JPH11171669A

JPH11171669A - 炭化硼素皮膜の製造方法

Info

Publication number: JPH11171669A
Application number: JP36248597A
Authority: JP
Inventors: Yasufumi Aihara; 靖文相原; Shigenori Ito; 重則伊藤; Shinji Kawasaki; 真司川崎
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 1999-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】基材に形成した炭化硼素皮膜に対してクラッ
クが発生することがなく、また、基材からの剥離が生じ
ない、極めて緻密な炭化硼素皮膜の製造方法を提供す
る。【解決手段】基材の表面に、非酸化性雰囲気中で、プ
ラズマ溶射法を用いて炭化硼素皮膜を形成することによ
り、酸化硼素を含有しない炭化硼素皮膜を形成する。そ
の後、この炭化硼素皮膜を、非酸化性雰囲気中におい
て、１１００〜２４００℃の温度で熱処理することによ
り、炭化硼素から分解して生成した硼素と炭素とを再結
合させて、再度炭化硼素を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化硼素皮膜の製
造方法に関し、さらに詳しくは、耐摩耗材、摺動材、ロ
ケットなどの耐熱タイル、及び原子炉の制御材や遮蔽材
などに有効に使用することができる、炭化硼素皮膜の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化硼素は高融点を有するため耐熱性に
優れ、また、化学的にも安定であるため耐酸化性にも優
れる。さらに、耐摩耗性、強度、及び硬度などの機械的
強度に優れるとともに、中性子吸収性をも有する。この
ため、従来から、炭化硼素で被覆した材料が、サンドブ
ラストノズル及び粉砕装置の内張りなどの耐摩耗材や摺
動材、ロケットの耐熱タイル、原子炉の制御材や遮蔽材
などに使用されている。

【０００３】炭化硼素の被覆は、一般に、ＣＶＤ法及び
プラズマ溶射法などにより行われている。しかしなが
ら、基材に対して、上記プラズマ溶射法などを用いて炭
化硼素皮膜を形成すると、皮膜に対してクラックが発生
したり、皮膜の剥離などが生じるという問題があった。

【０００４】かかる問題に鑑み、特開平５−３３９０７
９号公報では、基材である炭素材料の表面を炭化硼素に
転化した後、形成された転化層上に炭化硼素粉を配置し
た後、あるいはＣＶＤ法などにより炭化硼素の層を形成
した後に、ホットプレスすることにより緻密な膜を形成
する方法が開示されている。

【０００５】また、特開平７−３３５６７号公報では、
基材である炭素材料の表面に、粒径が０．０１〜１μｍ
の窒化物又は炭化物の微粒子を凝集させて、粒径が３〜
５０μｍの２次疑似粒子を製造し、この２次疑似粒子を
プラズマ溶射法によって、前記基材の表面に被覆し、さ
らにその上に、金属、合金、及び酸化物系あるいは非酸
化物系のセラミックスの少なくとも１層を溶射被覆して
積層する方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法によっても基材に被覆した炭化硼素皮膜のクラックの
発生、及び基材からの剥離を十分に防止することができ
ず、特に、湿度が高い条件においては、その傾向が顕著
であった。このため、炭化硼素に固有の耐熱性及び耐摩
耗性などの特性を十分に享受することができなかった。

【０００７】本発明は、基材に形成した炭化硼素皮膜に
対してクラックが発生することがなく、また、基材から
の剥離が生じない炭化硼素皮膜の製造方法を提供するも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、プラズマ
溶射法などにより炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）皮膜を基材表面に
形成した場合において、この炭化硼素皮膜にクラックが
発生する原因、及び炭化硼素皮膜が基材から剥離する原
因について詳細な検討を行った。その結果、膜中に混入
した酸化硼素（Ｂ₂Ｏ₃）が、これらクラックの発生な
どに関与していることを発見した。

【０００９】すなわち、例えば、プラズマ溶射法によ
り、炭化硼素を基材の表面へ形成すると、溶融した液滴
の表面が溶射雰囲気中の酸素により酸化され、酸化硼素
が膜中に混入する。この酸化硼素は吸湿性を有するた
め、大気中に放置すると、大気中に存在する水分と反応
し膨張する。この結果、炭化硼素皮膜が崩壊してクラッ
クが発生したり、基材からの剥離が生じたりする。

【００１０】本発明は、これら詳細な検討による発見に
基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、基
材の表面に、非酸化性雰囲気中でプラズマ溶射により炭
化硼素を形成した後、非酸化性雰囲気中において、１１
００〜２４００℃の温度で熱処理することを特徴とする
炭化硼素皮膜の製造方法である。

【００１１】従来、プラズマ溶射法によって炭化硼素皮
膜を形成すると、炭化硼素粉末は、溶射時に溶融すると
ともに、下記（１）式に示すように、硼素（Ｂ）と炭素
（Ｃ）とに一部分解する。Ｂ₄Ｃ→４Ｂ＋Ｃ（１）

【００１２】溶射時の硼素は高温であるため、雰囲気中
の酸素と直ちに反応し、下記（２）式で示すように、酸
化硼素を形成する。４Ｂ＋３Ｏ₂→２Ｂ₂Ｏ₃ （２）

【００１３】一方、炭素はそのまま残留するものと、下
記（３）式で示すように、酸素と反応して一酸化炭素
（ＣＯ）を形成し、溶射時に外部へ飛散するものとがあ
る。２Ｃ＋Ｏ₂→２ＣＯ（３）したがって、図１に示すように、酸化硼素と残留した炭
素とからなる（酸化硼素＋炭素）層ｂが、溶解した炭化
硼素の液滴ａの表面に形成される。

【００１４】図３に示すように、このような液滴が基材
ｄに打ち付けられて冷却されると、酸化硼素を多量に含
むために、炭化硼素溶射膜ｃは積層構造を呈する。

【００１５】これに対し、本発明の炭化硼素皮膜の製造
方法では、非酸化性雰囲気中で、プラズマ溶射により炭
化硼素皮膜を形成するので、上述のように、分解した硼
素が酸素と反応して酸化硼素を生成することがない。し
たがって、この場合は、図２に示すように、分解・生成
した硼素と炭素とからなる（硼素＋炭素）層ｆが炭化硼
素の液滴ｅの表面に形成される。

【００１６】さらに、本発明では、プラズマ溶射により
形成した炭化硼素皮膜を、非酸化性雰囲気中において、
１１００〜２４００℃の温度で熱処理する。これによっ
て、下記（４）式に示すように、分解した硼素と炭素と
が再結合して炭化硼素を生成する。４Ｂ＋Ｃ→Ｂ₄Ｃ（４）

【００１７】一方、従来の炭化硼素皮膜の製造方法によ
り形成した炭化硼素皮膜に、本発明のような熱処理を行
うと、下記（５）式に示すように、酸化硼素が残留して
いる炭素と反応し、炭化硼素と一酸化炭素とを生成す
る。この一酸化炭素は気体であって、炭化硼素皮膜中に
気孔を形成して残留するか、あるいはこれらの気孔が連
結して開気孔を形成し、外部へ飛散する。２Ｂ₂Ｏ₃＋７Ｃ→Ｂ₄Ｃ＋６ＣＯ（５）

【００１８】このように本発明の方法にしたがって、炭
化硼素皮膜を形成した後、この炭化硼素皮膜を非酸化性
雰囲気中で熱処理することにより、一酸化炭素を発生さ
せずに炭化硼素のみを生成することができる。したがっ
て、本発明の方法によれば、極めて緻密な炭化硼素皮膜
を製造することもできる。すなわち、本発明の炭化硼素
皮膜の製造方法を用いることにより、酸化硼素を膜中に
含まない、極めて緻密な炭化硼素皮膜の製造が可能とな
る。したがって、炭化硼素皮膜の膨張を防止することが
でき、従来問題とされてきた炭化硼素皮膜におけるクラ
ックの発生などを阻止することができるとともに、耐熱
性及び耐酸化性などに優れた炭化硼素皮膜を得ることが
できる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の炭化硼素皮膜の製
造方法を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。

【００２０】本発明において使用することのできる基材
は、プラズマ溶射による破損を防止するために耐熱衝撃
性を有することが必要である。また、本発明の熱処理を
実施した後の降温時において、炭化硼素にクラックが発
生するのを防止すべく、炭化硼素と同等、あるいは、炭
化硼素よりも大きい熱膨張係数を有することが必要であ
る。

【００２１】基材の熱膨張係数の下限は、室温〜１００
０℃において、４．５×１０^-6／ｄｅｇであることが好
ましく、さらには５．５×１０^-6／ｄｅｇであることが
好ましい。基材の熱膨張係数が４．５×１０^-6／ｄｅｇ
より小さいと、後に述べる熱処理を実施した後の降温時
において、炭化硼素皮膜に基材からの引張応力が作用
し、この炭化硼素皮膜にクラックが生じやすくなるとと
もに、基材からの剥離が生じやすくなるため好ましくな
い。

【００２２】また、基材の熱膨張係数の上限は、室温〜
１０００℃において、７×１０^-6／ｄｅｇであることが
好ましく、さらには６×１０^-6／ｄｅｇであることが好
ましい。基材の熱膨張係数が７×１０^-6／ｄｅｇより大
きいと、熱処理後の降温時において、上記とは逆に、炭
化硼素皮膜に基材からの圧縮応力が作用し、基材からの
剥離が生じやすくなるため好ましくない。このような条
件を満たす基材としては、カーボン、再結晶炭化珪素
（SiC)、シリコン(Si)ー炭化珪素（SiC)複合体、及びム
ライト、窒化アルミニウムなどを例示することができる
が、耐熱衝撃性の観点より、カーボン、再結晶炭化珪
素、及びシリコンー炭化珪素複合体を使用することが好
ましい。

【００２３】本発明における炭化硼素皮膜は、非酸化性
雰囲気中で、図４に示すようなプラズマ溶射装置を用い
て形成する。具体的には、最初に、ダストフィルター１
を介して、真空ポンプ７で真空チャンバー８の内部を排
気した後、雰囲気制御系６から、窒素（N₂) 、ヘリウム
(He)、及びアルゴン(Ar)などの非酸化性ガスを真空チャ
ンバー８の内部へ導入して充填する。但し、これらの非
酸化性ガスを導入することなく、真空ポンプ７で真空チ
ャンバー８の内部を排気しながら、以下に示すプラズマ
溶射を実施することもできる。

【００２４】次に、原料供給系１０から溶射ガン１２
に、原料となる粉末状の炭化硼素材を供給するととも
に、電源９及びガス供給系１３から溶射ガン１２に電力
とガスを供給して、プラズマを発生させる。

【００２５】プラズマ中に投入された炭化硼素粉末は瞬
時に溶融し、基材回転装置３の上に設置された基材４に
向けて、溶射ガン１２から発射され、基材４の表面を炭
化硼素で被覆する。基材４の被覆する部分については、
基材回転装置３を回転させることにより、また、溶射ガ
ン１２に取り付けられたロボット５を操作することによ
り適宜選択して行うことができる。

【００２６】尚、プラズマ溶射中は、真空チャンバー８
の内部の真空度を所定の値に保つために、真空ポンプ７
で真空チャンバー８の内部を排気しながら、前記非酸化
性ガスを供給する。さらに、真空チャンバー８内に炭化
硼素粉末が充満するのを防止するために、真空チャンバ
ー８の内部には、ドラフト２が設けられている。このよ
うにして形成する炭化硼素皮膜の膜厚の下限は、好まし
くは２０μｍであり、さらに好ましくは５０μｍであ
る。炭化硼素皮膜の膜厚が２０μｍよりも小さいと、基
材に対して、炭化硼素に固有の耐熱性及び耐酸化性など
の特性を付与することができず好ましくない。

【００２７】一方、炭化硼素皮膜の膜厚の上限は、好ま
しくは５００μｍであり、さらに好ましくは１００μｍ
である。炭化硼素皮膜の膜厚を５００μｍよりも大きく
しても、炭化硼素に固有の特性は飽和し、単に原料の損
失を生じる結果になることに加えて、基材との熱膨張率
のミスマッチによって、炭化硼素皮膜にクラックが発生
し易くなるため好ましくない。

【００２８】本発明では、このように非酸化性雰囲気下
において、プラズマ溶射により炭化硼素皮膜を形成する
ので、炭化硼素皮膜中に酸化硼素が混入することがな
い。

【００２９】本発明では、上記のようなプラズマ溶射法
によって形成した炭化硼素皮膜に、非酸化性雰囲気中で
熱処理を行う。熱処理の温度は、下限が１１００℃であ
ることが必要であり、好ましくは１３００℃である。熱
処理温度の下限が、１１００℃より低いと、分解した硼
素と炭素とが反応して炭化硼素を生成せず、耐摩耗性、
硬度等の炭化硼素が本来有する優れた特性が低下する。
また、熱処理の温度は、上限が２４００℃であることが
必要であり、好ましくは２０００℃、さらに好ましくは
１６００℃である。熱処理温度が２４００℃よりも大き
いと、基材を破損させてしまい、結果として、その上に
形成された炭化硼素皮膜をも破損させてしまうため好ま
しくない。

【００３０】本発明の炭化硼素皮膜の製造方法における
熱処理は、具体的には以下のようにして行う。最初に、
高温雰囲気炉などの装置内部に、プラズマ溶射によって
炭化硼素皮膜が形成された基材を設置する。次に、この
装置内部を真空ポンプによって排気した後、窒素、ヘリ
ウム、及びアルゴンなどの非酸化性ガスを充填する。続
いて、昇温速度３〜１５ｄｅｇ／分で、本発明の所定の
温度にまで昇温した後、この温度において、１〜１０時
間保持する。その後、装置内部において２００℃以下に
なるまで冷却して、炭化硼素皮膜が形成された基材を取
り出す。

【００３１】また、上記のように、プラズマ溶射法によ
る炭化硼素の成膜と、非酸化性雰囲気での熱処理とを別
バッチで行う外に、プラズマ溶射及び熱処理機能が設け
られた装置を用いて、インラインで行うこともできる。

【００３２】図５は、従来の炭化硼素皮膜の製造方法に
よって製造した炭化硼素皮膜のＸ線回折ピークである。
図６は、本発明の炭化硼素皮膜の製造方法によって製造
した炭化硼素皮膜のＸ線回折ピークである。図５では、
２θ＝３５．０及び３７．８度などの炭化硼素（Ｂ
₄Ｃ）からのピーク、並びに２θ＝２６．４及び４４．
４度などの基材である炭素（Ｃ）からのピークの外に、
２θ＝１４．６及び２７．８度の酸化硼素（Ｂ₂Ｏ₃）
からのピークが見られる。

【００３３】一方、図６では、２θ＝３５．０及び３
７．８度などの炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）からのピーク、及び
２θ＝２６．４及び４４．４度などの基材である炭素
（Ｃ）からのピークのみが見られ、本発明の方法を用い
て炭化硼素皮膜を製造した場合には、炭化硼素皮膜中に
酸化硼素が混入していないことが分かる。

【００３４】図７は、従来の炭化硼素皮膜の製造方法に
よって形成した、炭化硼素皮膜の破面の電子顕微鏡写真
である。図８は、本発明の炭化硼素皮膜の製造方法によ
って形成した、炭化硼素皮膜の破面の電子顕微鏡写真で
ある。図７から明らかなように、従来の炭化硼素皮膜の
製造方法によって形成した、炭化硼素皮膜は、参加硼素
で覆われた炭化硼素の液滴が基材に打ちつけられ、うろ
こ状あるいは小片状に積層されていることが分かる。

【００３５】一方、図８から明らかなように、本発明の
炭化硼素皮膜の製造方法によって形成した酸化硼素皮膜
は、気孔などの発生がほとんどない、非常に緻密な炭化
硼素から成っていることがわかる。

【００３６】

【実施例】本発明を実施例に則してさらに詳細に説明す
る。実施例１〜３及び比較例１及び２基材として、熱膨張係数が６×１０^-6／ｄｅｇであり、
直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの大きさの炭素基材を用い
た。この基材に、図４に示す構成のプラズマ溶射装置
（プラズマ−テクニック社製）を用い、アルゴンガス雰
囲気中で、厚さ２００μｍの炭化硼素を形成した。その
後、炭化硼素皮膜が形成された基材を高温雰囲気炉に入
れ、真空排気後アルゴンガスで置換した。続いて、表１
に示す温度まで、３ｄｅｇ／分の昇温速度で加熱し、１
時間保持して熱処理を実施した。熱処理終了後、装置内
で２００℃以下にまで冷却して基材を取り出し、Ｘ線回
折による酸化硼素の有無、加湿試験によるクラックの発
生、及びヘリウムリークディテクタにより炭化硼素の気
密性について調べた。結果を表１に示す。

【００３７】比較例３炭化硼素被膜を形成した後の熱処理を、酸素５体積％及
びアルゴン９５体積％の混合酸化性ガスを用い、１６０
０℃で実施した以外は、上記実施例及び比較例と同様に
して実施した。酸化硼素の有無、クラックの発生、及び
気密性については、上記実施例及び比較例と同様にして
調べた。結果を表１に示す。

【００３８】比較例４炭化硼素皮膜の形成を大気プラズマ溶射により行った以
外は、実施例２と同様にして実施した。酸化硼素の有
無、クラックの発生、及び気密性については、上記実施
例及び比較例と同様にして調べた。結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】以上、表１から明らかなように、本発明の
炭化硼素皮膜の製造方法に従って炭化硼素皮膜を形成し
た場合は、炭化硼素皮膜中に酸化硼素が存在せず、単一
の炭化硼素から構成されていることが分かる。また、ヘ
リウムリーク量も極めて低く、本発明の方法によって形
成した炭化硼素皮膜は、気孔の発生が極めて少なく緻密
であることが分かる。

【００４１】一方、表１の比較例１及び２から明らかな
ように、炭化硼素皮膜を形成した後、本発明の温度範囲
で熱処理を実施しない場合は、炭化硼素皮膜内部に硼素
及び炭素が残留していることが分かる。

【００４２】また、比較例３では、炭化硼素皮膜中に酸
化硼素が存在する。したがって、本発明と異なり、酸化
性雰囲気中で熱処理を実施した場合は、分解した硼素と
炭素とが再結合して炭化硼素を形成する外に、分解した
硼素が酸素と反応して酸化硼素を形成することが分か
る。さらに、比較例３では、実施例に比較してヘリウム
リーク量が増加していることが分かる。すなわち、上述
したように、分解して残留している炭素と酸素とが反応
して一酸化炭素を生成し、この一酸化炭素が気孔に形成
に寄与していることが分かる。

【００４３】比較例４では、炭化硼素皮膜は単一の炭化
硼素から形成されているが、実施例に比較してヘリウム
リーク量が多い。これは、酸化性雰囲気中で炭化硼素皮
膜を形成したため、この炭化硼素皮膜中に酸化硼素が含
有され、これが後の熱処理において、上記（５）式に示
すような反応により一酸化炭素を生成し、気孔の形成に
寄与するためである。

【００４４】また、比較例３では、炭化硼素皮膜中に酸
化硼素が含まれているため、加湿試験の後、炭化硼素皮
膜にクラックが発生するが、その他の例では、酸化硼素
を含有しないため、炭化硼素皮膜にクラックが発生しな
いことが分かる。

【００４５】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の炭化硼
素皮膜の製造方法を用いることにより、クラックの発生
や、基材からの剥離の原因であった酸化硼素を含まない
炭化硼素皮膜を製造することができる。

【００４６】さらに、本発明では、プラズマ溶射法を用
いて炭化硼素皮膜を形成する段階において、この皮膜中
への酸化硼素の混入を防止する。したがって、その後に
熱処理を実施した場合においても、酸化硼素が残留して
いる炭素と反応して一酸化炭素を生じることがなく、気
孔の少ない極めて緻密な炭化硼素皮膜を製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の方法を用いた場合に形成される、プラズ
マ溶射液滴の状態を示す図である。

【図２】本発明の方法を用いた場合に形成される、プラ
ズマ溶射液滴の状態を示す図である。

【図３】従来の方法によって炭化硼素皮膜を製造した場
合における、炭化硼素皮膜の状態を示す図である。

【図４】本発明の炭化硼素皮膜の製造方法を実施するプ
ラズマ溶射装置の概略図である。

【図５】従来の炭化硼素皮膜の製造方法によって製造し
た、炭化硼素皮膜のＸ線回折ピークである。

【図６】本発明の炭化硼素皮膜の製造方法によって製造
した、炭化硼素皮膜のＸ線回折ピークである。

【図７】従来の炭化硼素皮膜の製造方法によって形成し
た、炭化硼素皮膜の破面の電子顕微鏡写真である。

【図８】本発明の炭化硼素皮膜の製造方法によって形成
した、炭化硼素皮膜の破面の電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

ａ炭化硼素の液滴，ｂ（酸化硼素＋炭素）層，ｃ
炭化硼素溶射膜，ｄ基材，ｅ炭化硼素の液滴，ｆ
（硼素＋炭素）層，１ダストフィルタ，２ドラフ
ト，３基材回転装置，４基材，５ロボット，６
雰囲気制御系，７真空ポンプ，８真空チャンバ，９
電源，１０原料供給系，１１プラズマフレーム，
１２溶射ガン，１３ガス供給系

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材の表面に、非酸化性雰囲気中でプラズ
マ溶射により炭化硼素を形成した後、非酸化性雰囲気中
において、１１００〜２４００℃の温度で熱処理するこ
とを特徴とする炭化硼素皮膜の製造方法。
【請求項２】前記基材の熱膨張係数が、４．５〜７×１
０^-6／ｄｅｇであることを特徴とする請求項１に記載の
炭化硼素皮膜の製造方法。
【請求項３】前記基材が、カーボン、再結晶炭化珪素、
及びシリコンー炭化珪素複合体から選ばれる少なくとも
１つからなることを特徴とする、請求項２に記載の炭化
硼素皮膜の製造方法。
【請求項４】前記熱処理の温度が、１３００〜１６００
℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に
記載の炭化硼素皮膜の製造方法。