JPH10316926A - ホルムアルデヒドを生成せずに低温で架橋可能な被覆材となる共反応性共重合体をベースにした一成分系 - Google Patents

ホルムアルデヒドを生成せずに低温で架橋可能な被覆材となる共反応性共重合体をベースにした一成分系

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JPH10316926A JP11463398A JP11463398A JPH10316926A JP H10316926 A JPH10316926 A JP H10316926A JP 11463398 A JP11463398 A JP 11463398A JP 11463398 A JP11463398 A JP 11463398A JP H10316926 A JPH10316926 A JP H10316926A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホルムアルデヒドを生成せずに低温で架橋可
能な被覆材となる、２種類の共反応性官能基を含む共重
合体ベースの一成分系。被覆材の分野、特に繊維産業、
塗料、接着剤、製紙産業および皮革産業で利用される。 【解決方法】 下記（a)〜(c)を特徴とする、少なくと
も一種のポリマーより成る粒径が５０〜５００ｎｍの粒
子を１０〜７０重量％の割合で含む水性分散液をベース
にした一成分系： （ａ）少なくとも一種のポリマーがアルデヒド、アセタ
ールまたはブロックされたアルデヒド基を有するモノマ
ーＭ１由来の単位を含み、（ｂ）少なくとも一種のポリ
マーがアルキロールアクリルアミド基を有するモノマー
Ｍ２由来の単位を含み、（ｃ）全てのポリマーがＭ１お
よびＭ２のいずれとも反応しないモノマーＭ３由来の単
位を含み、（Ｍ１およびＭ２は同一のポリマーまたは別
のポリマーに含まれても良い）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホルムアルデヒド
を生成せずに熱架橋する共反応性ポリマーを含むラテッ
クスとよばれる水性組成物に関するものである。本発明
の組成物は被覆材の分野、特に繊維産業、塗料、接着
剤、製紙産業および皮革産業で利用される。
【０００２】
【従来の技術】被覆の分野では塗膜形成配合物中にバイ
ンダとしてポリマー水性分散液を使用する。このポリマ
ー水性分散液は得られた被覆材の特性、特に耐溶媒性と
機械特性とを改良し、表面粘着性を低下させるために後
架橋を必要とすることがある。現在使用されている組成
物は主としてＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−
メチロールメタクリルアミド（以下、ＮＭＡまたはＮＭ
ＭＡ）単位を有するポリマーをベースにしたものであ
る。これらの組成物は塗膜を１００〜１６０℃の温度で
熱処理する際に自己架橋する。これに伴って一般に放出
性ホルムアルデヒドとよばれるホルムアルデヒドが生成
する。合成中にも架橋反応の一部が起って、一般に遊離
ホルムアルデヒドとよばれるホルムアルデヒドが生成す
る。人体および環境保護に関する制約から、有害生成
物、例えばバインダーの一時的な可塑化に用いられる揮
発性有機溶媒や架橋によって生じるホルムアルデヒド等
を放出しないラテックスに対する要求が高まりつつあ
る。この問題に関する解決策はいくつか提案されてい
る。米国特許第５，０７１，９０２号および欧州特許第
４８８，６０５号の方法は、ヒドロキシエチレンウレア
またはアセトアセトキシエチル誘導体によってホルムア
ルデヒドを捕捉する方法を用いている。別の試みとして
はＮＭＡを別のモノマーまたはモノマーの組み合せ、例
えばアクリルアミドグリコール酸（ハイリンクＡＧ）
（欧州特許第２９２，３７７号、第３１１，９０２号、
第３９２，３５０号）またはＮ−（２，２−ジメトキシ
−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ハイリンク
ＤＭＨ）（米国特許第４，９１８，１３９号または欧州
特許第５１４，６５４号）あるいはＮ−アルキロールア
クリルアミド（米国特許第５，０２１，５２９号）で置
き換える方法等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】発明が解決しようとす
る課題は遊離または放出性のホルムアルデヒドを生成せ
ずに熱によって架橋可能な水性組成物を提供することに
ある。本出願人はフリーのホルムアルデヒドを多量に含
まない組成物を開発した。この組成物は熱処理中に放出
されるホルムアルデヒドの含有量がほぼゼロであり、Ｎ
ＭＡを用いて得られる被覆材と同等の特性を有する被覆
材となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の対象は遊
離ホルムアルデヒドまたは放出性ホルムアルデヒドを生
成せずに熱によって架橋可能な一成分系と、その調製方
法と、すれかれ得られる架橋した塗膜にある。本発明の
一成分系は粒径が５０〜５００ｎｍのポリマー粒子の水
性分散液であり、このポリマーは少なくとも２種類の共
反応性官能基f１およびｆ２を有する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の一つの実施態様ではf１
およびf２は同じポリマーに含まれる。別の実施態様で
はこれらが数種類の異なるポリマーに含まれる。いずれ
にせよ、これらポリマーはラジカル乳化重合で得られ
る。
【０００６】ｆ１は一般に下記群から選択されるモノマ
ーＭ１が有するアセタールまたはブロックされたアルデ
ヒド基である： （１）Ｎ−（２、２−ジアルコキシ−１−ヒドロキシエ
チル）（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（１，２，２
−トリアルコキシエチル）（メタ）アクリルアミド（ア
ルコキシという用語はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を意味す
る）、例えばＮ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキ
シエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシ
−１−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（１，２，２−トリメトキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（１，２，２−トリメトキシエチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（２，２−ジブトキシ−１−ヒドロキシエチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジブトキシ−１−
ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，２，
２−トリブトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，
２，２−トリブトキシエチル）メタクリルアミド、
（２）４−アクリロアミドブチルアルデヒドジメチルま
たはジエチルアセタール、（３）メタクリルアミドアセ
トアルデヒドジメチルアセタール、（４）ジエトキシプ
ロピルアクリレート、（５）ジエトキシプロピルメタク
リレート、（６）アクリロイロキシプロピル−１，３−
ジオキソラン、（７）メタクリロイロキシプロピル１，
３−ジオキソランおよび（８）Ｎ−（１，１−ジメトキ
シブト−４−イル）メタクリルアミド。本発明の好まし
い実施例では、Ｍ１はＮ−（２，２−ジメトキシ−１−
ヒドロキシエチル）アクリルアミド（以下、ＤＭＨ）で
ある。
【０００７】ｆ２は一般に下記の群から選択されるモノ
マーＭ２が有するアルキロールアクリルアミド基であ
る：３〜１０個の炭素原子を含む不飽和カルボン酸のＮ
−メチロールアミド、例えばＮ−メチロールアクリルア
ミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールマレイミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、
Ｎ−メチロールマレインアミド酸のエステル、 ビニル
芳香族酸のＮ−メチロールアミド、例えばＮ−メチロー
ル−ｐ−ビニルベンズアミド、並びにマスクドＮ−アル
キロール基を有するモノマー（ｂ）として、アクリルお
よび／またはメタクリル酸のＮ−（低級アルコキシメチ
ル）アミド。好ましいモノマーＭ２はＮ−メチロールア
クリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド
（以下、ＮＭＡおよびＮＭＭＡ）である。最も有利なモ
ノマーＭ２はＮＭＡである。
【０００８】本発明のポリマーは、官能基ｆ１およびｆ
２を含むモノマーＭ１およびＭ２に加えて、水性エマル
ション中でラジカル経路で重合可能なエチレン性不飽和
結合有するモノマーで構成される群から選択されるモノ
マＭ３由来の単位を少なくとも一種含有する。このＭ３
の非限定的な例としてはメタクリルモノマー、スチレン
モノマーまたはビニルモノマー、例えばメチル（メタ）
アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレー
ト、ビニルアセテート、スチレン、ベルサティック酸の
エステル、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド等から
選択することができる。ＮＭＡは一般に非常に優れた架
橋をするが、ホルムアルデヒドの生成を伴う。一方、Ｄ
ＭＨはホルムアルデヒド捕捉剤であるが、架橋性に乏し
い。
【０００９】本出願人は、驚くべきことに、コポリマー
の状態またはポリマー混合物の状態でＮＭＡ／ＤＭＨを
組み合わせたものを用いることによって、官能基を有す
る２種類のモノマーそれぞれの利点を部分的に利用する
ことができるということを見いだした。すなわち、架橋
度はＮＭＡを用いて得られる値に非常に近くなり、熱処
理中に放出されるホルムアルデヒドの含有率はほぼゼロ
になる。本発明のポリマーに含まれるＭ１およびＭ２由
来の単位はそれぞれポリマーの１〜１０重量％、好まし
くは２〜８重量％を占める。Ｍ１／Ｍ２比は０．２〜５
である。本発明の一つの実施態様では、ポリマーはそれ
ぞれアセタール基を含むモノマー（ＤＭＨ）またはアル
キロールアクリルアミド基を有するモノマー（ＮＭＡ）
あるいは両方のモノマーを用いて官能化することができ
る。このポリマーは当業者に周知の乳化重合法に従って
合成される。反応は不活性雰囲気下でラジカル開始剤を
用いて行うのが好ましい。使用する開始剤系は酸化／還
元系にすることができ、例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、（Ｎ
Ｈ４）２Ｓ２０８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、Ｎａ２ＳＯ３また
はサーマル系、例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８にすること
ができ、その使用量はモノマーの合計重量に対して０．
２から１．０重量％、好ましくは０．２５〜０．５重量
％である。
【００１０】本発明の乳化重合反応は温度６５〜８５℃
で行われ、この温度は使用する開始剤系の種類によって
変化し、ペルオキソ二硫酸塩およびメタ重亜硫酸塩をベ
ースとした酸化／還元系では６５〜７５℃、ペルオキソ
二硫酸塩単独をベースとしたサーマル系では７０〜８５
℃である。本発明の分散液は半連続な方法で調製するの
が好ましく、それによって各種モノマーの反応性の違い
によって生じる組成のずれを抑制することができる。各
モノマーは通常水の一部と界面活性剤とを含むプレエマ
ルションの状態で３．５〜５時間かけて導入される。必
須ではないが１〜１５％のモノマーを用いて播種を行う
のが有効である。本発明の乳化重合プロセスにおいて用
いられる乳化剤系は適当な親水性／親油性バランスを有
する乳化剤の中から選択される。好ましい系はアニオン
性界面活性剤、例えばソジウムラウリルサルフェート、
エトキシ基を有するノニルフェノールサルフェート（特
に２０〜２５モルのエチレンオキシドを含むもの）、ド
デシルベンゼンスルホネートおよびエトキシル基を有す
る脂肪アルコールサルフェートと、非イオン性界面活性
剤、例えばエトキシル基を有するノニルフェノール、特
に１０〜４０モルのエチレンオキシドを含むもの、およ
びエトキシル基を有する脂肪アルコールとで構成され
る。乳化剤の合計量は一般にモノマーに対して１〜５重
量％、好ましくは２〜４重量％である。本発明の分散液
の混合物は室温で作られる。
【００１１】ラテックスは分散液を室温で乾燥させて得
られる塗膜および塗膜をさらに１６０℃で１５分間熱処
理して得られる塗膜の特性で評価する。１官能性ポリマ
ーの場合には、２つのラテックスを比率を変えて室温で
混合して各種混合物を調製し、ラテックス混合物から得
られる塗膜について上記のように室温で乾燥させたもの
と、その後さらに１６０℃で１５分間熱処理したものに
ついて塗膜の特性を決定した。評価した塗膜の特性は耐
溶媒性と機械的特性である。耐溶媒性はサンプルを室温
で２４時間アセトンに浸漬した時のサンプル中の不溶分
の割合と、これらサンプルに吸収されたアセトンの割合
（膨潤指数ともよばれる）とを測定して求め、機械特性
は引張り試験（破断応力および破断点伸びの測定）で求
めた。
【００１２】塗膜の架橋度（それによって特性が非常に
優れていることが分かる）は、不溶分含有率ができるだ
け高く、膨潤指数ができるだけ低く、破断応力および破
断点伸びができるだけ高いことで特徴付けられる。室温
で凝集して塗膜内で架橋が起こることは混合物から得ら
れた塗膜が元のラテックスよりも優れた特性を有するこ
とで示され、塗膜が熱架橋することは熱処理の前後で塗
膜の特性を比較することで示される。本発明の場合に
は、ＤＭＨ／ＮＭＡの組み合せによって、それがコポリ
マー状態でも単官能基を有するラテックスの混合物の場
合でも、結果的に熱によって架橋可能な塗膜を形成し、
ＮＭＡ自体の架橋度と同じ架橋度を有し且つ放出性ホル
ムアルデヒドの含有率が非常に低い塗膜を与える。
【００１３】ラテックス混合物の優れた貯蔵安定性、換
言すれば単成分系にすることができるという可能性は、
６０℃で１０日間保存した混合物から得られた塗膜の特
性を測定し、それと調製直後の混合物から得られた塗膜
の特性と比較することで証明できる。ラテックスの安定
性はラテックスの基本特性すなわち粒径、粘度等によっ
て確認できる。本発明混合物を１６０℃で１５分間熱処
理する前および熱処理した後に得られる塗膜の特性は、
ラテックス混合物に施した処理（調製直後のものおよび
６０℃で１０日間処理したもの）に影響されず、従っ
て、混合物の優れた貯蔵安定性が示される。以下、本発
明の実施例を説明するが、以下の実施例は本発明の範囲
をなんら限定するものではない。
【００１４】
【実施例】実施例１ ラテックスの合成 ラテックスは開始剤溶液とプレエマルションとを反応器
に入れた予め７５℃に予備加熱されたピエドクーブ（pi
ed de cuve）に同時且つ別々に添加する従来の半連続的
重合法で合成した。反応器はジャケット内に高温の水を
循環させるシステムと中心撹拌装置と凝縮器とを具備し
ている。いくつかの合成は緩衝媒体中で行った。この場
合にはプレエマルションに重炭酸ナトリウムを導入し
た。ピエドクーブ 水 ５４．００ 部 エトキシル化脂肪アルコール硫酸ナトリウム塩（３２％水溶液） ０．２５ 部 エトキシル化脂肪アルコール（６５％水溶液） ０．０５部プレエマルション 水 ６２．００ 部 エトキシル化脂肪アルコール硫酸ナトリウム塩（３２％水溶液） ２．２５ 部 エトキシル化脂肪アルコール（６５％水溶液） ０．４５ 部 モノマー １００．００ 部 ＮａＨＣＯ３ （０．２０ ）部開始剤溶液 水 ６．００ 部 過硫酸ナトリウム ０．３０ 部 量は有効材料の部で表す。
【００１５】操作手順 ピエドクーブを反応器に入れ、均質化して７５℃に加熱
する。ピエドクーブの温度が７５℃に達した時点でプレ
エマルションと開始剤溶液を４時間かけて導入する。７
５℃でさらに１時間反応させる。混合物を常温に冷却
し、１００μｍの布を用いて濾過する。合成されたラテックスの特徴 合成物の特徴を以下に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】ＮＭＡはサイテック社(Cytec)より４８％
水溶液として市販されている。ハイリンクＤＭＨはヘキ
スト社(Hoechst)より５０％水溶液として市販されてい
る。
【００１８】実施例２ ベースラテックスより得られる塗膜の架橋および架橋性 各ラテックスを温度２３℃で乾燥させて得られる塗膜の
プレ架橋度と、同様に乾燥した後に１６０℃で１５分間
熱処理した塗膜の熱による後架橋度を測定した。測定は
試験片を２４時間アセトンに浸漬した時の不溶分レベル
と試験片に吸収されたアセトンの割合（膨潤指数）を測
定して行った（３回の測定による平均値）。試験片の寸
法は１０×２５ｍｍ、厚さは１〜２ｍｍである。
【００１９】
【表２】
【００２０】ラテックスＡはある程度の予備架橋を示
し、熱による後架橋に対する適性が高い。一方ラテック
スＢは予備架橋を全く示さず、熱による後架橋に対する
適性が高い。ラテックスＣは（この場合二官能価を示
す）予備架橋性の低い塗膜を与え、この塗膜は大きく後
架橋する。これは重合後も反応性官能基が保持されるこ
とを示す。従って、この系は同じラテックス内に官能基
を有するモノマーを２種類組み合わせることによって各
ラテックスに比べて優れた性能（架橋性が高く、ホルム
アルデヒド含有率が低い）を有するラテックスが得られ
ること示している。
【００２１】実施例３ 共反応性ラテックスの混合物 ベースラテックスの各種特性が明らかになった段階で、
室温でラテックスＡとＢの各種混合物を調製し、これら
混合物から得られる塗膜の特徴を調べた。測定は上記の
ように温度２３℃で乾燥したものと、続いて１６０℃で
１５分間熱処理したものについて行った。
【００２２】
【表３】
【００２３】２種類のラテックスの混合物より得られる
塗膜は熱による架橋に対して非常に優れた傾向を示す。
【００２４】実施例４ 機械的性質 ＩＳＯ規格５２７に準じて引張り試験を行うことによっ
て混合物Ｎｏ．２より得られる塗膜の機械特性をラテッ
クスＡおよびラテックスＢより得られる塗膜の機械特性
と比較した。
【００２５】
【表４】
【００２６】実施例５ ホルムアルデヒド分析 放出性ホルムアルデヒドをクロマトグラフィー分析す
る。塗膜を１６０℃で３０分間熱処理し、放出される化
合物をジニトロフェニルヒドラジンを含む水溶液中で捕
捉する(ジニトロフェニルヒドラジンはホルムアルデヒ
ドを誘導化するためのもの）。水溶液をトラップに回収
し、気相クロマトグラフィーを用いて分析する。全ホル
ムアルデヒドと放出性ホルムアルデヒドとの差から遊離
ホルムアルデヒドが得られ、全ホルムアルデヒドはラテ
ックスサンプルを上記と同様に処理して得られる。
【００２７】
【表５】
【００２８】この共反応性ラテックス混合物は二官能性
ラテックスと同等のホルムアルデヒドレベルを示すが、
上記に示すように後架橋可能な塗膜を与えるという利点
がある。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（a)〜(c)を特徴とする、少なくと
    も一種のポリマーより成る粒径が５０〜５００ｎｍの粒
    子を１０〜７０重量％の割合で含む水性分散液をベース
    にしたホルムアルデヒド無しの熱架橋可能な一成分系： （ａ）少なくとも一種のポリマーがアルデヒド、アセタ
    ールまたはブロックされたアルデヒド基を有するモノマ
    ーＭ１由来の単位を含み、（ｂ）少なくとも一種のポリ
    マーがアルキロールアクリルアミド基を有するモノマー
    Ｍ２由来の単位を含み、（ｃ）全てのポリマーがＭ１お
    よびＭ２のいずれとも反応しないモノマーＭ３由来の単
    位を含み、 （Ｍ１およびＭ２は同一のポリマーまたは別のポリマー
    に含まれても良い）
  2. 【請求項２】 Ｍ１およびＭ２がそれぞれ分散粒子の１
    〜１０重量％を占める請求項１に記載の一成分系。
  3. 【請求項３】 Ｍ１／Ｍ２の重量比が０．２〜５である
    請求項１に記載の一成分系。
  4. 【請求項４】 モノマーＭ１が下記（１）〜（８〕の中
    から選択される請求項１、２または３に記載の一成分
    系： （１）下記を含むＮ−（２、２−ジアルコキシ−１−ヒ
    ドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドおよびＮ−
    （１，２，２−トリアルコキシエチル）（メタ）アクリ
    ルアミド（アルコキシとはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を意
    味する）： Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）ア
    クリルアミド、 Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）メ
    タクリルアミド、 Ｎ−（１，２，２−トリメトキシエチル）アクリルアミ
    ド、 Ｎ−（１，２，２−トリメトキシエチル）メタクリルア
    ミド、 Ｎ−（２，２−ジブトキシ−１−ヒドロキシエチル）ア
    クリルアミド、 Ｎ−（２，２−ジブトキシ−１−ヒドロキシエチル）メ
    タクリルアミド、 Ｎ−（１，２，２−トリブトキシエチル）アクリルアミ
    ド、 Ｎ−（１，２，２−トリブトキシエチル）メタクリルア
    ミド、（２）４−アクリロアミドブチルアルデヒドジメ
    チルまたはジエチルアセタール（３）メタクリルアミド
    アセトアルデヒドジメチルアセタール、（４）ジエトキ
    シプロピルアクリレート、（５）ジエトキシプロピルメ
    タクリレート、（６）アクリロイロキシプロピル−１，
    ３−ジオキソラン、（７）メタクリロイロキシプロピル
    １，３−ジオキソランおよび（８）Ｎ−（１，１−ジメ
    トキシブト−４−イル）メタクリルアミド。
  5. 【請求項５】 モノマーＭ１がＮ−（２，２−ジメトキ
    シ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである請求
    項４に記載の一成分系。
  6. 【請求項６】 モノマーＭ２が下記の群の中から選択さ
    れる請求項１〜５のいずれか一項に記載の一成分系： Ｎ−メチロールアクリルアミド、 Ｎ−メチロールメタクリルアミド、 Ｎ−メチロールマレインアミド酸のエステル、 Ｎ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド。
  7. 【請求項７】 モノマーＭ２がＮ−メチロールアクリル
    アミドである請求項６に記載の一成分系。
  8. 【請求項８】 モノマーＭ３がメタ（アクリル）モノマ
    ー、スチレンモノマーまたはビニルモノマーを含むエチ
    レン性不飽和結合を含むモノマーから選択される請求項
    １〜７のいずれか一項に記載の一成分系。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８の一成分系の凝集によって
    得られる紙、木材または織物の処理に用いられる塗料、
    ワニス、仕上剤または接着剤を含む被覆材を構成する架
    橋した塗膜。
JP10114633A 1997-04-29 1998-04-24 ホルムアルデヒドを生成せずに低温で架橋可能な被覆材となる共反応性共重合体をベースにした一成分系 Expired - Lifetime JP2977794B2 (ja)

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