JPH1087820A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH1087820A
JPH1087820A JP24291696A JP24291696A JPH1087820A JP H1087820 A JPH1087820 A JP H1087820A JP 24291696 A JP24291696 A JP 24291696A JP 24291696 A JP24291696 A JP 24291696A JP H1087820 A JPH1087820 A JP H1087820A
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JP
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ethylene
resin
vinyl acetate
polyalcohol
resin composition
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JP24291696A
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Hiroyuki Shimo
浩幸 下
Susumu Fukutome
進 福留
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアルコールの優れたガスバリアー性を失
うことなく、透明性及び柔軟性を付与すること。 【解決手段】(A)一酸化炭素ーエチレン系交互共重合
体からなるポリケトンを還元して得られるポリアルコー
ル樹脂及び(B)エチレン含量が80〜94モル%、酢
酸ビニル成分のケン化度が20%以上のエチレン−酢酸
ビニル共重合体部分ケン化物からなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、透明性、柔軟性及びガ
スバリアー性に優れた樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】一酸化炭素ーエチレン系交互共重合体か
らなるポリケトンを還元して得られるポリアルコール
は、ガスバリアー性が優れていることから、食品包装材
料に用いられることが知られている(特開平6ー226
925、同6ー255057)。特に、酸素、臭気、フ
レイバ−等に対するバリアー性が必要な食品、保香性を
必要とする製品などに対する使用を目的とする分野にお
いて、その有効性が期待される。しかしながら、ポリア
ルコールをガスバリアー層とする多層フィルム、あるい
は多層容器は、汎用ポリオレフィン樹脂(例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等)に比べて、ポリアルコー
ルの高い剛性に起因する問題が発生することが懸念され
る。例えば、内容物を充填した多層フィルムや容器が、
落下時に破袋、破壊を起こしやすく、また、輸送時の屈
曲や振動により、内容物を充填した多層フィルムにピン
ホールが発生しやすいこと等が挙げられる。更に、スキ
ンパック包装時のしわ発生、シュリンク包装用フィルム
としての延伸性、収縮性不足等の問題も挙げられる。そ
こで、ポリアルコールに他の柔軟な熱可塑性樹脂をブレ
ンドすることにより、これらの欠点を改善することは可
能であるが、ブレンド樹脂組成物の透明性が低下するた
め、透明性が要求されるフィルム用途での使用は困難で
あった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な従来技術の欠点を解消するために創案されたものであ
り、透明性、柔軟性及びガスバリアー性に優れた樹脂組
成物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、(A)一
酸化炭素ーエチレン系交互共重合体からなるポリケトン
を還元して得られるポリアルコール樹脂(以下、ポリア
ルコールという。)及び(B)エチレン含量が80〜9
4モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が20%以上のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物(以下、部分
ケン化EVAという。)からなる樹脂組成物を使用する
ことによって達成される。
【0005】本発明において、(A)ポリアルコールと
(B)部分ケン化EVAのブレンド組成比(重量)は
(A)/(B)=97/3〜55/45%、好ましくは
(A)/(B)=95/5〜60/40%、更に好まし
くは(A)/(B)=90/10〜65/35%であ
る。(B)部分ケン化EVAのブレンド組成比(重量)
が3%未満では、柔軟性の改善効果が小さく、45%を
越えるとガスバリアー性が極端に悪化する。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリアルコ−ル
とは、一酸化炭素−エチレン系交互共重合体からなるポ
リケトンを還元して得られるものである。前記のポリケ
トンとは、一酸化炭素−エチレン系交互共重合体であ
り、一酸化炭素−エチレン系交互共重合体としては、一
酸化炭素とエチレンとを共重合して得たもの、または一
酸化炭素とエチレンとを主体とし、これにエチレン以外
の不飽和化合物とを共重合して得たものが代表例として
挙げられる。
【0007】ここで、エチレン以外の不飽和化合物とし
ては、炭素数3〜12個のオレフィン、炭素数4〜12
個のジエン、ビニルエステル、脂肪族不飽和カルボン
酸、脂肪族不飽和カルボン酸塩および脂肪族不飽和カル
ボン酸エステルなどが挙げられる。
【0008】前記炭素数3〜12個のオレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−1、イソブテン、ペンテン−
1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン
−1、ドデセン−1、スチレンなどがあげられるが、プ
ロピレン、炭素数4〜8個のオレフイン、またはプロピ
レンと炭素数4〜8個のオレフインとの併用系が好まし
い。また、炭素数4〜12個のジエンとしては、ブタジ
エン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オ
クタジエン、1,9−デカジエンなどがあげられる。ま
た、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどがあげられる。また、
脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およびそのエステルと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル
(これらのエステルとしてはメチルエステル、エチルエ
ステルなどのアルキルエステルなど)、アクリル酸塩、
マレイン酸塩、イタコン酸塩(これらの塩としては1価
または2価の金属塩など)があげられる。
【0009】ポリケトンの製造法としては、公知の方
法、例えば、特開昭59−197427号、特開昭61
−91226号、特開昭62−232434号などに記
載されている方法があげられるが、特にそれに制限され
るものではない。次に、上記ポリケトン中のカルボニル
基を還元してポリアルコールを得る方法としては、ポリ
ケトン中のカルボニル基の一部または全部を水素などに
より還元する方法、例えば、特開平1−149828
号、特開平2−232228号、特開平5−33936
7号、特開平6−49203号に記載されている方法、
さらにはポリケトン中のカルボニル基の一部または全部
を金属水素化合物で処理して還元する方法、例えば特開
平1−204929号に記載されている方法などが挙げ
られる。
【0010】ポリアルコールとは、式(I)で示される
反復単位を80%以上含むポリアルコールが、ガスバリ
ヤー性、機械的特性、成形性の点から好適である。上記
反復単位は90%以上含まれることがさらに好ましく、
特に95%以上含まれることが最適である。
【0011】
【化1】
【0012】本発明におけるポリアルコールの融点は、
好ましくは110℃〜160℃であり、更に好ましくは
115℃〜155℃である。また、ポリアルコールの密
度は、好ましくは1.16〜1.20g/cm3 であ
り、更に好ましくは1.16〜1.19g/cm3 であ
る。更に、ポリアルコールの極限粘度〔η〕は、好まし
くは0.2〜5dl/g、更に好ましくは0.5〜3d
l/g(水15重量%−フエノ−ル85重量%の混合溶
媒中、30℃、オストワルド粘度計で測定した値)であ
る。ポリアルコールはこれらの要件を満足することによ
って、より優れた本発明の樹脂組成物が得られる。
【0013】本発明において使用される部分ケン化EV
Aは、エチレン含量が80〜94モル%、酢酸ビニル成
分のケン化度が20%以上であり、好ましくはエチレン
含量が84〜92モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が
30%以上98%以下、更に好ましくは40%以上97
%以下である。エチレン含量が80モル%未満では、ポ
リアルコールとのブレンドにおいて熱安定性が不良にな
る。また、部分ケン化EVAのエチレン含量が94モル
%を越えると、ブレンドによる耐落下衝撃性、耐屈曲
性、スキンパック特性及びシュリンクフィルム特性など
の改善効果が発現しない。また、部分ケン化EVAのケ
ン化度が20%未満では、透明性が不良になる。部分ケ
ン化EVAのメルトインデックス(190℃、2160
g加重下)は、好ましくは0.1〜100g/10分で
あることが、ポリアルコール(A)との相溶性、更には
樹脂組成物の成形性の点から好ましい。より好適なメル
トインデックスは、0.3〜50g/10分である。
【0014】本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が
阻害されない範囲で、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂(ポリア
ミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、前述の
一酸化炭素ーエチレン共重合体からなるポリケトンな
ど)をブレンドすることも自由である。添加剤の具体的
な例としては、次の様なものが挙げられる。
【0015】酸化防止剤:2,5−ジ−t−ブチルハイ
ドロキシン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,
5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル
フェノール)等。
【0016】紫外線吸収剤:エチレン−2−シアノ−
3,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−
クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メ
トキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オキトキ
シベンゾフェノン等。
【0017】可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィ
ン、リン酸エステル等。 帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤:エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
【0018】本発明の樹脂組成物は、フィルム、シー
ト、容器などの素材として、単層あるいは他の層との多
層体として使用できるが、特に多層体として使用した場
合、より優れた効果が奏せられるので、以下、この点に
ついて説明する。本発明の好ましい多層形態の1つとし
ては、該樹脂組成物を中間層とし、この両側に熱可塑性
樹脂の層を有することである。熱可塑性樹脂の層を形成
する樹脂としては、疎水性樹脂、とくに上記したポリオ
レフィン系樹脂が代表的なものとして挙げられる。ポリ
オレフィン系樹脂としては、高密度、中密度あるいは低
密度のポリエチレン、高密度、中密度あるいは低密度の
ポリプロピレン、ポリブテン、また酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセン、4−メチル
−1−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポ
リエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポ
リマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレ
ン、あるいはエチレン、ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピ
レン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペン
テン、あるいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸
などを作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでい
る。
【0019】更に、熱可塑性樹脂の層を形成する樹脂と
しては、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(エチ
レンナフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレー
ト)、ポリ(エチレンテレフタレート/イソフタレー
ト)などに代表されるポリエステル系樹脂やポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体などのポリスチレン系樹脂またはポリカー
ボネート系樹脂やナイロン−6およびナイロン−6,6
などのポリアミド等、またはこれらの混合物なども挙げ
られる。
【0020】また、上記した熱可塑性樹脂の層を形成す
る樹脂は内外層とも同一であっても良いし、異なってい
ても構わない。さらには、本発明の樹脂組成物層に加え
て、他のバリアー性材、例えばポリビニルアルコール、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリ
デン等をさらに積層しても構わない。
【0021】また、これらの樹脂と本発明の樹脂組成物
との層間接着力が十分でない場合は、接着性樹脂層を設
けることが好ましい。接着性樹脂としては、実用段階で
デラミネーションを起こさないものであれば、特に限定
はされないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオ
レフィン系重合体(例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンを主体
とする共重合体)に化学的に(例えば付加反応、グラフ
ト反応)結合させて得られる、カルボキシル基を含有す
る変性オレフィン系重合体が挙げられる。具体的には無
水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン
酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフ
ト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体か
ら選ばれた1種または2種の混合物が好適なものとして
挙げられる。
【0022】本発明の樹脂組成物層を少なくとも1層含
む多層体を得る方法は、特に限定はされないが、共押出
法、共射出法、サンドラミネーション法、溶液コーティ
ング法、押出ラミネーション法、ドライラミネーション
法等が挙げられる。共押出法においては、各樹脂層に対
応する押出機で溶融混練後、T−ダイ、サーキュラーダ
イ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押し出す方
法が挙げられる。
【0023】上記の方法にて得られる多層構造体は、食
品、医療品などの包装材などに有用である。
【0024】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、さ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。
【0025】実施例1 一酸化炭素ーエチレン系交互共重合体を還元して得られ
た融点136℃、密度1.17g/cm3 のポリアルコ
ール(A){(I)で示される反復単位を95%、テト
ラヒドロフラン(THF)環5%からなり、極限粘度
[η]1.6dl/g}80重量%とエチレン含量が8
8モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が80%、メルト
インデックス(MI,190℃,2160g荷重)4.
8g/10分の部分ケン化EVA(B)20重量%を3
0φの同方向二軸押出機にて、窒素ガス雰囲気下、20
0℃で押出ペレット化を行った。上記ペレットを用い
て、40φの一軸共押出機にかけ、厚さ25μのフィル
ムを製膜した。得られたフィルムについては、ヘイズ、
耐屈曲性、ヤング率、酸素ガスバリアー性の評価を行っ
た。ヘイズは、日本精密光学(株)のポイック積分球式
光線透過率計を用いて測定した。耐屈曲性は、理学工業
(株)製のゲルボフレックステスターを用いて、12イ
ンチ×8インチのフィルムを直径3.5インチの円筒状
となし、両端を把持し、初期把持間隔7インチ、最大屈
曲時の把持間隔1インチ、ストロークの最初の3.5イ
ンチで440度の角度のひねりを加え、その後の2.5
インチは直線水平動である動作の繰り返し往復運動を4
0回/分の速さで、20℃−65%RHの条件で繰り返
した後、フィルムにピンホールが1個開くまでの回数を
求めた。ヤング率は、ASTM D−882−67に準
じて、20℃−65%RHあるいは、85%RHの条件
で測定した。ヤング率は、スキンパック特性、シュリン
クフィルム特性を評価する上で必要である。即ち、延伸
工程を含むスキンパック包装、シュリンクフィルム包装
において、低ヤング率の樹脂組成物の方が優れている。
酸素ガスバリアー性(OTR)の測定は、Modern
Control社製のOX−TRAN10−50Aを
使用し、20℃−65%RHの条件で測定した。各々の
評価結果は、ヘイズが5%、耐屈曲性が130回、ヤン
グ率が70、OTRは20℃−65%RHの条件下、
0.1cc/m2 ・day・atmであった。この組成
は、透明性、耐屈曲性及びヤング率で示される柔軟性、
酸素ガスバリアー性に優れていた。なお、密度は、25
℃の温度下、キシレン/四塩化炭素の混合溶媒を使用
し、密度勾配管法にて測定を行った。また、融点は、セ
イコー電子工業(株)製示差走査熱量計(DSC)RD
C220/SSC5200H型を用い、昇温速度10℃
/分で測定した。尚、温度の校正にはインジウムと鉛を
用いた。
【0026】実施例2 一酸化炭素ーエチレン系交互共重合体を還元して得られ
た融点144℃、密度1.18g/cm3 のポリアルコ
ール(A){(I)で示される反復単位を98%、TH
F環2%からなり、極限粘度[η]1.2dl/g}7
0重量%とエチレン含量が92モル%、酢酸ビニル成分
のケン化度が80%、メルトインデックス(MI,19
0℃,2160g荷重)5.3g/10分の部分ケン化
EVA(B)30重量%を30φの同方向二軸押出機に
て、窒素ガス雰囲気下、200℃で押出ペレット化を行
った。上記ペレットを用いて、40φの一軸共押出機に
かけ、厚さ25μのフィルムを製膜した。得られたフィ
ルムについては、ヘイズ、耐屈曲性、ヤング率、酸素ガ
スバリアー性の評価を行った。各々の評価結果は、ヘイ
ズが7%、耐屈曲性が170回、ヤング率が50、OT
Rは20℃−65%RHの条件下、0.2cc/m2
day・atmであった。この組成は、透明性、耐屈曲
性及びヤング率で示される柔軟性、酸素ガスバリアー性
に優れていた。
【0027】実施例3 一酸化炭素ーエチレン系交互共重合体(第3成分として
プロピレンを使用)を還元して得られた融点125℃、
密度1.17g/cm3 のポリアルコール(A)
{(I)で示される反復単位を90%、プロピレン4
%、THF環6%からなり、極限粘度[η]1.0dl
/g}80重量%とエチレン含量が88モル%、酢酸ビ
ニル成分のケン化度が71%、メルトインデックス
(MI,190℃,2160g荷重)8.0/10分の
部分ケン化EVA (B)20重量%を30φの同方向
二軸押出機にて、窒素ガス雰囲気下、200℃で押出ペ
レット化を行った。上記ペレットを用いて、40φの一
軸共押出機にかけ、厚さ25μのフィルムを製膜した。
得られたフィルムについては、ヘイズ、耐屈曲性、ヤン
グ率、酸素ガスバリアー性の評価を行った。各々の評価
結果は、ヘイズが4%、耐屈曲性が150回、ヤング率
が60、OTRは20℃−65%RHの条件下、0.4
cc/m2 ・day・atmであった。この組成は、透
明性、耐屈曲性及びヤング率で示される柔軟性、酸素ガ
スバリアー性に優れていた。
【0028】実施例4 一酸化炭素ーエチレン系交互共重合体を還元して得られ
た融点144℃、密度1.18g/cm3 のポリアルコ
ール(A){(I)で示される反復単位を98%、TH
F環2%からなり、極限粘度[η]1.2dl/g}8
5重量%とエチレン含量が88モル%、酢酸ビニル成分
のケン化度が71%、メルトインデックス(MI,19
0℃,2160g荷重)8.0/10分の部分ケン化E
VA(B)15重量%を30φの同方向二軸押出機に
て、窒素ガス雰囲気下、200℃で押出ペレット化を行
った。上記ペレットをバリアー層として用い、3種5層
共押出装置にかけ、5層よりなる原反シートを作成し
た。原反シートは厚さ450μmのポリスチレン樹脂
(出光石油化学:出光スチロールET−61)層、厚さ
50μmの接着性樹脂(東洋ソーダ:メルセンM−54
20)層、厚さ50μmの上記樹脂組成物層、厚さ50
μmの接着性樹脂(東洋ソーダ:メルセンM−542
0)層、厚さ450μmのポリスチレン樹脂(出光石油
化学:出光スチロールET−61)層が順次積層された
層構成を有している。得られた原反シートを400℃の
非接触型セラミックヒーターで20秒間加熱(成形温
度:130℃)した後で、真空圧空下で熱成形し、熱成
形容器を得た。得られた多層熱成形容器は、クラック、
ムラ、偏肉もなく、外観は良好であった。また、該熱成
形容器の酸素バリアー性を測定したところ、20℃−8
5%RHにおけるOTRは、4cc/m2 ・day・a
tmであった。
【0029】比較例1 一酸化炭素ーエチレン系共重合体を還元して得られた融
点155℃、密度1.19cm3 のポリアルコール
((I)で示される反復単位を99.8%、THF環
0.2%からなり、極限粘度[η]=1.6dl/g)
(A)を用いて、40φの一軸共押出機にかけ、厚さ2
5μのフィルムを製膜した。得られたフィルムについて
は、ヘイズ、耐屈曲性、ヤング率、酸素ガスバリアー性
の評価を行った。各々の評価結果は、ヘイズが0.1
%、耐屈曲性が60回、ヤング率が140、OTRは、
0.1cc/m2 ・day・atmであった。この組成
は、透明性、酸素ガスバリアー性については優れていた
が、耐屈曲性及びヤング率で示される柔軟性は、実施例
1〜3に示してあるブレンド系と比較して劣っていた。
【0030】
【発明の効果】本発明よれば、ポリアルコール樹脂にエ
チレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物をブレンドす
ることにより、ポリアルコールの優れたガスバリアー性
を失うことなく、透明性、柔軟性及びガスバリアー性に
優れた樹脂組成物が得られる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)一酸化炭素ーエチレン系交互共重
    合体からなるポリケトンを還元して得られるポリアルコ
    ール樹脂及び(B)エチレン含量が80〜94モル%、
    酢酸ビニル成分のケン化度が20%以上のエチレン−酢
    酸ビニル共重合体部分ケン化物からなる樹脂組成物。
JP24291696A 1996-09-13 1996-09-13 樹脂組成物 Pending JPH1087820A (ja)

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