JPH10500934A - セラミック製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 流動する窒素雰囲気中で成分が反応してＯ′−ＳｉＡｌＯＮを生成するのに十分な温度に珪素金属および粘土を加熱することを含みそしてここでは粘士が反応にアルミニウムおよび珪素の原料として関与する、珪素金属、窒素および粘土からのＯ′−ＳｉＡｌＯＮセラミックの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミック製造方法 技術分野 本発明はＯ′−ＳｉＡｌＯＮ類およびＯ′−ＳｉＡｌＯＮ類を含有する複合セ ラミック材料の製造方法を含む。 背景技術 ＳｉＡｌＯＮすなわちオキシ窒化アルミニウム珪素という語は、珪素、アルミ ニウム、酸素および窒素の元素からなる化合物または相の群を包括する。各々の 相は特定の構造が安定である組成範囲により記載される。Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮは 組成範囲：Ｓｉ_2-xＡｌ_xＯ_1+xＮ_2-x、にわたり安定である。ここで０＜ｘ＜０. ４である。Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮはオキシ窒化珪素構造中ではそれぞれ珪素および 窒素を置換している等量のアルミニウムおよび酸素を含むオキシ窒化珪素と同様 な構造を有する。構造中の置換可能なアルミニウムおよび酸素の量は温度につれ て増加する。１６００℃においては、ｘは０.２程度の大きさであることができ る。１９００℃においては、ｘは０.４程度の大きさであることができる。 ＳｉＡｌＯＮ類は例えば高い強度および硬度、低い密度、耐摩耗性並びに耐腐 食性の如き有用な性質を示す進歩したセラミック材料であり、そしてこれらの性 質を高温において保有することができる。ＳｉＡｌＯＮ類は耐火物の中でそして 例えば切断具、噴霧ノズルおよびポンプシールの如き種々の技術的用途のために 使用される。特定のＳｉＡｌＯＮに関する正確な性質は化学的組成および製造上 の変数、例えば純度、粒子寸法および形状、並びに製造方法に依存する。Ｏ′− ＳｉＡｌＯＮは酸化および熱衝撃に対する優れた耐性を含むオキシ窒化珪素と同 様な性質を有する。オキシ窒化珪素は一般的に耐火材料として使用される。 ＳｉＡｌＯＮ類およびＯ′−ＳｉＡｌＯＮ類は既知の化合物であり、そしてそ れらを製造するための一般的な方法は下記の事項を含む： （ｉ）反応焼結。２種もしくはそれ以上の下記のもの：Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、Ｓ ｉ₂Ｎ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＡｌＮの混合物を＞１６００℃において窒素雰囲気下 で一般的には例えばＹ₂Ｏ₃またはＣｅＯ₂の如き希土類焼結助剤の存在下で焼結 する。この方法は高価な原料および高温を含むが、生成物の組成および純度に対 する良好な調節が可能である。 （ii）炭素熱還元。アルミノシリケート材料を炭素と配合しそして＞１３５０℃ において流動する窒素雰囲気下でか焼する。この方法は炭素がアルミノシリケー トの還元により作用して窒化を起こすため炭素熱還元といわれる。この方法は安 価な原料および反応焼結用より低い燃焼温度を含むが、アルミノシリケート中の 不純物が生成物の性質を変化させる可能性がある。この方法は完了前の特定点に おける反応の停止を含むため調節が難しい。 （iii）燃焼合成。珪素金属粉末を含有する混合物を窒素雰囲気下で発火させる 。珪素のこの強い発熱性窒化により発生するエネルギーが反応を前部から反応混 合物中に伝搬させる。この方法は非常に急速であり且つエネルギー効率的である が調節するのが難しい。 方法（ii）および（iii）は両者ともＳｉＡｌＯＮ粉末を生成し、セラミック 物体を得るためにはそれらを成形しそして焼結しなければならない。方法（ｉ） はＯ′−ＳｉＡｌＯＮを製造するために最も一般的に使用されている方法である 。上記の既知の方法から明らかであるように、生成物の組成および純度に対する 良好な調節を得るためには高価な原料および／または極端な反応条件が必要であ る。 ケネコット・コーポレーションのヨーロッパ特許出願ＥＰ０１５３０００は顆 粒状炭化珪素並びに酸素およびアルミニウムの存在により改質されたＳｉ₃Ｎ₄を 含んでなる結合相からなる結合された材料を開示している。一時的結合剤として のベントナイト粘土の使用を含む結合された材料の製造方法も開示されている。 出発原料中のこのベントナイト粘土の量は約０.５重量％であると開示されてい る。出発原料は炭化珪素、アルミニウム粉末、珪素粉末並びに任意の処理助剤お よび一時的結合剤である。一時的結合剤、すなわちベントナイト粘土、の使用は 任意である。基本的なアルミニウムおよび珪素原料としての粘土材料の使用は開 示されておらず、スリップ注型成形または押し出しを促進させるための粘土の使 用も開示されていない。 ドレッサー・コーポレーションに対するカナダ特許第１,１５６,６８５号は、 珪素、粗製粘土、および等級付けされた耐火団塊を含む混合物からその場で窒化 物結合された耐火物形態を製造する方法に関する。窒化をその場で焼結して例え ば窒化珪素の購入費用を回避するという意図がある。この方法で使用される粗製 粘土の量は１〜５％の間であると言われておりそして耐火団塊はとりわけ燃焼粘 土である。この方法で使用される耐火団塊は非−反応性増容剤でありそして粗製 粘土が処理中に強化を促進しそしてβ′−ＳｉＡｌＯＮおよびオキシ窒化珪素の 生成を促進する。この例（表１参照）は塩基性成分と一緒に反応する時にはＳｉ ＡｌＯＮを生成しない。Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮの製造の開示はない。主要または単 一生成物としてＯ′−ＳｉＡｌＯＮを製造するという発明の開示はない。粘土は 非常に低い水準で慎重に加えられそしてＯ′−ＳｉＡｌＯＮの製造において珪素 およびアルミニウムの基本的原料として粘土を使用することまたはスリップ注型 成形もしくは押し出しを促進させる意図はない。 ソシエテ・ユーロピーネ・デ・プロデューツ・レフラクタリーズに対する米国 特許第４３６０５０６号。この米国特許は珪素−アルミニウム、炭素、および亜 炭材料の微粒子を含むペーストを乾燥することにより得られる集塊化された元素 を窒素雰囲気中で加熱することによるβ−ＳｉＡｌＯＮ類の製造方法を開示して いる。亜炭物質は粘土、例えばカオリン粘土であることができる。炭素、好適に はカーボンブラック、および 物質、例えばおがくずを使用することがこの方法 にとって必須である。珪素金属の使用の開示はなく、そしてこの方法は炭素によ るシリカアルミニウム物質の還元による。主要または単一生成物としてＯ′−Ｓ ｉＡｌＯＮを製造する意図の開示はない。 ザ・ノルトン・カンパニーのヨーロッパ特許出願０３１７９８０は適当な量の 珪素金属粉末、微細な反応性アルミナ、微細なシリカ原料（例えばベントナイト 粘土）、結合剤および液体分散剤を混合し、成形しそして成形物体を窒素雰囲気 中で加熱することによる耐火材料の製造方法を開示している。ベントナイト粘土 は０.５−２ｗ／ｏの量で使用されると開示されている。微細な反応性アルミナ はこの方法の必須成分である。粘土成分が反応工程の必須部分であるかまたはア ルミナ成分の原料であるという開示はない。 本発明の方法は、該方法の成分の基本的原料としての粘土物質の使用および適 当な反応条件下でＯ′−ＳｉＡｌＯＮを製造するための他の方法の成分と反応す る粘土物質の能力に依存する。さらに、この方法における粘土の使用はＯ′−Ｓ ｉＡｌＯＮを含む成形されたセラミック物体の生成も促進する。 本発明の１つの目的はＯ′−ＳｉＡｌＯＮセラミック材料およびＯ′−ＳｉＡ ｌＯＮを含有する複合製造材料の製造方法を提供することである。 発明の要約 広義では、本発明は第一の面で流動する窒素雰囲気中で成分を反応させてＯ′ −ＳｉＡｌＯＮを生成するのに十分な温度に珪素金属および粘土を加熱すること を含みそしてここでは粘土が反応にアルミニウムおよび珪素の原料として関与す る、珪素金属、窒素、および粘土の混合物からのＯ′−ＳｉＡｌＯＮの製造方法 に関する。 広義では、本発明は第二の面で粘土を脱ヒドロキシル化しそして脱ヒドロキシ ル化した粘土を珪素金属と混合し、そして流動する窒素雰囲気下で混合物を反応 させてＯ′−ＳｉＡｌＯＮを生成するのに十分な温度にこの組み合わせ物を加熱 することを含む、珪素金属、窒素、および粘土の混合物からのＯ′−ＳｉＡｌＯ Ｎの製造方法に関する。 好適には、粘土がアルミニウムの単独原料である。 好適には、シリカが混合物中に含まれる。 好適には、粘土が水和層アルミノシリケートである。 好適には、粘土がカオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、ベントナイト およびパイロフィライト粘土から選択される。 好適には、粘土が予備か焼により脱ヒドロキシル化される。 好適には、粘土を約５００℃−約８００℃の間の温度に加熱することにより脱 ヒドロキシル化する。 好適には、混合物の成分が微細粉末状で存在する。 好適には、混合物が重量により約５％−約６０％の間の粘土、そしてより好適 には重量により約１０％−約４０％の間の粘土を含有する。 好適には、混合物が重量により約２０％−約５０％の粘土、０％−約２５％の シリカおよび約４０％−約６０％の珪素金属、そしてより好適には重量により約 ３０％−約４０％の粘土、約１０％−約２０％のシリカおよび約４０％−約５５ ％の珪素金属を含有する。 好適には、流動Ｎ₂雰囲気が＜０.５％の酸素および＜０.５％の水蒸気、そし てより好適には＜１０ｐｐｍの酸素および＜２５ｐｐｍの水蒸気を含む。 好適にはＮ₂流速はサンプル中の重量により約３−約２０ｍｌ.分^-1.ｇ^-1の間 、そしてより好適には３−１５ｍｌ.分^-1.ｇ^-1の間である。 好適には、混合物を約１１００℃−約１９００℃の間に、より好適には１３０ ０℃−１９００℃の間に、より好適には１３００℃−１６００℃の間に、そして 最も好適には１４５０℃に加熱してＯ′−ＳｉＡｌＯＮを製造する。 好適には、成分を毎分１０℃までの、より好適には毎分約０.２℃乃至毎分約 １０℃の間の、より好適には毎分１℃〜毎分７℃の間の、より好適には毎分１℃ −毎分６℃の間の、そして最も好適には毎分約２℃−約５℃の間の速度で加熱す る。 好適には、成分を反応が完了するまで要求される温度に約４−約６０時間の間 そしてより好適には約４−１２時間の間保つ。 好適には、反応を促進しおよび／または焼結を促進するための追加成分が含ま れる。 好適には、追加化合物がＹ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＺｒＳｉＯ₄、ＭｇＯお よびβ−ＳｉＡｌＯＮから選択される。 好適には、製造される生成物が重量により生成物の７５％より多いＯ′−Ｓｉ ＡｌＯＮそして好適には８０％より多いＯ′−ＳｉＡｌＯＮを含有する。 より狭義では、本発明の第三の面は （ａ）粘土を成分混合物に加える前に脱ヒドロキシル化し、 （ｂ）＜０.５％の酸素および＜０.５％の水蒸気をそしてより好適には＜１０ｐ ｐｍの酸素および＜２５ｐｐｍの水蒸気を有する流動するＮ₂雰囲気下で成分混 合物を毎分１℃−６℃の速度で実質的に１３００℃−１９００℃の間の温度に加 熱し、 （ｃ）温度を１３００℃−１９００℃の間の温度に１２時間まで保ち、そして （ｄ）生成物を回収する 段階を含む、重量により４０％−６０％の珪素金属、２０％−５０％の粘土、お よび０％−２５％のシリカを含む成分混合物からのＯ′−ＳｉＡｌＯＮの製造方 法を含む。 広義では、本発明は第四の面でセラミック材料、珪素金属および粘土を流動す る窒素雰囲気中でＯ′−ＳｉＡｌＯＮ複合セラミックを生成するのに十分な温度 に加熱することを含みそしてここで粘土が反応中にアルミニウムおよび珪素の原 料として関与する、セラミック材料、並びに珪素金属、粘土および窒素のＯ′− ＳｉＡｌＯＮ生成用組み合わせを含む成分の混合物からのＯ′−ＳｉＡｌＯＮを 含む複合セラミック材料の製造方法を含む。 好適には、成分の組み合わせがシリカをさらに含む。 好適には、粘土がＯ′−ＳｉＡｌＯＮの製造におけるアルミニウムの単独原料 である。 好適には、混合物中に含まれるセラミック材料が炭化珪素（ＳｉＣ）、アルミ ナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、ＳｉＡｌＯＮ、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）およびシリカ（ＳｉＯ₂）から選択される。 好適には、混合物中に含まれるセラミック材料はＯ′−ＳｉＡｌＯＮを生成す るために反応する他の混合物成分より粗い。 好適には、混合物中に含まれるセラミック材料が重量により混合物の７５％ま でそしてより好適には約４０％−約７０％の間を構成することになる。 さらに狭義では、本発明の第五の面は ａ）＜０.５％の酸素および＜０.５％の水蒸気を有する流動するＮ₂雰囲気下で 成分混合物を実質的に毎分１℃−６℃の速度で実質的に１３００℃−１９００℃ の間の温度に加熱し、 （ｂ）温度を１３００℃−１９００℃の間の温度に１２時間まで保ち、そして （ｃ）生成物を回収する 段階を含む、重量により７５％までのセラミック材料および２５％もしくはそれ 以上のＯ′−ＳｉＡｌＯＮ生成用混合物を含み、ここでＯ′−ＳｉＡｌＯＮ生成 用混合物が重量により４０％−６０％の珪素金属、２０％−４５％の粘土、およ び１０％−２５％のシリカを含む成分混合物からのＯ′−ＳｉＡｌＯＮを含む複 合セラミックの製造方法を含む。 図面についての説明 添付図面は本発明の方法により製造されるＯ′−ＳｉＡｌＯＮ生成物のＸ線回 折パターンを示す。標準的なＯ′−ＳｉＡｌＯＮおよびＳｉＣＸ線回折ＸＲＤパ ターンは米国のインターナショナル・センター・フォア・ディフラクション・デ ータにより供給され、そして生成物のＸ線回折パターンはフィリップスＡＰＤ１ ７００ソフトウエアにより調節されたフィリップス１７００シリーズ回折計から 得られる。 図面において、 図１は実施例２の方法により製造された生成物に関するＸ線回折パターンと標 準的なＯ′−ＳｉＡｌＯＮパターンとの間の比較を示す。 図２は実施例５の方法により製造された複合生成物に関するＸ線回折パターン と標準的なＯ′−ＳｉＡｌＯＮおよびＳｉＣパターンとの間の比較を示す。 図３は未処理のおよび脱ヒドロキシル化された粘土を使用するＯ′−ＳｉＡｌ ＯＮ反応の質量曲線を示す。 図４および５はＯ′−ＳｉＡｌＯＮ反応に関するＸＲＤピーク強度対温度を示 す。 図６はＯ′−ＳｉＡｌＯＮ反応プロフィルに対する加熱速度の影響を示す。 図７は実施例８におけるＯ′−ＳｉＡｌＯＮ反応のＸＲＤピーク強度対生成物 の加熱速度を示す。 図８は実施例９で製造されたＳｉＣ／Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮ複合体の製造におい てＳｉＣ含有量を増加させる影響を示す。 図９（ａ）および（ｂ）は図８における反応の生成物のＸＲＤ分析を示す。 図１０（ａ）（ｂ）および（ｃ）はＳｉＡｌＯＮ群の化合物に関する性能図を 示す。 図１１は実施例１０で製造されそして図１０にプロットされたＯ′−ＳｉＡｌ ＯＮのＸＲＤ結果を示す。 図１２および１３はＯ′−ＳｉＡｌＯＮ製造に対する添加剤の影響を示す。 図１４は（ａ）Ｙ₂Ｏ₃なしで燃焼されたＯ′−ＳｉＡｌＯＮおよび（ｂ）２重 量％のＹ₂Ｏ₃と共に燃焼されたＯ′−ＳｉＡｌＯＮのＸＲＤ分析を示す。 図１５および１６はＯ′−ＳｉＡｌＯＮ複合生成物の製造における第二セラミ ック成分の影響を示す。 図１７は実施例１６で処理されたサンプルのＸＲＦ分析を示す。 図１８は実施例１６で種々の粘土材料に関して製造されたＯ′−ＳｉＡｌＯＮ 反応混合物の組成、反応中の重量変化、および生成物のＸＲＤ分析を示す。 図１９は実施例１７からのＯ′−ＳｉＡｌＯＮの製造に対する燃焼温度の影響 を示す。 発明の詳細な説明 本発明の方法は珪素金属、粘土およびシリカ（ＳｉＯ₂）からのＯ′−ＳｉＡ ｌＯＮの製造に関する。原料は微細粉末形態でなければならない。粘土は使用前 に脱ヒドロキシル化されていてもよいが、天然プラスチック形態での粘土保有の ためにより容易に混合物を燃焼前に所望する形状に形成できるであろう。 原料は例えばボールミル粉砕または当該技術分野で既知であるようにして配合 することができる。配合後に、粘土がその天然状態で保有されているなら、原料 を圧縮、スリップ注型成形または押し出しという伝統的な方法並びに静電圧縮お よび射出成形を含む当該技術分野で既知のさらに進歩した方法により所望する形 状に製作することができる。これらの方法は例えば圧縮助剤、結合剤、分散剤お よび潤滑剤の使用を含んでいてもよい。混合物を次に炉または窯などの中に入れ そして流動する窒素雰囲気下で１３００℃より高い温度に適当な速度で加熱しそ して反応が完了するまでこの温度に保つ。一般的には４−８時間で十分であるが 比較的低い温度では比較的長い時間が必要になるかもしれない。商業的方法用に は、反応を確実に完了させるためにサンプルを６０時間もしくはそれ以上の長さ の時間にわたり温度を保つこともできるが、１２時間で多分十分であろう。当該 技術分野の専門家に明らかなように、これは例えばサンプルの寸法並びに炉の中 の温度および雰囲気の変数の如き多数の因子に依存するであろう。材料をＯ′− ＳｉＡｌＯＮを生成するのに望ましい温度より低い温度に８時間までの期間にわ たり保つことが有利であるかもしれない。これは表面窒化反応の完了を可能にす るために商業的に望ましい二段階燃焼形態を生ずるであろう。この低い方の保持 温度は好適には１１００℃−１３００℃の間であろう。窒素流速はできるだけ低 くすべきであるが、反応により消費された窒素を置換するのに十分なものでなけ ればならず、且つ炉または窯内部で好適には＜０.５％の酸素および好適には＜ ５％の水蒸気を有する雰囲気を保つのに十分なものでなければならない。非常 に純粋なＯ′−ＳｉＡｌＯＮを生成するためには、流動する窒素雰囲気はできる だけ低い酸素および水蒸気の水準を有していなければならない。１０ｐｐｍの酸 素および２５ｐｐｍの水蒸気もしくはそれ以下の水準が好ましい。実施例で使用 されるサンプル寸法に関しては、サンプル中の珪素の重量により約３〜２０ｍｌ .分^-1.ｇ^-1の間の窒素流速で十分であることが見いだされた。雰囲気の酸素およ び水蒸気含有量は、これらの因子が未反応珪素粉末の作用によりこの方法に影響 を与えうるため、最小値に保つべきである。反応中に炉の雰囲気中の窒素が窒化 反応により生成物の中に入って密度の増加をもたらす。生成した生成物は主とし てＯ′−ＳｉＡｌＯＮであるが、少量の窒化珪素、ムライト、および他のＳｉＡ ｌＯＮ相も生成するかもしれない。 珪素金属との混合前の粘土の脱ヒドロキシル化は純粋な形状のＯ′−ＳｉＡｌ ＯＮの製造にとって有利である。例えば、当該技術分野で既知であるように、約 ５００−８００℃で粘土はこの脱ヒドロキシル化反応を受けて反応性中間体を生 成する。この脱ヒドロキシル化はこの方法を一回燃焼で実施する時（すなわち他 の方法成分との混合に先立つ粘土の脱ヒドロキシル化なく）にも起きるであろう 。例えば、カオリン粘土をこの方法で使用するなら、反応性の非晶質中間体が生 成し、それは一般的にメタ−カオリンと称される。この非晶質中間体は珪素金属 および流動する窒素雰囲気からの窒素と反応して、適当な条件下でオキシ窒化ア ルミニウム珪素（ＳｉＡｌＯＮ類）を生成する。反応性粘土中間体の生成がこの 方法における相対的に低い温度の使用を促進させる。 他の原料との混合前の粘土の脱ヒドロキシル化は当該技術分野で既知であるよ うに例えば予備か焼の如き方法により達成できる。粘土を珪素金属およびシリカ と混合する前に脱ヒドロキシル化段階を行わないと、加熱で粘土脱ヒドロキシル 化物として放出される水が珪素が反応することを部分的に妨害する可能性がある （実施例６参照）。 混合物中で他の成分と混合する前の粘土からの水の除去はＯ′−ＳｉＡｌＯＮ 生成物の製造を促進させるであろうが、この段階はこの方法にとっ必須ではない 。混合前の粘土の脱ヒドロキシル化はこの方法で生成するＯ′−ＳｉＡｌＯＮの 純 度を増加させるが、例えばスリップ注型成形および押し出しに関する粘土の利点 はもはや得られないであろう。 本発明の方法では、粘土材料が反応用の珪素およびアルミニウム原料を供給す る。他のアルミニウム原料を含むことも可能であるが、本発明の方法はこれを必 要とせずそして使用される粘土は好適には反応用アルミニウムの単一原料である 。粘土の大量使用の結果として、この方法用の原料の供給は先行技術の方法より 安くなりそしてＯ′−ＳｉＡｌＯＮ生成物の製造に含まれる前駆体の複雑さも低 下する。 反応成分間の一部の反応が加熱段階中に起きるため、８時間までの保持時間が 最適である。しかしながら、珪素が溶融し始める（約１４１４℃において）ため 、反応は１４００℃−１４５０℃の間で加速する。炉を１４５０℃より高い温度 に保つことも最適であるが、反応を強制的に完了させることまたは物体を焼結し てさらに良好な密度を得るために使用することもできる。毎分１℃−毎分１０℃ の間の加熱速度が適切であることが見いだされたが、加熱速度は好適には毎分１ ℃−７℃の間であるべきである。さらに好適には加熱速度は毎分１℃−毎分６℃ の間そして最も好適には毎分２℃−５℃の間であるべきである。しかしながら、 この方法は毎分０.２℃の如き低い加熱速度で行われるであろうし、そして商業 的規模では大きな炉を使用して加熱できるためそのような比較的低い速度をもた らすのでこのことは実際にありうる。 それより高い温度では特殊な炉または窯が必要となるかもしれないため、成分 の混合物を加熱する好適な温度範囲は１３００℃−１６００℃の間である。不純 物が珪素中に存在するなら、その融点が低くなるかもしれずそしてそのような場 合には反応は比較的低い温度において進行するかもしれない。約１１００℃程度 の低い温度も可能であると推定される。例えば、特にＦｅの場合には、比較的低 い温度においてＳｉを溶融させる約１１９０℃におけるＦｅとＳｉとの間の共晶 があるため、反応は進行するであろう。鉄不純物を含有する天然粘土生成物が本 発明の方法で有用に使用できることが見いだされているが、Ｃａ、Ｎａ、および Ｂａ不純物の存在は反応を妨害することも見いだされている。少量のＺｒＯ₂の 添加も反応を比較的低い温度において進行可能にする。 当該技術分野の専門家に容易に明らかなように、使用される炉または窯のタイ プは調節される内部雰囲気を要求される温度において保つことができるものでな けらばならない。これが可能ならいずれのタイプの炉または窯でも使用できる。 １３００−１６００℃で生成しそして反応したセラミックまたはセラミック複 合体をそれより高い温度（１６００−１９００℃）で焼結して生成物の密度を増 加させそして多孔性を減少させる。この焼結は第二の燃焼中に行うこともできま たは単一燃焼工程の第二の高温段階として行うこともできる。焼結は生成物中の ある量の収縮を伴うであろう。 ニュージーランド・チャイナ・クレイズ（ＮＺＣＣ）最高級ハロサイトおよび ＢＤＨ軽質カオリンからＯ′−ＳｉＡｌＯＮ（ｘ＝０.２）を製造するための反 応の例は反応式でそれぞれ（ｉ）および（ii）に示されている。当該技術分野の 専門家に既知であるように、各々の原料の量は所望するＯ′−ＳｉＡｌＯＮに対 して正確なＳｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｎ比を与えるように均衡をとるべきである。適当な 化学量論を達成するためにはＳｉＯ₂が必要である。粘土が特定の珪素質である かまたは大量の天然の遊離シリカを含有する一部の場合には、実施例１６におけ るパイロフィライト、ベントナイトおよびレオゲル粘土の場合のように、適当な 化学量論を達成するためにはシリカを加えることは必要ないかもしれない。 -2H₂O,+N₂ （1）2(Al₂O₃.2.41SiO₂.2H₂O)+27Si+4.18SiO₂＝2Si₁₈AL₂O₁₂N₁₈ NZCCハロイサイト粘土 熱 （天然遊離SiO₂含む） -2H₂O,+N₂ （2）2(Al₂O₃.2.09SiO₂.2H₂O)+27Si+4.82SiO₂＝2Si₁₈AL₂O₁₂N₁₈ BDH軽質カオリン粘土 熱 （天然遊離SiO₂を含む） 正確な均衡の原料が用いられるなら、生じたセラミック中のＯ′−ＳｉＡｌＯ Ｎの製造は最大になる。この原料の均衡は当該技術分野の専門家により容易に計 算することができそしてそれは反応で使用される粘土のタイプに大部分依存する であろう。本発明の方法は７５％を越えるＯ′−ＳｉＡｌＯＮを含有する生成物 を製造することができそして８０％を越えるＯ′−ＳｉＡｌＯＮを含有する生成 物を製造することが可能である。使用される粘土の百分率は５重量％程度の低さ であることができ、そしてそのような場合にはシリカおよび珪素金属の重量によ る割合はそれぞれ約４０％および５５％であるであろう。しかしながら、出発成 分混合物を構成する好適な百分率は２０％−４５％の粘土、１０％−２５％のシ リカおよび４０％−６０％の珪素金属の間である。 当該技術分野の専門家に明らかなように、種々の粘土をこの方法で使用しても よい。使用できる粘土は一般的には水和層アルミノシリケート類である。好適な 粘土はカオリン粘土であるが、パイロフィライトおよびモンモリロナイト粘土、 例えばベントナイト、を使用することもできる。他のタイプの粘土、例えばイラ イト類も使用できるが、ほとんどのものが例えばＫ、Ｎａ、Ｃａ、ＭｇおよびＦ ｅの如き種々の不純物をアルミノシリケート含有物と一緒に含有するであろう。 これらの不純物は本発明の方法により製造されるＳｉＡｌＯＮ生成物の純度に決 定的に影響を与えるかもしれない。しかしながら、例えばＭｇおよびＦｅを有す るようなある場合には、不純物はプラスの影響を与えるかもしれない。 この方法はＯ′−ＳｉＡｌＯＮを含有する複合セラミックを製造するために使 用することもできる。これらの方法では、Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮを使用して例えば 炭化珪素（ＳｉＣ）（実施例５参照）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化珪素（Ｓｉ₃ Ｎ₄）、ＳｉＡｌＯＮ、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＳｉＯ₄）ま たはシリカ（ＳｉＯ₂）の如き他のセラミック材料の粒子と一緒に結合させる。 それらは好適には反応して結合相を形成する原料より粗くそして好適には出発混 合物のそしてその結果として生成する燃焼されたセラミックの７５％までを構成 するであろう。好適には別のセラミックは混合物の４０％−７０％の間を構成す るであろう。別のセラミックは燃焼前に比較的高い密度が得られるような粒子の 比較的良好な充填を得るためには好ましくは比較的粗い。さらに、この別のセラ ミックが粗いため、それはＯ′−ＳｉＡｌＯＮ反応に比較的少しだけ影響するよ うである。これは特に炭化珪素およびシリカの場合に証明されている。この別の セラミック材料は出発混合物（すなわち粘土、シリカ（存在するなら）、および 珪素）中の他の成分により製造されるＯ′−ＳｉＡｌＯＮのマトリックスにより 結合されている。これらの他の成分は従って合計出発混合物の２５％−９９％の 間を構成しそして以上で論じられた好適な百分率量で存在するであろう。 Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮを含有する複合セラミックを製造する方法が進行する時に は、原料を混合する前に使用される粘土材料を脱ヒドロキシル化する際の意義あ る利点はないようである。非−複合Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮセラミックの製造前の粘 土材料の脱ヒドロキシル化は、以上で論じられたように、珪素に作用しそしてそ の結果としてこの方法に悪影響を与える水を除去することによりＯ′−ＳｉＡｌ ＯＮの製造を促進させる。複合セラミック材料を製造する時の粘土の水含有量は 、別の材料（すなわち他のセラミック材料の別の粒子）の存在に基づく希釈効果 のために、比較的影響が少ないと考えられる。しかしながら、比較的少量の別の セラミックを使用する時には、混合前の粘土の脱ヒドロキシル化は有利であるか もしれない。これは実施例９並びに図８および９ａに見られる。従って粘土材料 の元来の性質をより容易に利用して燃焼前の複合セラミックの所望する形状を予 備成形することができる。 天然粘土材料をこの方法で使用する時には、非−複合Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮを製 造するための反応には一般的にある量の収縮が伴われる。粘土材料をこの方法で 使用する前に脱ヒドロキシル化してある時には、そのような収縮は減じられる。 この方法を使用して複合セラミック材料を製造しそして天然の（脱ヒドロキシル 化されていない）粘土を使用する時には、この収縮は無視できるようになり製造 しようとする正味寸法に形状を製造することができる。この方法における天然粘 土の使用の結果として、本発明の方法により製造できるセラミック成分の形状お よび寸法における大きな融通性がある。 本発明の方法はＯ′−ＳｉＡｌＯＮを含有するセラミック物体またはセラミッ ク粉末を単一燃焼段階で製造可能である。明らかなように、粘土材料を使用する 前に脱ヒドロキシル化する時には、この方法は二燃焼段階を有するであろう。粘 土を脱ヒドロキシル化する第一段階およびＯ′−ＳｉＡｌＯＮを含有するセラミ ック材料を製造する第二段階。セラミック粉末を製造するためには、反応は生じ るセラミックの濃厚化に重きをおかずに進行するであろう。例えば、出発物質を ペレット状に成形し、反応させてＯ′−ＳｉＡｌＯＮの軟質セラミックペレット を製造し、それを次に粉砕して粉末とする。これは他の方法での使用のためのＯ ′−ＳｉＡｌＯＮ粉末の原料として使用することができる。例えば、この粉末を 製造しそして例えばＹ₂Ｏ₃などの如き焼結助剤を用いてまたは用いずに焼結して 、完全に濃厚化したセラミック物体を製造することができた。 本発明の方法を促進させるためまたは焼結を促進させるために種々の添加剤を 使用することができる。酸化鉄（例えばＦｅ₃Ｏ₄）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、 ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）およびβ−ＳｉＡｌＯＮが反応を促進させることが見 いだされた。イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）がＯ′−ＳｉＡｌＯＮ用の焼結助剤として有 用であることが知られている。 実施例１ ３６.９％のニュージーランド・チャイナ・クレイズ・最高級ハロイサイト粘 土； ４９.１％のペルマスカンド４Ｄ珪素；および １４.０％の超微細石英粉末（コマーシャル・ミネラルス・リミテッドにより 供給された） の混合物１０ｇ： を１リットルの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）瓶の中で４００ｇの１０ｍｍ直 径のＳｉ₃Ｎ₄ボールおよび７０ｇのヘキサンと２０時間にわたり約１５０ｒｐｍ でボールミル粉砕することにより配合した。ヘキサン溶媒を回転蒸発器により除 去した。粉末のサンプルを圧縮助剤および結合剤として作用する５％オレイン酸 と配合した。エタノールを使用して酸を分散させ、そして後者を周囲温度で自然 に蒸発させた。粉末を２９５μｍふるいを通してそれを粒状化し、そして次に約 ７５ＭＰａにおいて圧縮して２０ｍｍ直径のダイとした。圧縮されたディスクを ０.５℃.分^-1で３０分間にわたり窒素雰囲気下で４００℃に加熱してオレイン酸 を除去した。２個の１.３ｇディスクを管炉の中でシアロン顆粒床上で約５０ｍ １分^-1で流動する「酸素を含まない」窒素（ＢＯＣにより供給された＜１０ｐｐ ｍのＯ₂、＜２５ｐｐｍのＨ₂Ｏ）の雰囲気下でか焼した。サンプルを２℃分^-1で １４５０℃に加熱しそしてその温度に２時間保った。 ディスクはか焼中に約１８％質量が増加し、そしてＸ線粉末回折（ＸＲＤ）に よる生成物の分析は優勢なＯ′−ＳｉＡｌＯＮ並びに痕跡量のβ−ＳｉＡｌＯＮ およびＸ相ＳｉＡｌＯＮを示した。 実施例２ ３０.７％の脱ヒドロキシル化されたＢＤＨ軽質カオリン粘土（８００℃にお いて１時間にわたり脱ヒドロキシル化された）； ５０.１％のペルマスカンド４Ｄ珪素；および １９.２％の超微細石英粉末（コマーシャル・ミネラルス・リミテッドにより 供給された）； の混合物： を実施例１の通りに調製しか焼した。 ディスクはか焼中に約２２％質量が増加し、そして４.５％の線状収縮が測定 された。Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）による生成物の分析は優勢なＯ′−ＳｉＡｌＯ Ｎ並びに痕跡量のＸ相ＳｉＡｌＯＮを示した。か焼したペレットのかさ密度およ び開放多孔性を排気および水飽和により測定した： かさ密度＝２.０６ｇ.ｃｍ^-3（理論値の７４％） 開放多孔性＝２６.８％ 実施例３ ３０.４％の脱ヒドロキシル化されたＢＤＨ軽質カオリン粘土（８００℃にお いて１時間にわたり脱ヒドロキシル化された）； ４９.６％のペルマスカンド４Ｄ珪素； １９.０％の超微細石英粉末（コマーシャル・ミネラルス・リミテッドにより 供給された）；および １.０％のシグマ酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）； の混合物： を実施例１の通りにして製造しそしてか焼した。 ディスクはか焼中に約２２％質量が増加し、そして１０.８％の線状収縮が測 定された。Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）による生成物の分析は優勢なＯ′−ＳｉＡｌ ＯＮおよびβ−Ｓｉ₃Ｎ₄並びに痕跡量のＸ相ＳｉＡｌＯＮを示した。か焼したペ レットのかさ密度および開放多孔性を排気および水飽和により測定した： かさ密度＝２.５１ｇ.ｃｍ^-3 開放多孔性＝９.０％ 実施例４ ３０.４％の脱ヒドロキシル化されたＢＤＨ軽質カオリン粘土（８００℃にお いて１時間にわたり脱ヒドロキシル化された）； ４９.６％のペルマスカンド４Ｄ珪素； １９.０％の超微細石英粉末（コマーシャル・ミネラルス・リミテッドにより 供給された）；および １.０％のプロナリスＡＲ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）； の混合物： を実施例１の通りにして製造しそしてか焼した。 ディスクはか焼中に約１.５％質量が減少し、そして１０.８％の線状収縮が測 定された。Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）による生成物の分析は優勢なＯ′−ＳｉＡｌ ＯＮ並びに痕跡量のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄およびＸ相ＳｉＡｌＯＮを示した。か焼したペ レットのかさ密度および開放多孔性を排気および水飽和により測定した： かさ密度＝２.３９ｇ.ｃｍ^-3 開放多孔性＝４.７％ 実施例５ この実施例はスリップ注型成形により製造される複合セラミック生成物（Ｓｉ Ｃ／ＳｉＡｌＯＮ）の製造を示す。出発混合物中の粘土、珪素およびシリカの使 用割合は他のセラミック（ＳｉＣ）と結合して正味寸法の複合セラミック形状を 形成するＯ′−ＳｉＡｌＯＮを製造するのに十分なものである。 ６０％のナヴァッロ３６−グリット炭化珪素（ＳｉＣ）； １４.４％のニュージーランド・チャイナ・クレイズ・最高級ハロイサイト粘 土； １９.２％のシムコア珪素粉末（平均寸法＝３.５μｍ）； ６.４％のペムコ−３２５溶融シリカ（ＳｉＯ₂）； の混合物： をホバートミキサー中で約２５％の水および０.２％のディスペックスＮ４０分 散剤と配合した。このスリップを使用して長さが４２５ｍｍの閉鎖端部管（約１ .６ｋｇ）を注型成形した。このスリップを使用して５個の棒（１７５×２５× ２５ｍｍｍ、約３００ｇ乾燥重量）および５個の管（５０×５０×５０ｍｍ、約 ２４０ｇの乾燥重量）を注型成形した。これらの断片を流動する「酸素を含まな い」窒素（４５リットル.分^-1）下で１４５０℃に加熱しそしてこの温度に６時 間保った。 約０.５％の収縮が乾燥中に測定されたが、か焼中に意義ある寸法変化はなか った。Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）による生成物の分析（図２参照）は優勢なＳｉＣ およびＯ′−ＳｉＡｌＯＮ並びに痕跡量のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄を示した。か焼した断片 のかさ密度および開放多孔性を排気および水飽和により測定した。５個の棒を使 用して３点法（ＡＳＴＭ Ｃ １３３）により破壊係数を測定し、そして５個のブ ロックを使用して冷時破砕強さを測定した。ハロップ／ラボラトリーズ拡張計を 用いて熱膨張を測定するために破壊した棒の１つから切断した断片（５０×８× ８ｍｍ）を使用した。 平均かさ密度＝２.６０ｇ.ｃｍ^-3（理論値の８５％） 平均開放多孔性＝１３.４％ 破壊係数＝２７ＭＰａ 冷時破砕強さ＝１３８ＭＰａ 熱膨張＝２.６×１０^-6.℃^-1、２５℃−１００℃ ＝３.８×１０^-6.℃^-1、２５℃−１０００℃ 実施例６ １６００℃より低い温度では、Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮは下記の組成範囲にわたり 安定である：Ｓｉ_2-xＡｌ_xＯ_1+xＮ_2-x。ここで、０＜ｘ＜０.２である。ペルマ スカンド４Ｄ珪素、超微細石英粉末（コマーシャル・ミネラルズ）、およびＢＤ Ｈカオリン、ＮＺＣＣハロイサイト、脱ヒドロキシル化されたＢＤＨＡカオリン または脱ヒドロキシル化されたＮＺＣＣハロイサイトを含有する混合物（２４ｇ ）を正確な化学量論で製造して、ｘ＝０.２であるＯ′−ＳｉＡｌＯＮを与えた 。例えば、 2(Al₂O₃.2.09SiO₂.2H₂O)+27Si+4.82SiO₂→2Si₁₈Al₂O₁₂N₁₈ BDHカオリン（遊離石英を含む）。 これらの混合物を１リットルＨＤＰＥ瓶の中で２０時間にわたりヘキサン（１ ７０ｇ）下でＳｉ₃Ｎ₄ボール（９５０ｇ、１０ｍｍ直径）と共にボールミル粉砕 することにより配合した。溶媒を回転蒸発により除去し、そして乾燥粉末のサン プルを軽く（８ＭＰａ）圧縮してペレット（１ｇ、１０ｍｍ直径）を製造し、そ してメトラー・サーモバランス中で「酸素を含まない」窒素下で２℃分^-1で１４ ５０℃に２時間加熱した。生じた質量曲線は図３にプロットされている。 これらの質量曲線は３つの主な特徴を示す： （ｉ）室温と５００℃との間での重量損失。 （ii）既知の窒化珪素反応結合方法との比較によれば多分珪素粉末の表面窒化に よるものである約１２００℃で始まる初期窒化反応。 （iii）窒化珪素反応結合方法で観察されるものに匹敵する約１４００℃におけ る急速な窒化反応。 未処理の（脱ヒドロキシル化されていない）粘土を含有するサンプルは約５０ ０℃において粘土の構造水の損失と一致する重量損失を示した。 １２００−１３００℃における初期窒化反応は脱ヒドロキシル化された粘土に 関する方がより強く、そして脱ヒドロキシル化されていない粘土に関しては、特 にボールミル粉砕された時に、抑制されるようである。これは多分粉砕またはか 焼の初期段階（＜５００℃）における水−珪素反応によるものであり、表面窒化 を防止する不透過性酸化物コーテイングを珪素に与える。表面窒化反応の抑制は 生成物中の未反応珪素団塊の生成によっても行われるため、できるなら避けるべ きである。これらの団塊は直径が１ｍｍより大きくなることもあり、そしてそれ らが一旦生成するとそれらは低い表面積を有するためたとえ窒化が起きたとして も非常に遅くなる。 実施例７ 実施例６に記載された通りにして製造した未処理のカオリンおよび脱ヒドロキ シル化されたカオリンを含有する反応混合物のサンプルを２℃分^-1で窒素下で室 温と１４５０℃との間の種々の温度に加熱した。生成物のＸＲＤ分析は図４およ び５に示されている。全ての同定された相に関する最も強いＸＲＤピークの強度 が対数目盛りでプロットされている。結果は非定量的であるが、窒化反応中の種 々の相の出現および消失の指示を与える。簡単にするために、α−窒化珪素およ びα−ＳｉＡｌＯＮ、並びにβ−窒化珪素およびβ−ＳｉＡｌＯＮをぞれぞれα −相およびβ−相として一緒にまとめた。図４および５に示されているこれらの グラフの顕著な特徴は、 （ｉ）１２５０℃によるＯ′−ＳｉＡｌＯＮの出現、 （ii）１３５０℃による石英の消失、クリストバライトの出現なし、 （iii）一部のムライトが最終生成物中に残存する図６以外での、１０５０−１ ４５０℃の間のムライトおよびα−相の出現および消失、 （iv）１２５０−１３５０℃におけるβ−相の出現、 （ｖ）１３５０−１４５０℃におけるＸ−相の出現、並びに （vi）未処理のカオリン（実施例６）を使用する時の最終生成物中の残存珪素。 α−相は窒化反応において早期に珪素粒子上に生成する窒化珪素表面に多分相 当しておりそして１２００−１２５０℃においては重量増加が伴われる（実施例 ６参照）。アルファ−窒化珪素はこの表面反応から予期される生成物である。こ のα−相は比較的高い温度において消失しそして多分溶融珪素中に再吸収されそ してβ−相、Ｘ−相およびＯ−ＳｉＡｌＯＮを再生成する。 １２００−１２５０℃の重量増加が抑制される未処理のカオリンを含有するサ ンプルでは、比較的少ないα−相が予期され、そして観察されたが、差は大きく なかった。 実施例８ 反応化学性に対する加熱速度の影響を試験するためにサンプルを種々の速度で か焼した。 実施例６および７で使用されたような脱ヒドロキシル化されたカオリンを含有 するＯ′−ＳｉＡｌＯＮ反応混合物を軽く圧縮して（８ＭＰａ）ディスク（１ｇ 、１０ｍｍ直径）を製造し、そしてメトラー・サーモバランス中で「酸素を含ま ない」窒素下で０.５、２、４、６、８および１０℃分^-1で２時間にわたり１４ ５０℃に加熱した。生じた質量曲線は図６に示されており、そして生成物のＸＲ Ｄ 分析は図７に示されている。 加熱速度が５℃分^-1に増加するにつれて、生成物中のムライト、β−相および Ｘ−相不純物の相対的な量は減少し、そして次にそれより高い加熱速度で再び増 加し始める。６℃分^-1より高い加熱速度では、残存珪素の団塊が生成物中に出現 し始め、そしてこれも表面窒化反応の抑制と関連する可能性がある。全体的な反 応は非常に急速に進行するためこの表面反応は起きる機会がない。これらの結果 は、理想的な加熱速度は約５℃分^-1であることを示唆している。 実施例９ （実施例６および７で使用されたような）未処理のカオリンを含有するＯ′− ＳｉＡｌＯＮ反応混合物を乳鉢・乳棒の中で０％、５０％および８０％の窒化珪 素（Ｈ Ｃ スタール、Ａ２０、０.５μｍ）と配合し、そして生じた混合物をメ トラー・サーモバランス中で２℃分^-1で２時間にわたり「酸素を含まない」窒素 下で１４５０℃に加熱した。生じた質量曲線は図８に示されており、そして生成 物のＸＲＤ分析の結果は図９ａに示されている。 混合物中のＳｉＣの割合が増加するにつれて、生成物中の残存珪素の量は減少 し（図９ａ）、そして約１２００℃における重量増加は表面窒化増加と関連して いた（図８）。脱ヒドロキシル水と珪素との間の反応が珪素の表面窒化を防止す るなら、ＳｉＣの存在が混合物を希釈しそして水蒸気圧を低下させるように作用 するかもしれず、またはそれ自身で水蒸気と反応するかもしれない。ＳｉＣの代 わりのアルミナの添加も同様な影響を有しており、それが単なる希釈影響である ことを示唆している。 混合物中のＳｉＣの割合が増加するにつれて、生成物中のα−相およびβ−相 の不純物の割合も意義あるほど増加する。これはＳｉＣが反応に対して活性的に 関与することを意味するため、この影響はそれより粗い等級のＳｉＣでは減少す るはずである。これを確認するために、未処理のカオリンを含有するＯ′−Ｓｉ ＡｌＯＮ反応混合物を種々の寸法の窒化珪素：０.５μｍ（Ｈ Ｃ スタール、Ａ ２０、０.５μｍ）および１８０μｍ（ナヴァッロ Ｃ５ ４００グリッド）と配 合し、そして上記の通りにしてか焼した。生成物のＸＲＤ分析の結果は図９ｂに 示されている。 予期されたように、ＳｉＣの寸法が増加するにつれてそれは反応性が小さくな りそして生成物中で生ずるβ−相の割合が減少する。 メトラー・サーモバランス中でか焼された小さいサンプルは非常に新鮮な気体 に遭遇しそしてこれは生成物中の例えばβ−相およびムライトの如き不純物の量 を増加させる傾向がある。これは寸法影響であり、そして生産規模の炉ではそれ はサンプルのシアーバルクにより無効となる。 実施例１０ この実施例は、生成物として主としてＯ′−ＳｉＡｌＯＮを製造しながら粘土 、シリカおよび珪素の割合を変動することができる範囲を説明する。 １６００℃より低い温度においては、Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮは下記の組成範囲に わたり安定である：Ｓｉ_2-xＡｌ_xＯ_1+xＮ_2-x。ここで、０＜ｘ＜０.２である。 この組成範囲はＳｉＡｌＯＮ性能図（図１０）に表示されている。 図１０における性能図はＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃およびＡｌＮの三また は四成分混合物を１７００℃に加熱することにより構成された。本発明の場合に は、異なる方法が使用されそしてか焼温度が比較的低いため、性能図は適用でき ないかもしれない。 種々の割合でＮＺＣＣハロイサイト粘土、ペルマスカンド４Ｄ珪素およびコマ ーシャル・ミネラルズ超微細石英粉末を含有する混合物を乳鉢・乳棒中でエタノ ール下で配合し、そして溶媒を蒸発により除去した。これらの混合物の理論的な か焼された組成はＳｉＡｌＯＮ性能図にプロットされている（図１０ａ）。本発 明の方法は原料物質：ＳｉＯ₂、粘土（この実施例の場合はＮＺＣＣ）およびＳ ｉ（Ｓｉ₃Ｎ₄に相当する）により規定された図の三角部分に制限されることに注 意すべきである。乾燥粉末を軽く（８ＭＰａ）圧縮してペレット（１０ｍｍ直径 、２ｇ）を製造し、そして管炉の中で「酸素を含まない」窒素下で２℃分^-1で１ ４５０℃に２時間加熱した。生成物をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）により分析し、そ して各々の生成物中のＯ′−ＳｉＡｌＯＮの量をＸＲＤピーク高さから推定した 。結果は図１１に表示されている（サンプル記号は図１０ａに示された組成をさ す）。 未反応の珪素が生成物のいずれにも残存しないという点で、サンプルの全ては 完全に反応していた。各々の混合物から製造された生成物およびそれらの相対的 割合は性能図から予期されたものと大部分一致した。Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮの推定 百分率収率は図１０ａにプロットされている。このプロットから、＞８０％のＯ ′−ＳｉＡｌＯＮを得るためには目標組成はＳｉ_(1.7-1.8)Ａｌ_(0-0.333)Ｏ_{(0.7 8-1.56)} Ｎ_(15.6-20.8)の範囲内であることが必要である。これを得るのに必要な 珪素、シリカおよび粘土の正確な量は使用される特定粘土の正確な組成によるで あろう。 実施例１１ Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮの生成に対する種々の添加剤の影響を、触媒または焼結助 剤としてのそれらの可能性を評価するためそして例えばＣａおよびＮａの如き一 般的な粘土不純物の影響を試験するために、研究した。 実施例６に記載された通りにして、プレスマスカンド４ＤＳｉ、脱水されたＮ ＺＣＣハロイサイト粘土および超微細石英粉末を２０時間にわたりヘキサン下で Ｓｉ₃Ｎ₄ボールとボールミル粉砕することにより標準的なＯ′−ＳｉＡｌＯＮ反 応混合物を製造した。この混合物（５.８ｇ）のサンプルを４時間にわたりＢａ Ｏ、ＣａＯ、ＺｒＯ₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄およびＹ₂Ｏと共にＯ′−ＳｉＡｌ ＯＮ生成物の理論的重量によると１.５モル％のカチオンの水準で再粉砕した。 乾燥粉末を軽く圧縮（８ＭＰａ）してペレット（１ｇ、１０ｍｍ直径）を製造し 、そしてメトラー・サーモバランス中で「酸素を含まない」窒素下で２℃分^-1に おいて２時間にわたり１４５０℃に加熱した。生成物をＸＲＤにより分析した。 結果は図１２に表示されており、そして質量曲線は図１３にプロットされている 。試験された添加剤の中では、Ｆｅ₃Ｏ₄およびＺｒＯ₂だけが反応を促進した。 Ｎａ₂ＣＯ₃、ＢａＯおよびＣａＯはＯ′−ＳｉＡｌＯＮ反応を妨害するようであ り、そして大量の未反応珪素が生成物中に残存した。一つの可能な方法は、ペレ ットが窒化する前にそれが焼結するような低温においてＢａ、ＣａおよびＮ₄が 粘土を溶融するということである。そういうわけで、窒素は珪素に到ることがで きない。これはこれらの３種のペレットがか焼中に最大の収縮を示すという観察 で支持される（図１２参照）。 Ｙ₂Ｏ₃は反応をわずかに遅らせるようであるが、ＸＲＤ分析はそれがより純粋 なＯ′−ＳｉＡｌＯＮを生成することを示した（図１４）。か焼中の意義ある収 縮（１４.４％）も観察された。従ってそれはＯ′−ＳｉＡｌＯＮ反応用の焼結 助剤として価値がある。 実施例１２ 未処理のＯ′−ＳｉＡｌＯＮ混合物と種々のセラミック材料との混合物を製造 しそしてか焼することによりＯ′−ＳｉＡｌＯＮ複合体を試験した。これらはＯ ′−ＳｉＡｌＯＮと第二セラミック成分との５０：５０混合物を与えるような比 で組み合わされていた。微細粉末を使用してＯ′−ＳｉＡｌＯＮ反応における第 二セラミック成分の可能な界面を強調した。 実施例６に記載されている通りにしてペルマスカンド４ＤＳｉ、ハロイサイト 粘土および超微細石英粉末を２０時間にわたりヘキサン下でＳｉ₃Ｎ₄ボールと共 にボールミル粉砕することにより標準的なＯ′−ＳｉＡｌＯＮ反応混合物を製造 した。この混合物のサンプルをアルミナ（ビューラー０.３μｍγ−Ａｌ₂Ｏ₃） 、窒化珪素（ＨＣスタークＬＣ１０）、シアロン（ベンサロンＳ−０１１）、ジ ルコン（オパシリン）およびジルコニア（トソーＴＺ−０）とエタノール下で乳 鉢・乳棒を用いて手で配合した。乾燥粉末を軽く（８ＭＰａ）圧縮してディスク （１ｇ、１０ｍｍ直径）を製造し、そしてメトラー・サーモバランス中で窒素下 で２℃分^-1において１４５０℃に加熱した。 生成物をＸＲＤにより分析した。結果は図１５に表示されておりそして質量曲 線は図１６にプロットされている。 各々の場合、反応は主としてＯ′−ＳｉＡｌＯＮを生成し、すなわち試験され たセラミック材料のどれもＯ′−ＳｉＡｌＯＮの生成を意義あるほど妨害しなか った。考えられる例外はＡｌ₂Ｏ₃であり、それは生成物中のβ−相の量を増加さ せた。これは比較的粗いＡｌ₂Ｏ₃では起きないかもしれない。対照的に、β−Ｓ ｉＡｌＯＮ、ＺｒＯ₂およびＺｒＳｉＯ₄はＯ′−ＳｉＡｌＯＮを生成する反応を 非常に促進させた（図１６）。 実施例１３ この実施例は押し出しにより成形された複合セラミック生成物（ＳｉＣ／Ｏ′ −ＳｉＡｌＯＮ）の製造を示している。 ５０％のナヴァッロ２２０−グリット炭化珪素（ＳｉＣ）； １６％のニュージーランド・チャイナ粘土最高級ハロイサイト粘土； ２％のコマーシャル・ミネラルズにより供給されたベントナイトＳＭ； ２４％シムコア珪素粉末（平均寸法＝３.５μｍ）；および ８％のペムコ−３２５メッシュ溶融シリカ（ＳｉＯ₂）； の混合物： に十分な圧縮用ソープ（当該技術分野で既知である水、ケロシン、オレイン酸お よびＴＥＡの混合物）を加えて押し出しに適する粘稠度を与えた。 この混合物を使用して５個の円筒状の棒（２５ｍｍ直径×約２００ｍｍ、約２ ７５ｇの乾燥重量）を押し出し成形した。これらの棒を流動する「酸素を含まな い」窒素下（４５リットル.分^-1）で１４５０℃に加熱しそしてこの温度に６時 間保った。 Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）による生成物の分析は優勢なＳｉＣおよびＯ′−Ｓｉ ＡｌＯＮ並びに痕跡量のＳｉＡｌＯＮを示した。か焼した棒のかさ密度および開 放多孔性を排気および水飽和により測定した。５個の棒の破壊係数を三点法によ り測定した。 平均かさ密度＝２.２８ｇ.ｃｍ³（理論値の７６％） 平均開放多孔性＝２３.３％ 破壊係数＝７１ＭＰａ 実施例１４ これはＯ′−ＳｉＡｌＯＮ反応結合物体の例であり、それは第二のか焼で焼結 されて完全に密な物体を形成する。 実施例６に記載されている通りにして、ペルマスカンド４ＤＳｉ、脱ヒドロキ シル化されたＢＤＨカオリン粘土および超微細石英粉末をボールミル粉砕するこ とにより標準的なＯ′−ＳｉＡｌＯＮ反応混合物を製造した。乾燥粉末のサンプ ルを２５ＭＰａにおける一軸圧縮により棒（６２.６×８.８×７.０ｍｍ、４.９ ８ｇ）に成形した。棒をグラファイト抵抗炉の中でＳｉＡｌＯＮ顆粒床上で流動 する「酸素を含まない」窒素雰囲気下で２℃分^-1で１４５０℃にか焼しそしてこ の温度に２時間保った。 反応結合中に、棒は質量が約２２％増加し、そして７.７％の線状収縮が測定 された。焼結した棒のかさ密度および開放多孔性を排気および水飽和により測定 した。 かさ密度＝２.１１ｇ.ｃｍ^-3（理論値の７５％） 開放多孔性＝２４.８％ 棒を次にＳｉ₃Ｎ₄粉末床中で流動する「酸素を含まない」窒素下でグラファイ ト抵抗炉の中で１時間にわたり１７００℃にか焼することにより焼結した。 焼結中に、棒は質量が約１３％減少し、そして８.７％の線状収縮が測定され た。Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）による生成物の分析はＯ′−ＳｉＡｌＯＮ並びに痕 跡量のムライトおよびＸ−相ＳｉＡｌＯＮを示した。焼結した棒のかさ密度およ び開放多孔性を排気および水飽和により測定した。熱膨張をハロップ・ラボラト リーズ拡張計を使用して測定した。破壊係数を四点法により測定した。 かさ密度＝２.８０ｇ.ｃｍ^-3（理論値の１００％） 開放多孔性＝０.０％ 熱膨張＝２.２×１０^-6.℃^-1、２５−１００℃ ＝３.３×１０^-6.℃^-1、２５−１０００℃ 破壊係数＝３７５ＭＰａ 実施例１５ これは予備成形されたＯ′−ＳｉＡｌＯＮ粉末を焼結することにより製造した 完全に密なＯ′−ＳｉＡｌＯＮ物体の例である。 実施例６に記載されている通りにして、ペルマスカンド４ＤＳｉ、脱ヒドロキ シル化されたＢＤＨカオリン粘土および超微細石英粉末をボールミル粉砕するこ とにより標準的なＯ′−ＳｉＡｌＯＮ反応混合物を製造した。乾燥粉末（２３. ４２ｇ）を水（１４.３５ｇ、３８％）と配合し、８ｍｍ直径の孔を通して押し 出し、乾燥し、そして破壊して、長さが約１０−２５ｍｍのペレットにした。こ れらのペレットの１０ｇサンプルを５０ｍｍ直径の管炉の中でＳｉＡｌＯＮ顆粒 床上で流動する「酸素を含まない」窒素（約１５０ｍｌ.分^-1）下で２℃分^-1に おいて１４５０℃にか焼しそしてその温度に２時間保った。２３.９％の重量増 加が観察され、そして生成物は優勢なＯ′−ＳｉＡｌＯＮ並びに痕跡量のムライ ト およびβ−相であることが見いだされた。か焼されたペレットをＷＣ打ちつけ乳 鉢の中で１.５ｍｍに破砕し、そして１リットルＨＤＰＥ瓶の中で２０時間にわ たりエタノール（１７０ｇ）下でＳｉ₃Ｎ₄ボール（９５０ｇ、１０ｍｍ直径）と 共にボールミル粉砕した。オレイン酸（Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮの５重量％）を加え そして混合物をさらに１５分間粉砕した。粉砕したスラリーを１０μｍフィルタ ー布を通して濾過し、そして溶媒を濾液から回転蒸発により除去した。乾燥した 粉末を２９５μｍふるいに通してそれを粒状化した。粉末のサンプルを２５ＭＰ ａにおいて一軸圧縮しその後に３５０ＭＰａにおいて冷時アイソスティック圧縮 することにより棒（５８.５×８.２×６.０ｍｍ、４.６８ｇ）に成形した。棒を ０.５℃分^-1において３０分間にわたり窒素雰囲気下で４００℃に加熱してオレ イン酸を除去し、そしてＳｉ₃Ｎ₄粉末床中で「酸素を含まない」窒素下でグラフ ァイト抵抗炉の中で１時間にわたり１７００℃に焼結した。 焼結中に、棒は質量が約１１％減少し、そして１８％の線状収縮が測定された 。Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮが、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）により検出可能な唯一の相で あった。焼結した棒のかさ密度および開放多孔性を排気および水飽和により測定 した。破壊係数を四点法により測定した。 かさ密度＝２.７９ｇ.ｃｍ^-3（理論値の１００％） 開放多孔性＝０.０％ 破壊係数＝４２４ＭＰａ 実施例１６ この実施例はＯ′−ＳｉＡｌＯＮを製造するために使用できる種々の粘土鉱物 を説明するものである。 ９個の粘土鉱物サンプルを選択しそして主要酸化物に関してＸ線蛍光（ＸＲＦ ）により分析した（図１７）。これらの鉱物を１０００℃に１時間か焼し、そし て乳鉢・乳棒の中でエタノール下で適当な量のペルマスカンド４ＤＳｉおよびコ マーシャル・ミネラルズ超微細石英粉末と共にか焼してＯ′−ＳｉＡｌＯＮ（Ｓ ｉ_2-xＡｌ_xＯ_1+xＮ_2-x）（ここでできればｘ＝０.２である）を与えた。ある場 合には、鉱物中のＡｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂比が低すぎてｘ＝０.２のＯ′−ＳｉＡｌＯ Ｎを生成することはできなかった。乾燥粉末を軽く（８ＭＰａ）圧縮してディ スク（０.５ｇ、１０ｍｍ直径）を製造し、そして管炉の中で２℃分^-1において ２時間にわたりＳｉＡｌＯＮ顆粒床上で流動する「酸素を含まない」雰囲気（３ ０ｍｌ.分^-1ｇ^-1）下で１４５０℃にか焼した。重量変化を測定し、そして生成 物をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）により分析した（図１８参照）。 実施例１７ この実施例はＯ′−ＳｉＡｌＯＮを製造するために使用できるか焼温度の範囲 を説明する。 実施例６および７で使用された脱ヒドロキシル化されたカオリンを含有するＯ ′−ＳｉＡｌＯＮ反応混合物を軽く（８ＭＰａ）圧縮してディスク（０.５ｇ、 １０ｍｍ直径）を製造した。ディスクをＳｉＡｌＯＮ顆粒床上で流動する「酸素 を含まない」雰囲気（５０ｍｌ.分^-1ｇ^-1）下で２℃.分^-1の加熱速度で下記の温 度：１１７５℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃および１４５０℃に加熱 し、そしてこれらの温度に８時間保った。生成物のＸＲＤ分析からの結果は図１ ９に示されている。 一般的には、より高い温度でか焼されたディスクはより純粋なＯ′−ＳｉＡｌ ＯＮを与えた。１３００℃より低い温度で８時間か焼されたディスクは終わりま で反応せず、未反応珪素が生成物中に残った。しかしながら、炉を８時間以上に わたりこの温度に保つと反応は１３００℃より低い温度においても終わりまで進 行する。 以上には本発明の好適な形態が記載されておりそして本発明の範囲がこれらの 記載された特定の形態に限定されないことは理解すべきである。付随した請求の 範囲で定義されている本発明の精神または範囲から逸脱しない当該技術分野の専 門家に明白な改変を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ホドレン グレゴリー マイケル ニュージーランド国 1701 オークランド マンゲアー ウェルズレー ロード 44

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．珪素金属、窒素、および粘土からＯ′−ＳｉＡｌＯＮを製造する方法であっ て、シリコン金属と粘土とを流動する窒素雰囲気中で、諸成分を反応させてＯ′ −ＳｉＡｌＯＮを形成するのに十分なだけの温度にまで加熱することを含み、か つ、粘土は反応にアルミニウムおよび珪素の原料として関与する、上記の方法。 ２．粘土がアルミニウムの単独原料である、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．粘土を脱ヒドロキシル化しそして脱ヒドロキシル化した粘土を珪素金属と混 合し、そして流動する窒素雰囲気下で混合物を反応させてＯ′−ＳｉＡｌＯＮを 生成するのに十分な温度に組み合わせ物を加熱することを含む、請求の範囲第１ 項または第２項に記載の方法。 ４．シリカの添加をさらに含む、前の請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ５．粘土が水和層アルミノシリケート鉱物である、前の請求の範囲のいずれか１ 項に記載の方法。 ６．粘土がカオリン、モンモリロナイト、パイロフィライト、ベントナイトまた はハロイサイト粘土である、請求の範囲第５項記載の方法。 ７．粘土を予備か焼により脱ヒドロキシル化する、請求の範囲第３項記載の方法 。 ８．粘土を約５００℃−約８００℃の間の温度に加熱することにより脱ヒドロキ シル化する、請求の範囲第３項記載の方法。 ９．混合物の成分が微細粉末状で存在する、前の請求の範囲のいずれか１項に記 載の方法。 １０．粘土が重量で約５％から約６０％の間の量で存在する、前の請求の範囲の いずれか１項に記載の方法。 １１．粘土が重量で約２０％から約６０％の間の量で存在する、前の請求の範囲 のいずれか１項に記載の方法。 １２．重量で約２０％乃至約５０％の粘土、０％乃至約２５％のシリカおよび約 ４０％乃至約６０％の珪素金属を含む、前の請求の範囲のいずれか１項に記載の 方法。 １３．重量で約３０％乃至約４０％の粘土、約１０％乃至約２０％のシリカおよ び約４０％乃至約５５％の珪素金属を含む、請求の範囲第４項から第１２項まで のいずれか１項に記載の方法。 １４．流動Ｎ₂雰囲気が＜０.５％の酸素および＜０.５％の水蒸気を含む、前の 請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 １５．流動Ｎ₂雰囲気が＜１０ｐｐｍのＯ₂および＜２５ｐｐｍの水蒸気を含む、 請求の範囲第１項から第１３項までのいずれか１項に記載の方法。 １６．混合物を約１１００℃から約１９００℃の間に加熱する、前の請求の範囲 のいずれか１項に記載の方法。 １７．加熱速度が毎分約０.２℃から毎分約１０℃の間である、前の請求の範囲 のいずれか１項に記載の方法。 １８．加熱速度が毎分約２℃−毎分約５℃の間である、請求の範囲第１７項記載 の方法。 １９．成分を要求される温度に約４から約６０時間の間保つ、前の請求の範囲の いずれか１項に記載の方法。 ２０．反応を促進しおよび／または焼結を促進するための追加成分が含まれる、 前の請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ２１．追加化合物がＹ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、ＺｒＳｉＯ₄、ＭｇＯおよびβ −ＳｉＡｌＯＮから選択される、請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２．Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮを含む複合セラミックを製造するためのセラミック材 料の添加をさらに含む、前の請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ２３．添加されるセラミック材料が炭化珪素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃） 、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、ＳｉＡｌＯＮ、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、ジルコン（ ＺｒＳｉＯ₄）およびシリカ（ＳｉＯ₂）から選択される、請求の範囲第２２項記 載の方法。 ２４．セラミック材料がＯ′−ＳｉＡｌＯＮを生成するために反応する他の混合 物成分より粗い、請求の範囲第２２項または第２３項に記載の方法。 ２５．セラミック材料が重量で混合物の約７５％までの量で存在する、請求の範 囲第２２項−第２４項のいずれか１項に記載の方法。 ２６．セラミック材料が重量で混合物の約４０％から約７０％の間の量で存在す る、請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７．（ａ）粘土を成分混合物中に加える前に脱ヒドロキシル化し、 （ｂ）＜０.５％の酸素および＜０.５％の水蒸気を有する流動するＮ₂雰 囲気下で成分混合物を毎分１℃乃至６℃の速度で実質的に１３００℃乃至１９０ ０℃の間の温度に加熱し、 （ｃ）温度を１３００℃から１９００℃の間の温度に１２時間まで保ち、 そして （ｄ）生成物を回収する の諸段階を含む、重量により４０％乃至６０％の珪素金属、２０％乃至４５％ の粘土、および１０％乃至２５％のシリカを含む成分混合物からのＯ′−ＳｉＡ ｌＯＮの製造方法。 ２８．セラミック材料、珪素金属および粘土を流動する窒素雰囲気中でＯ′−Ｓ ｉＡｌＯＮ複合セラミックを生成するのに十分な温度に加熱することを含みそし てここで粘土が反応中にアルミニウムおよび珪素の原料として関与する、セラミ ック材料、並びに珪素金属、粘土および窒素のＯ′−ＳｉＡｌＯＮ生成用組み合 わせを含む成分の混合物からのＯ′−ＳｉＡｌＯＮを含む複合セラミック材料の 製造方法。 ２９．Ｏ′−ＳｉＡｌＯＮ生成用組み合わせがシリカをさらに含む、請求の範囲 第２８項記載の方法。 ３０．粘土がＯ′−ＳｉＡｌＯＮの製造用のアルミニウムの単独原料である、請 求の範囲第１８項または第２９項に記載の方法。 ３１．セラミック材料が炭化珪素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化珪素 （Ｓｌ₃Ｎ₄）、ＳｉＡｌＯＮ、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄ ）およびシリカ（ＳｉＯ₂）から選択される、請求の範囲第１８項または第１９ 項に記載の方法。 ３２．（ａ）＜０.５％の酸素および＜０.５％の水蒸気を有する流動するＮ₂雰 囲気下で成分混合物を実質的に毎分１℃−毎分６℃の速度で実質的に１３００℃ から１９００℃の間の温度に加熱し、 （ｂ）温度を１３００℃から１９００℃の間の温度に１２時間まで保ち、 そして （ｃ）生成物を回収する 段階を含む、重量により７５％までのセラミック材料並びに２５％もしくはそ れ以上のＯ′−ＳｉＡｌＯＮ生成用混合物を含み、ここでＯ′−ＳｉＡｌＯＮ生 成用混合物が重量により４０％から６０％の珪素金属、２０％から４５％の粘土 、および１０％から２５％のシリカを含む成分混合物からのＯ′−ＳｉＡｌＯＮ を含む複合セラミックの製造方法。 ３３．前の請求の範囲のいずれか１項に記載の方法により製造される時のＯ′− ＳｉＡｌＯＮを含有する生成物。