８重量％硫酸中の濃度１ｇ／デシ
リットルにおける相対粘度が１．５〜３．５に相当する
ものが好ましい。また、本発明に用いるポリアミド樹脂
は、その末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度と
の比が１．０〜６．０の範囲のものが好ましく、さらに
好ましくは１．２〜５．０の範囲にあり、その比が１．
０未満の場合又は６．０を超える場合には熱安定性が低
下し、良好な抗菌性と成形品物性がともに優れた成形体
が得られない。

【００１２】ポリアミド樹脂の末端基濃度比のコントロ
ール方法は、例えば、重合開始前のモノマー含有水溶液
に更にモノカルボン酸やジカルボン酸を加えるか、また
は重合途中でヘキサメチレンジアミン等のジアミン成分
を反応系外に除去する方法、及び押出機やニーダー内で
ポリアミドとモノカルボン酸やジカルボン酸の化合物を
直接反応させてコントロールする方法等が例示できる。

【００１３】末端官能基濃度のコントロール用モノカル
ボン酸、ジカルボン酸としては、ＣＨ3(ＣＨ2 ) ｎＣＯ
ＯＨ（ｎ＝０〜３０）、ＨＯＯＣ（ＣＨ2)ｎＣＯＯＨ
（ｎ＝０〜３０）で示される脂肪族系カルボン酸、安息
香酸、トルイル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳
香族系カルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等のナフタ
レン環を含有するカルボン酸、シクロヘキサン環を含有
するカルボン酸等が挙げられる。

【００１４】本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物
の銅含有成分としては、塩化銅、臭化銅、フッ化銅、ヨ
ウ化銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン酸
銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、ア
セチルアセトン銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、銅
のテトラアルキルアンモニウムアイオダイド錯体、ハロ
ゲン化銅とメルカプトベンゾイミダゾールとの錯体など
が例示できる。これらの中では、好ましくは酢酸銅、ハ
ロゲン化銅、酸化銅（Ｉ）、及び酸化銅（ＩＩ）、特に
好ましくは酢酸銅及びヨウ化銅である。

【００１５】本発明で用いられるポリアミド樹脂組成物
の銅含有成分は、濃度範囲が、銅換算濃度で１０〜５０
０ｐｐｍの範囲であり、好ましくは２０〜３５０ｐｐｍ
の範囲である。その含有量が１０ｐｐｍ未満に場合には
抗菌性が得られず、また含有量が上記５００ｐｐｍを超
えても効果が飽和して、得られるポリアミド樹脂成形体
の抗菌性がさらに改善されることはなく好ましくない。

【００１６】本発明において上記銅含有成分とともに用
いられるヨウ素含有成分としては、例えば、ヨウ化銅、
ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニ
ウムおよびヨウ素単体などが挙げられる。好ましくは、
ヨウ化銅、ヨウ化カリウムである。また、本発明で用い
られるポリアミド樹脂組成物は、ヨウ素含有成分の含有
量が、ヨウ素換算で２０〜２５０００ｐｐｍの範囲であ
り、好ましくは１００〜２００００ｐｐｍ、さらに好ま
しくは２００〜１８０００ｐｐｍの範囲である。ヨウ素
含有成分のヨウ素換算濃度が２０ｐｐｍより少ない場合
には充分な抗菌性が得られない。また、２５０００ｐｐ
ｍを超える場合には成分の溶出性が高くなり、抗菌性及
び成形品物性がともに優れた成形体が得られないばかり
か、重合反応器、押出機、成形機等への金属腐食等の問
題が顕著になり好ましくない。

【００１７】また、本発明で用いられるポリアミド樹脂
組成物は、銅とヨウ素とのモル比（Ｉ／Ｃｕ）が、２〜
３０の範囲、好ましくは５〜２５の範囲、更に好ましく
は８〜２２の範囲である。モル比が２より小さいと、ポ
リアミド樹脂成形体として安定した機械的物性が得られ
ないばかりか、安定した抗菌性をも得られず、更に吸水
による後変色も顕著になり好ましくない。又、３０より
大きくなると金属に対する腐食、例えば重合反応器、押
出機、成形機等の金属腐食、成形品内にインサートされ
た金属の腐食が起こり易くなるなど、樹脂組成物及び樹
脂成形体の調製時に問題があるばかりか、持続性ある抗
菌性が得られず好ましくない。

【００１８】また、本発明の抗菌性ポリアミド樹脂成形
体は、高湿度下においても安定な抗菌性を有することが
特徴である。その評価方法として、本発明においては次
の熱水処理方法を用いた。すなわち、樹脂成形体を純水
中に９０℃にて１５０時間浸積した時、浸積前の樹脂成
形体中に含まれる銅元素量（Ｃｕ₀）に対する浸積後の
銅元素量（Ｃｕ₁）との比（Ｃｕ₁／Ｃｕ₀）で表すこと
とし、その比が０．５〜１．０の範囲、好ましくは０．
７〜１．０の範囲、更に好ましくは０．８〜１．０の範
囲で有ることが好ましい。

【００１９】本発明の抗菌性ポリアミド樹脂成形体を製
造する方法は、特に限定されないが、例えば、以下のよ
うな方法にてポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物
に銅含有成分及び又はヨウ素含有成分を、成形する前に
添加配合した後、押出成形するか射出成形することによ
り製造することが出来る。 重合時に銅含有成分及び、又はヨウ素含有成分を添加
する方法、ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物
のペレットに銅含有成分及び、又はヨウ素含有成分を水
溶液として噴霧してその表面にコートする方法、ポリ
アミド樹脂組成物を形成する時に銅含有成分及び、又は
ヨウ素含有成分を添加する方法、あるいは銅含有成分
とヨウ素含有成分とを高濃度に含有するポリアミド樹脂
マスターバッチを別途、形成しておき、射出成形時にポ
リアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物に配合する方法
等が例示できる。

【００２０】本発明で用いられる無機充填剤は、ガラス
繊維、ミルドファイバー、炭素繊維、カオリン、ワラス
トナイト、タルク、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲
母系鉱物及びマイカから選ばれる少なくとも１種の無機
充填剤が挙げられ、中でもガラス繊維単独、モンモリロ
ナイト単独、膨潤性フッ素雲母系鉱物又はガラス繊維と
マイカ、ガラス繊維とカオリンまたは焼成カオリン、ガ
ラス繊維とタルクとカオリンまたは焼成カオリン等併用
して用いることが好ましい。

【００２１】ガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用さ
れているものを使うことができ、繊維径や長さに特に制
限はないが、例えば直径が５〜２５μのチョップドスト
ランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれを使用
してもよい。本発明で用いられる無機充填剤は、その表
面に通常公知のシラン系カップリング剤が付与されてい
てもよい。シラン系カップリング剤としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランなどが利用できる。

【００２２】無機充填剤の配合量は、ガラス繊維、ミル
ドファイバー、炭素繊維、カオリン、ワラストナイト、
タルク、及びマイカに関しては、ポリアミド樹脂成形体
中、ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して５〜２
００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、である。
添加量が５重量部より少ないと無機充填剤の補強効果が
十分発現されず、充分な強度、靱性、又は剛性が得られ
ず好ましくない。又、７０重量％より多いと樹脂の流動
性が悪くなり薄肉部への樹脂の充填が困難となるばかり
でなく、成形品外観も悪化し好ましくない。

【００２３】また、モンモリロナイト及び膨潤性フッ素
雲母系鉱物に関してはポリアミド樹脂成形体中、ポリア
ミド樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜５０重量
部であり、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは
２〜２０重量部の範囲である。添加量が０．５重量部未
満では充分な強度・剛性の向上が認められず、また、５
０重量部を超えた場合には靱性の低下が著しく好ましく
ない。

【００２４】抗菌性ポリアミド樹脂成形体の製造に用い
るポリアミド樹脂組成物は、抗菌性成分、前記の無機充
填剤のほか、必要に応じて用いられる各種の添加剤を混
合し、混練し、成形すればよい。その際、配合、混練方
法や順序には特に制限はなく、通常用いられる混合機、
例えばヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレン
ダー等で混合が行われる。混練機としては、一般に単軸
又は２軸の押出機が用いられる。

【００２５】このような押出機により、通常はまず、上
記本発明の樹脂組成物からなるペレットが製造され、こ
のペレットを用いてシート成形、フィルム成形等の押出
成形、及び射出成形を実施することにより、任意の形状
に成形して所望の抗菌性ポリアミド樹脂成形体とするこ
とができる。例えば、樹脂温度が２５０℃から３１０℃
の範囲、金型温度が４０℃〜１３０℃の範囲で射出成形
する方法が例示できる。

【００２６】本発明の抗菌性ポリアミド樹脂成形体に
は、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて
通常のポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線
吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、染料、顔料等の着色
剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤等を添加する
こともできるし、他のポリアミド樹脂、他の熱可塑性樹
脂をブレンドしてもよい。

【００２７】本発明の抗菌性ポリアミド樹脂成形体は、
用途により異なるが、試験後の試験検体での生存菌数に
対するブランクでの生存菌数の比（ブランクでの生存菌
数／試験後の試験検体での生存菌数）の常用対数値で表
した場合、その比が２．０以上であることが好ましく、
更に好ましくは３．０以上、特に好ましくは４．０以上
である。

【００２８】本発明における抗菌性評価方法は、一定の
条件にて前処理されたポリアミド樹脂成形体の平板成形
体（試験検体）を用い、試験検体に菌液を０．５ｍｌ接
種し、３７℃、２４時間の条件にて培養し、その前後の
生存菌数を測定し、試験検体１枚当たりの生存菌数に換
算する。試験結果は、試験後の試験検体での生存菌数に
対するブランクでの生存菌数の比（ブランクでの生存菌
数／試験検体での生存菌数）の常用対数値で表し、値が
大きいほどその効果が大きいことを示す。

【００２９】本発明の抗菌性ポリアミド樹脂成形体の用
途は、特に限定されることはないが、例えば、アウター
ドアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドア
ミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレ
クター、ラジエターファン、ベアリングリテーナー等の
自動車部品、及び机及び椅子の脚、座受け、肘掛け等の
各種オフィス部品、更には、車椅子部品、ドアハンド
ル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、グレーティン
グ材、結束バンド、コイルボビン、電池ワッシャー、ブ
レーカー、ワイヤーハーネス、床補強材アジャスタ等の
電機部品用途、工業用途及び雑貨用途に利用できる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳細に説明する。なお、評価は次の方法で行った。 （１）硫酸溶液粘度 ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、１ｇのポリマーを９８％
濃度の硫酸１００ミリリットルに溶解し、２５℃で測定
を行う。 （２）末端アミノ基濃度 （単位：ミリ当量／ｋｇ） 試料を９０％フェノールに溶解して、２５℃にて１／５
０規定塩酸で滴定し算出した。 （３）末端カルボキシル基濃度（単位：ミリ当量／ｋ
ｇ） 試料を１６０℃のベンジルアルコールに溶解して、１／
１０規定水酸化カリウムのエチレングリコール溶液で、
指示薬としてフェノールフタレインを使用して滴定し算
出した。 （４）銅元素及びヨウ素元素の定量 成形体を粉砕後、銅元素の定量は試料の燃焼残分を塩酸
水溶液にて調整後ＩＣＰ法にて、ヨウ素元素の定量は試
料を沸騰水抽出後イオン電極法にて測定した。 （５）機械的物性 東芝機械（株）製、商品名ＩＳ−５０ＥＰ射出成形機を
用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度２９
０℃の成形条件にて、厚さ３ｍｍのＡＳＴＭタイプ１を
成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８、Ｄ７９０、Ｄ２５６に従
って引張試験、曲げ試験、アイゾット衝撃試験（ノッチ
有り、単位：ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ）を行った。 （６）成形品表面外観 東芝機械（株）製、商品名ＩＳ−１５０Ｅ射出成形機を
用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２９
０℃、射出圧力を変更して種々の充填時間にて、６６ｍ
ｍ×９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を成形し、（株）堀場
製作所製、商品名グロスチェッカーＩＧ−３２０を用い
て６０度グロスを測定した。 （７）抗菌性 厚さ２ｍｍの平板にした以外は（６）成形品表面外観の
場合と同様の条件で成形し、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイ
ズに切り出した平板を用いた。試験用平板はエタノール
をしみ込ませたガーゼで成形体表面をワイプして清浄に
し、２３℃、６０％相対湿度雰囲気下で２４時間放置
し、抗菌力試験用検体とした。

【００３１】試験検体に菌液を０．５ｍｌ接種し、４５
ｍｍ×４５ｍｍのポリエチレンフィルムを密着させた
後、３７℃で保存し、保存開始時及び２４時間後にＳＣ
ＤＬＰ培地（日本製薬（株）製）で生存菌を洗い出す。
この洗い出し液について菌数測定用標準寒天培地（ニッ
スイ（株）製）を用いた寒天平板培養法（３７℃、２４
時間）により、生存菌数を測定し、検体１枚当たりの生
存菌数に換算する。試験結果は、試験後の試験検体での
生存菌数に対する試験後のブランクでの生存菌数と比
（ブランクでの生存菌数／試験検体での生存菌数）の常
用対数値で表す。すなわち値が大きいほどその効果が大
きいことを示す。

【００３２】なお、試験菌は大腸菌（ＩＦＯ３３０１）
を使用した。試験菌液は大腸菌を、肉エキス５ｍｇ、ペ
プトン１０ｍｇ、及び塩化ナトリウム５ｍｇを１リット
ルの蒸留水に溶かした溶液に懸濁させ、１ｍｌあたりの
菌数を約１０⁶個に調製する。 （８）銅元素残存率 厚さ２ｍｍの平板にした以外は（６）成形品表面外観の
場合と同様の条件で成形し、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイ
ズに切り出した平板を用いた。抽出条件としては純水中
に平板を、９０℃にて１５０時間浸積する方法を用い
た。抽出性の指標としては、試験前に平板中に含まれる
銅化合物の銅換算で表した浸積前濃度（Ｃｕ₀）に対す
る浸積試験後の濃度（Ｃｕ₁）との比（Ｃｕ₁／Ｃｕ₀）
で表した。

【００３３】

【実施例１】アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等
モル塩２．４ｋｇ、酢酸銅８ｇ、ヨウ化カリウム１０６
ｇ及び純水２．５ｋｇを５リットルのオートクレーブの
中に仕込みよく攪拌した。充分Ｎ2 置換した後、攪拌し
ながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温
した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧
で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃ
ｍ2 −Ｇ以上の圧力にならないよう水を反応系外に除去
しながらさらに加熱を続けた。さらに２時間後内温が２
６０℃に到達したら加熱を止め、オートクレーブの排出
バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷
却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取り
出し粉砕した。

【００３４】得られた粉砕したポリマーを、１０リット
ルのエバポレーターに入れＮ2 気流下、２００℃で１０
時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミ
ド樹脂組成物は、末端カルボキシル基濃度が４９．２で
あり、末端アミノ基濃度は３２．１であった。ついで、
得られたポリアミド樹脂組成物を東芝機械（株）製、商
品名ＩＳ−１５０Ｅ射出成形機により、スクリュー回転
数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃、射出圧力を変更し
て種々の充填時間にて、６６ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍの平板を成形した。射出成形板には銅元素を２０ｐｐ
ｍ含み、また、銅含有成分とヨウ素含有成分とのモル比
は１０であった。

【００３５】得られた成形板を用いて抗菌性を評価した
結果、ブランクテストの値が２×１０⁶個／枚であった
のに対して１２０個／枚であり、評価値は４．２であ
り、極めて良好な抗菌性を示した。また、高湿度下にお
ける安定性の指標である、９０℃、１５０時間の熱水処
理後の銅元素残存率（Ｃｕ₁／Ｃｕ₀）は０．９０であ
り、また熱水処理後の抗菌性は３．８であった。

【００３６】

【比較例１】実施例１において酢酸銅及びヨウ化カリウ
ムを添加しない以外は実施例１と同様にしてポリアミド
樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、実施例１と同
様にして射出成形板を成形した。その抗菌性を評価した
結果、０．４であり、抗菌性を有する成形体は得られな
かった。

【００３７】

【比較例２】実施例１において酢酸銅の添加量を２．０
ｇに変更し、ヨウ化カリウムを用いない以外は実施例１
と同様にしてヨウ素を含まないポリアミド樹脂組成物を
得た。得られたヨウ素を含まないポリアミド樹脂組成物
を用いて実施例１と同様にして射出成形板を成形した。
射出成形板には銅元素を５ｐｐｍ含み、硫酸溶液粘度は
３．０であった。抗菌性を評価した結果、０．８であ
り、抗菌性を有する成形体は得られなかった。また、高
湿度下における安定性の指標である、９０℃、１５０時
間の熱水処理後の銅元素残存率（Ｃｕ₁／Ｃｕ₀）は０．
３であり、また熱水処理後の抗菌性は０．４であった。

【００３８】

【実施例２】アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等
モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジ
アミンの等モル塩０．５０ｋｇ及びアジピン酸０．１０
ｋｇ、ヨウ化銅１１６ｇ、及び純水２．５ｋｇを５リッ
トルのオートクレーブの中に仕込みよく攪拌した。充分
Ｎ2 置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃
まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ
内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ
になるが、１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ以上の圧力にならない
よう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続けた。
さらに２時間後内温が２６０℃に到達したら加熱を止
め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間か
けて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、
約２ｋｇのポリマーを取り出し粉砕した。

【００３９】得られた粉砕ポリマーを、１０リットルの
エバポレーターに入れＮ2 気流下、２００℃１０時間固
相重合した。固相重合によって得られたポリアミド樹脂
組成物は、末端カルボキシル基濃度が１０２．１であ
り、末端アミノ基濃度は４４．１であった。得られたポ
リアミド樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして射出
成形板を成形した。射出成形板には銅元素を１７０ｐｐ
ｍ含み、また、銅含有成分とヨウ素含有成分とのモル比
は１であった。

【００４０】その抗菌性を評価した結果、３．８であ
り、極めて良好な抗菌性を示した。また、高湿度下にお
ける安定性の指標である、９０℃、１５０時間の熱水処
理後の銅元素残存率（Ｃｕ₁／Ｃｕ₀）は０．９４であ
り、また熱水処理後の抗菌性は３．５であった。

【００４１】

【実施例３】ヨウ化カリウム１９２０ｇ添加した以外は
実施例２と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。得
られたポリアミド樹脂組成物は、末端カルボキシル基濃
度が９６．１であり、末端アミノ基濃度は４２．１であ
った。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて実施例１
と同様にして射出成形板を成形した。射出成形板には銅
元素を１９０ｐｐｍ含み、また、銅含有成分とヨウ素含
有成分とのモル比は１９であった。

【００４２】その抗菌性を評価した結果、４．８であ
り、極めて良好な抗菌性を示した。また、高湿度下にお
ける安定性の指標である、９０℃、１５０時間の熱水処
理後の銅元素残存率（Ｃｕ₁／Ｃｕ₀）は０．９４であ
り、また熱水処理後の抗菌性は４．５であった。抗菌性
が４を越えるということは菌がほぼ死滅したことに相当
するので、この抗菌性４．８の値は、実施例２で得られ
た抗菌性の３．８と比較して、さらに優れた、顕著な効
果があることを意味する。

【００４３】このように、銅含有成分と共にヨウ素含有
成分とを特定モル比で含有しているポリアミド樹脂成形
体は極めて優れた抗菌性を示すことが分かり、これは従
来全く知られていなかった効果である。

【００４４】

【実施例４】実施例１で得られたポリアミド樹脂組成物
６７重量部と、無機充填剤としてガラス繊維（旭ファイ
バーグラス（株）製 商品名 ＣＳ０３ＪＡ４１６）３
３重量部とを用い、東芝機械（株）製の商品名ＴＥＭ３
５φ２軸押出機を使用して、ポリアミド樹脂組成物をフ
ィードポッパーから供給し、無機充填剤はサイドフィー
ド口から供給して、シリンダー設定温度２８０℃、スク
リュー回転数３００ｒｐｍの条件下、混練し、紡口より
押し出されたストランドを冷却し、ペレタイズして、ポ
リアミド樹脂組成物と無機充填剤とのポリアミド樹脂組
成物を得た。

【００４５】混練押出の際、発泡現象やストランド切れ
等の問題もなく、安定して生産することができた。得ら
れたポリアミド樹脂組成物を用いて、前述の機械的物
性、成形品表面外観、抗菌性の評価方法の項に記載の成
形方法に従い、射出成形板を成形した。射出成形の際に
も外観を悪化さシせるシルバーストリークの発生もな
く、良好な成形を行うことができた。

【００４６】その評価結果を表１に示す。実施例１の無
機充填剤を添加しない場合に較べて、さらに良好な抗菌
性を示し、熱水処理後も高い抗菌性を維持しており、長
期間にわたっての安定性を示す。このように、銅含有成
分と共にヨウ素含有成分とを特定モル比で含有し、更に
無機充填剤を含有するポリアミド樹脂成形体は極めて優
れた抗菌性を示すことが分かる。これは従来全く知られ
ていなかった効果である。

【００４７】

【実施例５】実施例３で得られたポリアミド樹脂組成物
を用いた以外は実施例４と同様に実施し、ポリアミド樹
脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を用い
て実施例４と同様にして射出成形板を成形し、その評価
結果を表１に示す。

【００４８】

【実施例６】ポリアミド樹脂としてナイロン６（宇部興
産（株）製 商品名 １０１３Ａ）を用いた。その際、
予め表２に示す最終濃度になるように調整したヨウ化銅
及びヨウ化カリウムを含む水溶液を用いてナイロン６の
ペレットに噴霧乾燥することにより銅元素及びヨウ素元
素含有ポリアミドを調製し、実施例４と同様にしてポリ
アミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成
物を用いて実施例４と同様にして射出成形板を成形し、
その評価結果を表１に示す。

【００４９】

【比較例３】ポリアミド樹脂組成物を比較例２で得られ
たヨウ素を含まないポリアミド樹脂組成物に変更した以
外は実施例４と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得
た。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて実施例４と
同様にして射出成形板を成形し、その評価結果を表１に
示す。

【００５０】

【実施例７〜８】実施例７では、実施例３で得られたポ
リアミド樹脂組成物を５５重量部に、更に無機充填剤の
ガラス繊維を２５重量部とワラストナイト（林化成
（株）製、商品名 ＶＭ−８Ｎ）を２０重量部とに変更
した以外は実施例５と同様に実施し、ポリアミド樹脂組
成物を得た。

【００５１】実施例８では、実施例３で得られたポリア
ミド樹脂組成物を４５重量部に変更し、更にガラス繊維
の配合比率を５５重量部に変更した以外は実施例５と同
様に実施し、ポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポ
リアミド樹脂組成物を用いて実施例４と同様にして射出
成形板を成形し、その評価結果を表２に示す。

【００５２】

【比較例４】ポリアミド樹脂としてナイロン６（宇部興
産（株）製 商品名 １０１３Ａ）をそのまま、実施例
６のようにヨウ化銅及びヨウ化カリウムを含む水溶液を
噴霧し乾燥する処理を行わずに用いた。抗菌剤として、
銀置換ゼオライト（鐘紡（株）製、商品名 バクテキラ
ー）を１重量部を更に加え、実施例４と同様にポリアミ
ド樹脂組成物を調製した。。得られたポリアミド樹脂組
成物を用いて実施例４と同様にして射出成形板を成形し
た。その際、溶融ポリマーには発泡現象が認められ、成
形品表面にシルバーマークが発生した。その評価結果を
表２に示す

【００５３】

【比較例５】予め、ナイロン６（宇部興産（株）製 商
品名 １０１３Ａ）のペレットに酢酸銅水溶液を用い
て、最終組成物中、銅換算濃度で８００ｐｐｍ含有する
ように調製した。得られた銅含有ポリアミド組成物６７
重量部とガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製、商
品名 ＣＳ０３ＪＡ４１６）３３重量部とを用い、東芝
機械（株）製、商品名ＴＥＭ３５φ２軸押出機を使用し
て、ポリアミド組成物をフィードポッパーから供給し、
無機充填剤はサイドフィード口から供給し、シリンダー
設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条
件下、混練し、紡口より押し出されたストランドを冷却
し、ペレタイズしてポリアミド樹脂組成物を得た。その
際、銅含有物の析出物の生成が認められた。

【００５４】得られたポリアミド樹脂組成物を用いて実
施例１と同様にして射出成形板を成形した。得られた成
形板を用いて抗菌性を評価した結果、４．０であり、良
好な抗菌性を示したが、熱水処理後の銅元素残存率（Ｃ
ｕ₁／Ｃｕ₀）は０．１４であり、また熱水処理後の抗菌
性は１．５であった。このように、銅含有成分と共にヨ
ウ素含有成分とを含まないポリアミド樹脂成形体では優
れた抗菌性が得られず、銅含有成分濃度を増加させて
も、その性能を向上させることができないばかりか、熱
水処理により容易に抗菌性能が低下してしまうことが分
かる。

【００５５】

【実施例９】予め、１２−アミノドデカン酸で膨潤化処
理された膨潤性フッ素雲母（コープケミカル（株）製、
商品名 ＭＥ１００Ｆ)を更に１００ｇ添加した以外は
実施例３と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。こ
のポリアミド樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして
射出成形板を成形した。射出成形板には膨潤性フッ素雲
母を４．７重量％及び銅元素を１８０ppm含み、また、
銅含有成分とヨウ素含有成分とのモル比は１９であっ
た。

【００５６】抗菌性を評価した結果、４．９であり、極
めて良好な抗菌性を示した。また、熱水処理後の銅元素
残存率（Ｃｕ₁／Ｃｕ₀）は０．９６であり、また熱水処
理後の抗菌性は４．７であった。このように、銅含有成
分と共にヨウ素含有成分とを特定モル比で含有し、更に
無機充填剤を含むポリアミド樹脂成形体が極めて優れた
抗菌性を発現し、熱水処理後も極めて高い抗菌性を保有
していることが分かる。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明の抗菌性ポリアミド樹脂成形体
は、優れた抗菌性を有するのみならず、無機充填剤が配
合され機械的物性が強化されたものでも、抗菌性ゼオラ
イトを含むような従来のものに較べて、優れた成形品物
性及び外観を満足し、更に抗菌性能に持続性が有り安定
している。また、高湿度下においても、従来のものに較
べて、銅元素の残存率が高く、抗菌性能が極めて安定で
あり、熱水に曝されても抗菌性能が低下しない。従っ
て、各種自動車部品、電気部品用途、更にオフイス用
品、工業用途、雑貨用途に広く利用出来る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅含有成分が銅換算で１０〜５００ｐｐ
   ｍ添加されているポリアミド樹脂組成物からなることを
   特徴とする抗菌性ポリアミド樹脂成形体。
2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂組成物１００重量部と、
   ガラス繊維、ミルドファイバー、炭素繊維、カオリン、
   ワラストナイト、タルク及びマイカから選ばれる少なく
   とも一種の無機充填剤５〜２００重量部とからなるポリ
   アミド樹脂成形体であって、上記ポリアミド樹脂組成物
   に銅含有成分が銅換算で１０〜５００ｐｐｍ添加されて
   いることを特徴とする抗菌性ポリアミド樹脂成形体。
3. 【請求項３】 ポリアミド樹脂組成物１００重量部と、
   モンモリロナイト及び膨潤性フッ素雲母系鉱物から選ば
   れる少なくとも一種の無機充填剤０．５〜５０重量部と
   からなるポリアミド樹脂成形体であって、上記ポリアミ
   ド樹脂組成物に銅含有成分が銅換算で１０〜５００ｐｐ
   ｍ含有されていることを特徴とする抗菌性ポリアミド樹
   脂成形体。
4. 【請求項４】 銅含有成分が銅換算で１０〜５００ｐｐ
   ｍ、ヨウ素含有成分がヨウ素換算で２０〜２５０００ｐ
   ｐｍ添加されており、しかも上記銅とヨウ素とのモル比
   （Ｉ／Ｃｕ）が２〜３０であるポリアミド樹脂組成物か
   らなることを特徴とする抗菌性ポリアミド樹脂成形体。
5. 【請求項５】 ポリアミド樹脂組成物１００重量部と、
   ガラス繊維、ミルドファイバー、炭素繊維、カオリン、
   ワラストナイト、タルク及びマイカから選ばれる少なく
   とも一種の無機充填剤５〜２００重量部とからなるポリ
   アミド樹脂成形体であって、上記ポリアミド樹脂組成物
   に銅含有成分が銅換算で１０〜５００ｐｐｍ、ヨウ素含
   有成分がヨウ素換算で２０〜２５０００ｐｐｍ添加され
   ており、しかも上記銅とヨウ素とのモル比（Ｉ／Ｃｕ）
   が２〜３０であることを特徴とする抗菌性ポリアミド樹
   脂成形体。
6. 【請求項６】 ポリアミド樹脂組成物１００重量部と、
   モンモリロナイト及び膨潤性フッ素雲母系鉱物から選ば
   れる少なくとも一種の無機充填剤０．５〜５０重量部と
   からなるポリアミド樹脂成形体であって、上記ポリアミ
   ド樹脂組成物に銅含有成分が銅換算で１０〜５００ｐｐ
   ｍ、ヨウ素含有成分がヨウ素換算で２０〜２５０００ｐ
   ｐｍ添加されており、しかも上記銅とヨウ素とのモル比
   （Ｉ／Ｃｕ）が２〜３０であることを特徴とする抗菌性
   ポリアミド樹脂成形体。