JPH1081511A - カルシウムｘ型ゼオライト成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明の目的は、このような課題を克服した、
すなわち、従来のカルシウムＸ型ゼオライト成形体より
も強度が高く、且つ、吸着特性に優れたカルシウムＸ型
ゼオライト成形体およびその製造方法を提供することに
ある。 【解決手段】押出し成形体中のＸ型ゼオライトのナトリ
ウムイオンが４０％以上７０％未満のカルシウムイオン
で交換され、０〜２５℃における吸着分離係数（Ｎ₂／
Ｏ₂）が３．０以上、４．５以下であるカルシウムＸ型
ゼオライト成形体、及び、合成Ｘ型ゼオライト粉末１０
０重量部に対して１０重量部以下のアタパルジャイト系
粘土からなる押出し成形体を乾燥し、焼成した後、カル
シウム塩水溶液と接触させることを特徴とするカルシウ
ムＸ型ゼオライト成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルシウムＸ型ゼ
オライト吸着剤に関するものである。更に詳しくは、優
れた吸着分離能を有し、例えば窒素と酸素とを主成分と
する混合ガスから吸着分離法によって酸素を効率良く分
離、濃縮するなどの目的で使用するのに適した低カルシ
ウムイオン交換Ｘ型ゼオライトに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナトリウムＸ型ゼオライト中のナトリウ
ムイオンをカルシウムイオンに交換することで有効細孔
径が約９オングストロ−ムのカルシウムＸ型ゼオライト
を得ることができ、そのイオン交換率が高いほど吸着容
量が大きく、また吸着特性も優れているとされている。

【０００３】しかしながら、特開平２−４４４５号公報
には、シリカゾルをバインダ−として使用し、ナトリウ
ムＸ型ゼオライトを２ないし３ｍｍ程度の球状成形体と
した後、カルシウムイオン交換処理し、その交換率が４
０％以上、好ましくは６０％〜９０％の範囲で優れた酸
素分離精製用吸着剤になるとされている。その理由は、
シリカゾルをバインダ−に使用する点にあり、ゼオライ
ト結晶に微細なシリカゾルを混合することによって非常
に多孔性を有する成形体になるからである。

【０００４】しかしながら、焼結性に乏しいシリカゾル
バインダ−を使用して転動造粒されることから、例えば
押出し成形等の機械的圧力によって成形された物に比し
て強度が低く、又、バインダ−の配合割合が比較的高い
ことから吸着性能が低下し、必ずしも満足な吸着剤では
ない。

【０００５】更に、カルシウムＸ型ゼオライトを吸着剤
として使用する際、細孔内の水を除去するために通常４
００℃以上の温度で熱処理して活性化するが、カルシウ
ムイオン交換率が高いカルシウムＸ型ゼオライトは、高
い水蒸気雰囲気下において高い温度よる吸着性能の劣化
が激しい。しかしながら、この吸着性能劣化を抑制する
ことは熱処理条件の最適化あるいは熱処理方法の工夫等
では事実上難しい。

【０００６】又、高いイオン交換率のカルシウムＸ型ゼ
オライトは、ラングミュア−式近似による窒素吸着等温
線のラングミュア−定数が大きく、すなわち、吸着等温
線の傾きが小さく、圧力差を与えて分離濃縮する、いわ
ゆる圧力変動吸脱着法（ＰＳＡ）では好ましくない。Ｐ
ＳＡ法ではガス拡散速度が早いほど優れた剤で、吸脱着
速度が早い、つまり細孔容積が大きい剤が好ましい。更
に、カルシウムイオン交換率を下げることによって吸着
等温線の傾きを大きくし、吸着分離係数（窒素吸着量／
酸素吸着量）を大きくすることが好ましい。

【０００７】従って、低いカルシウムイオン交換率で高
い水蒸気雰囲気下における耐熱性を向上させ、且つ、多
孔性を有する成形体が望ましいことになる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような課題を克服した、すなわち、従来のカルシウムＸ
型ゼオライト成形体よりも強度が高く、且つ、吸着特性
に優れたカルシウムＸ型ゼオライト成形体およびその製
造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、アタパルジャイ
ト系粘土をバインダ−に使用して押出し成形することで
剤強度が高く、且つ、細孔容積を維持し、更にカルシウ
ムイオン交換率を下げることで優れた吸着特性を有する
カルシウムＸ型ゼオライト成形体を容易に得ることがで
きることを見出だし、本発明を完成するに至った。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】まず、本発明のカルシウムＸ型ゼオライト
成形体について説明する。

【００１２】本発明のカルシウムＸ型ゼオライト成形体
は、剤強度が強く直径５ｍｍ圧子の硬度計で測定される
耐圧強度が３ｋｇｆ以上であり、カルシウムイオン交換
率が４０％以上７０％未満である。更には、ゼオライト
含有量が９０％以上であり、吸着特性に非常に優れ、０
〜２５℃における窒素の吸着量と酸素の吸着量の比、す
なわち、吸着分離係数（Ｎ₂／Ｏ₂）が３．０以上、４．
５以下である。

【００１３】吸着剤強度がこれに満たない場合、ＰＳＡ
法による分離濃縮などには実用的において好ましくな
く、圧力変動による剤の破砕などで弁あるいはバルブ等
にトラブルを生じる原因になる。

【００１４】又、カルシウムイオン交換率が４０％に満
たない場合、窒素吸着量が低く、いっぽう７０％をこえ
るとイオン交換率に依存して窒素吸着量は高くなり吸着
等温線の傾きが小さくなる。酸素吸着量はこのイオン交
換率範囲においては大きく変化せず、又、吸着等温線も
ヘンリ−型でほぼ直線であることから窒素吸着等温線の
傾きが小さくなれば、吸着分離係数が減少することにな
りＰＳＡ法には好ましくない。要するに窒素吸着等温線
がよりヘンリ−型、いわゆる直線に近いことが望まし
い。

【００１５】本来、カルシウムＸ型ゼオライトは交換率
に依存して窒素吸着量が高く、温度依存性が大きく低温
での吸着力が増大する。従って脱着速度が遅くなりＰＳ
Ａ法には好ましくない。このような理由からカルシウム
イオン交換率を４０％以上７０％未満に制御し温度依存
性を改良することが好ましい。

【００１６】又、ここで、ゼオライト結晶含有量が９０
％以下になると強度は強くなるが、吸着容量が低下する
ので好ましくない。

【００１７】次ぎに、本発明のカルシウムＸ型ゼオライ
ト成形体の製造方法について説明する。

【００１８】その製造方法としては、合成ナトリウムＸ
型ゼオライト粉末１００重量部に対して、１０重量部以
下のアタパルジャイト系粘土および成形助剤としてカル
ボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）５重量部以下からな
る押出し成形体を乾燥し、焼成した後、カルシウム塩水
溶液と接触させてナトリウムイオンの４０％以上７０％
未満をカルシウムイオンと交換することを要旨とするも
のである。

【００１９】本発明のカルシウムＸ型ゼオライト成形体
の製造方法は、合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末とア
タパルジャイト系粘土とＣＭＣおよび水とを混合する工
程、混合物を成形する工程、えられた成形体を乾燥し、
焼成する工程、カルシウム塩水溶液と接触させナトリウ
ムイオンの４０％〜７０％をカルシウムイオンと交換す
る工程、次いで成形体を焼成して活性化する工程からな
っており、カルシウムＸ型ゼオライト成形体を容易に製
造することができるものである。

【００２０】＜混合工程＞合成ナトリウムＸ型ゼオライ
ト粉末は、公知の方法、すなわちアルミン酸ナトリウム
およびケイ酸ナトリウムから合成されたものである。

【００２１】この合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末と
添加するアタパルジャイト系粘土、ＣＭＣとを水分を添
加してすべてが均一となるよう混合混練した後、十分捏
和する。添加するアタパルジャイト系粘土の量として
は、物理的強度の高い成形体をえること、更にはゼオラ
イト含有量をなるべく高くして吸着容量を大きくするた
めに合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末１００重量部に
対して１０部以下が好ましいが、極度に低くすることは
望ましくない。又、添加するＣＭＣの量としては、成形
性の向上、焼成工程で燃焼してなくなることによる細孔
容積の増大等のためには多い方が好ましいが、燃焼によ
る局部発熱でゼオライトに与える熱ダメ−ジ等を考慮す
れば合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末１００重量部に
対して５重量部以下が好ましく、通常、３重量部がよく
用いられる量である。

【００２２】これら、ナトリウムＸ型ゼオライト粉末と
アタパルジャイト系粘土およびＣＭＣとを混合混練する
際に調整のために用いられる水の添加量は原料であるゼ
オライト粉末、アタパルジャイト系粘土の性状、量比あ
るいはＣＭＣの重合度により左右され一定しないが、通
常、これら混合物の合計の無水重量にたいして６５〜７
５重量％の範囲で問題ない。

【００２３】＜成形工程＞このようにして、十分捏和し
た造粒物を押出し成形法により、例えば１．５ｍｍφの
柱状品に成形し、長さ５ｍｍ程度に整粒する。

【００２４】ここで、柱状に押出し成形するには公知の
成形方法を用いて実施することができ、例えば一軸ある
いは二軸型のスクリュー式押出し機、ロ−ル圧を利用し
たディスクペレッタ−等を例示することができる。

【００２５】成形される柱状品の径については、その用
途によって大きさをかえることは容易であるが、通常、
ガス吸着分離を目的とする場合、ガス拡散がよい、すな
わち、吸脱着速度が早いことが必須の条件になることか
ら、その径は小さいほどよく、１．５ｍｍφ以下が好ま
しい。

【００２６】＜焼成工程＞成形した後、乾燥し、焼成し
て添加したアタパルジャイト系粘土を焼結させて成形体
に強度を与え、冷却し、水分を３０％程度に加湿する。

【００２７】乾燥、焼成の方法としては、公知の方法で
実施すればよい。焼成温度としては得られる成形体の形
状を安定に保持するために６００〜６５０℃の条件にて
行なうことが望ましい。この温度は、粘土鉱物中にＯＨ
として存在する構造水が放出される温度であって、アタ
パルジャイト系粘土では粒度あるいは純度等による多少
の違いはあるが、完全に脱水して焼結するのは５５０〜
６００℃の範囲である。

【００２８】更に加湿操作は、必須の条件ではないが、
次ぎの工程であるイオン交換処理の際に、イオン交換液
との接触で急激な発熱による成形体のヒビ割れ、剥離等
を防止するには有効である。

【００２９】＜イオン交換工程＞以上の工程により、得
られた柱状成形体をカルシウム塩水溶液と一定温度条件
下で接触させ、ナトリウムイオンの４０％以上７０％未
満をカルシウムイオンで交換する。ナトリウムイオンと
の交換に用いるカルシウム化合物としては水溶液として
容易に提供できるものであれば特に制限はないが、通
常、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の溶解度の大き
いものが好ましく、特に塩化カルシウムの水溶液が好ま
しく用いられる。

【００３０】イオン交換方法としては、回分接触法やカ
ラム流通法等が通常広く用いられ、全体を一様にイオン
交換するには回分接触法が適しているが、効率よくイオ
ン交換する場合にはカラム流通法で流通速度を調整して
行なうのが好ましく、４０％以上７０％未満の範囲に交
換率を調整するには、イオン交換平衡図から読取れるゼ
オライトに対して必要な塩化カルシウムを水溶液とした
後、カラム流通法で流出溶液が平衡になるまで循環すれ
ば容易に調整できる。交換を実施する場合の温度はイオ
ン交換平衡到達速度を考慮して決められるが、通常５０
℃程度で十分である。

【００３１】このようにしてカルシウムイオン交換した
後、成形体をカルシウム塩水溶液から取り出し、水ある
いは温水で洗浄し、通常６０〜８０℃程度で乾燥する。

【００３２】＜活性化工程＞このようにして得られた成
形体を焼成して活性化することで、吸着性能に優れた吸
着分離剤が得られる。焼成の条件としては、その目的が
成形体中の水分を脱着し活性化することにあり、例えば
４００〜６００℃で１時間程度空気流通下で焼成するこ
とにより達成でき、更に好ましくは空気露点が低い程望
ましい。

【００３３】本発明の方法により得られる４０％以上７
０％未満の低カルシウムイオン交換Ｘ型ゼオライト成形
体は、窒素と酸素を主成分とする混合ガスから吸着法に
よって選択的に窒素を吸着させ、効率よく酸素を分離濃
縮するなどの用途に有用な分離吸着剤である。

【００３４】本発明の低カルシウムイオン交換Ｘ型ゼオ
ライト成形体が優れた分離吸着剤として期待できる理由
は、焼結性に富む粘土バインダ−を用いることで機械的
強度を強くし、且つその添加量を従来の製造法に比べ著
しく低下させることで、吸着容量が高いこと、更にカル
シウムイオン交換率を４０％以上７０％未満に制御する
ことに有ると考えられる。尚、強度はイオン交換率に依
存して若干増加するが理由は明らかではない。

【００３５】カルシウムＸ型ゼオライトは、カルシウム
イオン交換率が高い程カルシウムイオン吸着サイトが増
加するので吸着量が増加する。しかしながら、カルシウ
ムＸ型ゼオライトはイオン交換時にカルシウムに配位す
る構造水を形成し、イオン交換率に依存して増加し、乾
燥で除去するのは困難である。通常は、この構造水を除
去するために４００℃以上７００℃以下の温度で焼成し
て活性化を行なう。この段階で、ゼオライト骨格のアル
ミノシリケ−トと構造水の反応して結晶構造が変化し、
吸着サイトの吸着能力が著しく低下するものと推測され
る。

【００３６】一方、カルシウムイオン交換率が４０％以
上７０％未満のカルシウムＸ型ゼオライトでは通常の乾
燥方法と焼成方法によりこの構造水の反応を完全に抑制
できるからである。

【００３７】又、カルシウムイオン交換率４０％以上７
０％未満では、窒素吸着等温線の傾きが小さい方向にな
り、７０％以上に比べると吸着分離係数（Ｎ₂／Ｏ₂）が
高いことで優れた分離吸着効果が得られる。

【００３８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明の
カルシウムＸ型ゼオライト成形体は従来のものよりも機
械的強度が高く、且つ吸着特性に優れたもので有る。従
って、空気中から酸素を効率よく分離する目的のＰＳＡ
剤として有用である。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
各評価は以下の方法に従って実施した。

【００４０】吸着性能は、窒素平衡吸着量および酸素平
衡吸着量を測定し、ある圧力下における窒素吸着量と酸
素吸着量の比（分離係数）を算出した。又、耐圧強度
は、木屋式硬度計で測定した。

【００４１】〜分離係数〜 カルシウムＸ型ゼオライト成形体、約５００ｍｇを秤取
り、カ−ン式電子天秤を用いて測定した。前処理条件と
して１０^-3ｔｏｒｒ以下の真空度で３５０℃、２時間活
性化を行なった。吸着温度は０℃と２５℃とし、窒素あ
るいは酸素ガスを導入後十分平衡に達した後の重量変化
から吸着容量（Ｎｃｃ／ｇ）を算出し、ラングミュア−
式およびヘンリ−式で近似した。これらの吸着量からＰ
ＳＡ法における吸着圧に対する窒素分圧と酸素分圧での
各々の吸着量を算出し、窒素吸着量を酸素吸着量で除し
て分離係数を求めた。

【００４２】〜イオン交換率〜 成形体を乳鉢で粉砕後、フッ酸で溶解して測定試料とし
た。測定は、誘導結合プラズマ発光分析装置（パ−キン
エルマ−製、型式：Ｏｐｔｉｍａ３０００）を用いたＩ
ＣＰ発光分析によりカルシウム原子とナトリウム原子の
モル比からカルシウムイオン交換率を算出した。

【００４３】〜耐圧強度〜 活性化したカルシウムＸ型ゼオライト成形体２５個を硬
度計（木屋製作所製、型式：ＫＨＴ−２０）で測定し
た。

【００４４】測定は、直径５ｍｍの圧子によって一定速
度で成形体に加重を加える方式によるもので、成形体が
破砕された時の加重量を耐圧強度（ｋｇｆ）とした。

【００４５】実施例１ 合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末（東ソ−株式会社
製）と、この粉末１００重量部に対してアタパルジャイ
ト系粘土（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）１０重量部および
カルボキシメチルセルロ−ス３重量部を混合混練し、水
を加えながら最終的に、これら混合物の合計の無水重量
に対して７０重量％を加えて調整した後、十分に捏和し
た。この捏和物をディスクペレッタ−（不二パウダル社
製、型式：Ｆ−５）を用い直径１．５ｍｍφの柱状に押
出し成形し、乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に整粒し
た。次いでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：Ｋ
Ｍ−６００）を用いて雰囲気中で２時間焼成してアタパ
ルジャイト系粘土を焼結させた後、大気中で冷却して水
分が３０％程度になるよう加湿した。

【００４６】この成形体１，６００ｇ（活性化重量）を
樹脂製カラム（ポリプロピレン製：内径７０ｍｍ×高さ
７００ｍｍ、容積２．７リットル）を用いて、塩化カル
シウム（粒状、セントラル硝子社製）を０．５モル／リ
ットルの濃度に溶解した塩化カルシウム水溶液９．７リ
ットルを５０℃で空塔速度（ＳＶ）３（８．１リットル
／ｈ）の速度で５回分循環させた。この後、水で十分洗
浄し、６０℃で１６時間乾燥した。得られた成形体を管
状炉（アドバンテック社製）で空気流通下において６０
０℃、１時間の活性化処理を行なった。得られたカルシ
ウムＸ型ゼオライト成形体のカルシウムイオン交換率、
吸着分離係数、耐圧強度を前記の方法で測定した。その
結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例２〜５ 表１に示した塩化カルシウム水溶液の量を使用した以外
は実施例１と同様な操作によって、カルシウムＸ型ゼオ
ライト成形体を調整した。それらのカルシウムイオン交
換率、吸着分離係数、耐圧強度について前記の方法で測
定した結果を表１に示す。

【００４９】比較例１ 合成ナトリウムＸ型ゼオライト粉末（東ソ−株式会社
製）と、この粉末１００重量部に対してシリカゾル（コ
ロイダルシリカ、日産化学社製）１１重量部を混合混練
し、水を加えながら最終的に、これら混合物の合計の無
水重量に対して７０重量％を加えて調整した後、十分に
捏和した。この捏和物をマルメライザ−成形器（不二パ
ウダル社製、型式：Ｑ−２３０）を用い直径１．４〜
２．８ｍｍのビ−ズ状に転動成形し、乾燥した。次いで
マッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６０
０）を用いて雰囲気中で２時間焼成してシリカゾルバイ
ンダ−を焼結させた後、大気中で冷却して水分が３０％
程度になるよう加湿した。

【００５０】この成形体１，５００ｇ（活性化重量）を
樹脂製カラム（ポリプロピレン製：内径７０ｍｍ×高さ
７００ｍｍ、容積２．７リットル）を用いて、塩化カル
シウム（粒状、セントラル硝子社製）を０．５モル／リ
ットルおよび塩化ナトリウム（和光純薬社製）を０．３
モル／リットルの濃度に溶解した水溶液水溶液３０リッ
トルを５０℃で空塔速度（ＳＶ）３（８．１リットル／
ｈ）の速度で流通させた。この後、水で十分洗浄し、６
０℃で１６時間乾燥した。得られた成形体を管状炉（ア
ドバンテック社製）で空気流通下において６００℃、１
時間の活性化処理を行なった。得られたカルシウムＸ型
ゼオライト成形体のカルシウムイオン交換率、吸着分離
係数、耐圧強度を前記の方法で測定した。

【００５１】その結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】比較例２〜４ 表２に示した塩化カルシウムおよび塩化ナトリウム水溶
液の濃度を使用した以外は比較例１と同様な操作によっ
て、カルシウムＸ型ゼオライト成形体を調整した。それ
らのカルシウムイオン交換率、吸着分離係数、耐圧強度
について前記の方法で測定した結果を表２に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】押出し成形体中のＸ型ゼオライトのナトリ
   ウムイオンが４０％以上７０％未満のカルシウムイオン
   で交換され、０〜２５℃における吸着分離係数（Ｎ₂／
   Ｏ₂）が３．０以上、４．５以下であるカルシウムＸ型
   ゼオライト成形体。
2. 【請求項２】合成Ｘ型ゼオライト粉末１００重量部に対
   して１０重量部以下のアタパルジャイト系粘土からなる
   押出し成形体を乾燥し、焼成した後、カルシウム塩水溶
   液と接触させることを特徴とする請求項１に記載のカル
   シウムＸ型ゼオライト成形体の製造方法。