JPH11180732A

JPH11180732A - プラズマディスプレーパネル用誘電体形成材料

Info

Publication number: JPH11180732A
Application number: JP9364464A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Tsujikawa; 智子辻川; Hiroyuki Oshita; 浩之大下; Hiromitsu Watanabe; 広光渡辺; Masahiko Ouchi; 雅彦應治; Kazuo Hatano; 和夫波多野
Original assignee: KYOEISHA KAGAKU KK; Nisshin Kasei KK; Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: KYOEISHA KAGAKU KK; Nisshin Kasei KK; Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】耐電圧が高く、しかも透明性に優れた誘電体
層を形成することが可能なプラズマディスプレーパネル
用誘電体形成材料を提供する。【解決手段】重量百分率でガラス粉末６０〜８０％、
セラミック粉末０〜１０％、熱可塑性樹脂５〜３０％、
可塑剤０〜１５％を含み、前記熱可塑性樹脂は、炭素数
１〜１０の直及び／又は側鎖を有するアルキル基を含有
する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）７０〜９
９．９重量％と、炭素数２〜４のアルキレン基に水酸基
を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）
０．１〜３０重量％から構成され、重量平均分子量が１
０，０００〜５００，０００のものを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラズマディスプレー
パネル用誘電体形成材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラズマディスプレーパネルの前面ガラ
ス板には、プラズマ放電用の電極が形成され、その上に
放電維持のための誘電体層が形成される。この誘電体層
には、高い耐電圧を有すること及び透明性に優れている
ことが要求される。

【０００３】従来、このような誘電体層は、ガラス粉末
をペースト化した誘電体形成材料をスクリーン印刷し、
焼成することによって形成されている。

【０００４】ところが上記した方法では、印刷後にスク
リーンメッシュの跡が残って平滑な表面が得難い、膜厚
が安定しない、泡が多数残存する等の欠点があり、高い
耐電圧が得られなかったり、十分な透明性を確保するこ
とが難しいといった問題を抱えている。また誘電体層と
して十分な膜厚（約３０〜４０μｍ）を得るためには印
刷を３〜５回程度繰り返さなければならず、印刷の度に
行う乾燥工程での溶剤の揮発が作業環境の汚染を招き易
い。

【０００５】そこで、ガラス粉末とポリメチルメタクリ
レート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エ
ステル系樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロースな
どのセルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂を含むスラリー
をグリーンシート化し、これを電極が形成された前面ガ
ラス基板に貼り付けて焼成することにより誘電体層を形
成する方法が特開平９−１０２２７３号に開示されてい
る。この方法は作業性に優れ、作業環境の汚染を招き難
い。しかもシート成形に使用されるスラリーが、スクリ
ーン印刷で使用されるペーストに比べてかなり低粘度で
あるため、成形時における泡の巻き込みが少なく、表面
が平滑で均一な膜厚を有するガラス膜を得ることが可能
であり、耐電圧の高い誘電体層を形成できるというメリ
ットがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】誘電体層の形成に用い
られるグリーンシートには、ハンドリング性、即ち適
度なシート強度と伸びを有すること、タック性、即ち
電極が形成されたガラス板上に１００〜１２０℃で空気
層を介在させることなく熱圧着できること、ガラスの
軟化点付近の温度（５００〜６００℃程度）での焼成で
透明なガラス膜が形成できること、等が求められる。

【０００７】しかしながら、現在提供されている誘電体
層形成用グリーンシートは、上記の条件は満足する
ものの、に関しては不十分であり、焼成後のガラス膜
中に多くの気泡が残り、またその径が大きく、透明性に
優れたガラス膜を形成することが困難である。

【０００８】本発明の目的は、耐電圧が高く、しかも透
明性に優れた誘電体層を形成することが可能なプラズマ
ディスプレーパネル用誘電体形成材料を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は詳細な検討
を行った結果、特定の熱可塑性樹脂を用いてグリーンシ
ートを作製することにより、透明性に優れたガラス膜が
得られることを見いだし、本発明として提案するもので
ある。

【００１０】即ち、本発明のプラズマディスプレーパネ
ル用誘電体形成材料は、重量百分率でガラス粉末６０〜
８０％、セラミック粉末０〜１０％、熱可塑性樹脂５〜
３０％、可塑剤０〜１５％を含み、熱可塑性樹脂が、

【００１１】

【化３】

【００１２】で表される直及び／又は側鎖を有するアル
キル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ａ）、及び

【００１３】

【化４】

【００１４】で表される水酸基を含有する（メタ）アク
リル酸エステル単量体（ｂ）から構成されることを特徴
とする。

【００１５】

【作用】ガラス粉末は、高い耐電圧を有する誘電体層を
形成するための基本材料であり、その混合割合は、６０
〜８０重量％、好ましくは６５〜７７重量％である。ガ
ラス粉末が６０重量％より少なくなると樹脂や可塑剤が
相対的に多くなるため、焼成時に発泡が生じ易くなる。
このため高い耐電圧を有し、透明性に優れた誘電体層が
得難くなる。一方、８０重量％より多くなると、樹脂や
可塑剤が相対的に少なくなるため、グリーンシートとし
ての強度が弱くなり、作業性が悪くなる。

【００１６】ガラス粉末としては、重量百分率でＰｂＯ
５０〜７５％（好ましくは５５〜７０％）、Ｂ₂ Ｏ₃
２〜３０％（好ましくは５〜２５％）、ＳｉＯ₂ ２
〜３５％（好ましくは３〜３１％）、ＺｎＯ０〜２０
％（好ましくは０〜１０％）の組成を有するガラスや、
重量百分率でＰｂＯ３０〜５５％（好ましくは４０〜
５０％）、Ｂ₂ Ｏ₃ １０〜４０％（好ましくは１５〜
３５％）、ＳｉＯ₂１〜１５％（好ましくは２〜１０
％）、ＺｎＯ０〜３０％（好ましくは１０〜３０
％）、ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ₂ Ｏ₃ ０〜３０％（好ま
しくは３〜２０％）の組成を有するガラスや、重量百分
率でＺｎＯ２５〜４５％（好ましくは３０〜４０
％）、Ｂｉ₂ Ｏ₃ １５〜３５％（好ましくは２０〜３
０％）、Ｂ₂ Ｏ₃１０〜３０％（好ましくは１７〜２５
％）、ＳｉＯ₂ ０．５〜８％（好ましくは３〜７
％）、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ８〜２４％（好ましく
は１０〜２０％）の組成を有するガラスが、５００〜６
００℃の焼成で良好な流動性を示し、また絶縁特性に優
れるとともに安定であるために好適である。

【００１７】セラミック粉末は、誘電体形成材料の流動
性、焼結性或いは熱膨張係数を調整するために添加する
成分であり、必要に応じて１０重量％まで、好ましくは
５重量％まで添加可能である。セラミック粉末として
は、アルミナ粉末、ジルコニア粉末、シリカ粉末等が使
用可能であり、これらを単独或いは混合して使用する。
しかしながらセラミック粉末が１０重量％より多くなる
と焼結が不十分となり、高い耐電圧を有する誘電体層が
得難くなる。また透明性が低下する。なおセラミック粉
末は、５０％粒子径Ｄ₅₀が２．０μｍ以下、最大粒子径
Ｄ_MAX が１５μｍ以下の粒度分布を有するものを使用す
ることが望ましい。

【００１８】熱可塑性樹脂は、グリーンシートに必要な
ハンドリング性やタック性を付与するための材料であ
り、その混合割合は５〜３０重量％、好ましくは１０〜
２５重量％である。熱可塑性樹脂が５重量％より少なく
なると上記の効果が得られなくなり、３０重量％より多
くなるとシートの焼成時に発泡が生じ易くなる。

【００１９】熱可塑性樹脂は、直及び／又は側鎖を有す
るアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単
量体（ａ）と、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体（ｂ）から構成される。特に炭素数１〜１
０の直及び／又は側鎖を有するアルキル基を含有する
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）７０〜９９．
９重量％と、炭素数２〜４のアルキレン基に水酸基を含
有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）０．１
〜３０重量％から構成され、重量平均分子量が１０，０
００〜５００，０００の特徴を有するものを使用するこ
とが好ましい。

【００２０】熱可塑性樹脂の主要成分である単量体
（ａ）は、

【００２１】

【化５】

【００２２】で示される（メタ）アクリル酸エステル単
量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉｓｏ−アミル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アク
リレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メ
タ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレー
ト、などがある。これらのうち、好ましい単量体（ａ）
は、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレートであり、単量体（ａ）の使
用量は７０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９５重
量％である。また、これらの単量体（ａ）は、単独また
は２種類以上混合して用いることが可能である。

【００２３】単量体（ａ）と共に用いられる単量体
（ｂ）は、

【００２４】

【化６】

【００２５】で示される水酸基を含有する（メタ）アク
リル酸エステル単量体である。例えば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレー
ト等がある。これらのうち、好ましい単量体は、２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレ
ートであり、単量体（ｂ）の使用量は、０．１〜３０重
量％、好ましくは、５〜２０重量％である。また、これ
らの単量体（ｂ）は、単独または２種類以上混合して用
いることが可能である。

【００２６】これらの樹脂は焼成時に解重合を起こし、
単量体に分解される。このときの生成ガス量が酸化分解
の場合に比べて少ないために気泡が残存しにくく、透明
なガラス膜を得ることができる。上記樹脂の中でも特に
ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレ
ート、及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレートから
構成される熱可塑性樹脂や、２−エチルへキシルアクリ
レート、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレート、及び２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートから構成される熱可塑性樹
脂を使用することが好ましい。

【００２７】次に上記した熱可塑性樹脂を製造する方法
を説明する。

【００２８】熱可塑性樹脂の重合方法は特に制限される
ものではなく、公知の方法を採用できるが、ポリマーの
製造は溶液重合が好ましい。

【００２９】溶液重合は、重合系内に所定の有機溶媒、
単量体、及び重合開始剤を仕込み、窒素雰囲気下、また
は有機溶媒還流下で攪拌しながら数時間加熱反応させる
ことにより行われる。重合用有機溶剤には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪系もしくは脂環族炭化水素
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類などを挙げることができ、これらの溶媒は単独
または２種類以上混合して用いることができる。重合開
始剤には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド等の有機過酸化物または、２，２’−アゾビス
−ｉ−ブチロニトリル等のアゾ化合物などをそれぞれ単
独または組み合わせて使用することが可能である。重合
開始剤の使用量は単量体の合計１００部あたり、一般に
約０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部
の範囲内である。重合温度は、６０〜１５０℃の範囲が
好ましい。得られたアクリル系熱可塑性樹脂は、重量平
均分子量が１０，０００〜５００，０００であるのが好
ましい。なお重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定さ
れた値をいう。

【００３０】可塑剤は、グリーンシートに必要なハンド
リング性やタック性を付与する成分であり、その混合割
合は０〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプ
リルフタレート、ジブチルフタレートが使用可能であ
り、これらを単独あるいは混合して使用する。しかしな
がら可塑剤が１５重量％より多くなるとシートの強度が
低下するとともに、表面がベタつき過ぎて作業性が低下
する。

【００３１】以上の構成を有する本発明の材料は、ガラ
スの軟化点より１０℃高い温度で焼成してガラス膜とし
たときに、積分球を用いて測定された波長６２０ｎｍに
おける透過率が膜厚３０μｍで８５％以上と高く、表面
粗さＲａが０．２μｍ以下と小さくなる。このため十分
な透明性を有し、高い耐電圧を有する誘電体層を形成す
ることができる。

【００３２】次に、本発明のプラズマディスプレーパネ
ル用誘電体形成材料を作製する方法を説明する。

【００３３】まずガラス粉末、熱可塑性樹脂及び可塑剤
を混合する。また必要に応じてセラミック粉末を添加す
る。次いでトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコ
ール等の補助溶剤を添加してスラリーとし、このスラリ
ーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にシート成形する。
このとき乾燥後のシート厚が約２０〜１００μｍとなる
ように成形することが好ましい。その後、乾燥させるこ
とによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートの形態
を有するプラズマディスプレーパネル用誘電体材料を得
ることができる。

【００３４】次に本発明の材料の使用方法を説明する。

【００３５】まず、プラズマディスプレーパネルに用い
られる前面ガラス板を用意する。前面ガラス板には、予
め電極が形成されており、その上に本発明の材料を熱圧
着によって接着する。熱圧着は、５０〜２００℃で１〜
５ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で行うことが好ましい。その
後、５００〜６００℃で５〜１５分間焼成することによ
り、誘電体層を形成することができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。

【００３７】表１は本実施例で使用するガラス粉末の組
成（試料Ａ〜Ｃ）を示している。

【００３８】

【表１】

【００３９】各ガラス粉末は以下のようにして作製し
た。まず表に示す酸化物組成となるようにガラス原料を
調合し、均一に混合した後、白金ルツボに入れ、１２５
０℃で２時間溶融し、成形した。これらを粉砕、分級
し、５０％粒子径が約３μｍの粒度分布を有するガラス
粉末を得た。

【００４０】表２は実施例で使用する熱可塑性樹脂（試
料ａ〜ｄ）及び比較例で使用する熱可塑性樹脂（試料
ｅ、ｆ）を示している。

【００４１】

【表２】

【００４２】各熱可塑性樹脂は、以下のようにして調製
した。

【００４３】還流冷却管、温度計、撹拌機、滴下装置を
取り付けた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で、溶媒にト
ルエン１００重量部を用い、表２に示した量からなる単
量体混合物を８０〜８５℃で８時間反応させることによ
り、無色透明の熱可塑性樹脂を得た。

【００４４】表３及び表４は本発明の実施例（試料Ｎ
ｏ．１〜９）、表５は比較例（試料Ｎｏ．１０、１１）
を示している。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】Ｎｏ．１〜１１の各試料は以下のようにし
て作製した。

【００４９】まず上記ガラス粉末に、各種の熱可塑性樹
脂及び可塑剤を表に示す割合で混合し、主溶媒としてト
ルエンを３０重量％、補助溶剤としてイソプロピルアル
コールを２重量％混合し、スラリーとした。なお試料Ｎ
ｏ．５は、スラリー化する前に、５０％粒子径Ｄ₅₀が
０．１μｍ、最大粒子径Ｄ_MAX が１．０μｍのシリカ粉
末を表に示す割合で添加した。次いでこのスラリーを、
焼成後の膜厚が３０μｍとなるように、ドクターブレー
ド法によってＰＥＴフィルム上にシート成形し、乾燥さ
せることによってトルエンとイソプロピルアルコールを
除去し、８５μｍの厚みを有するシート状の試料を得
た。

【００５０】こうして得られた各試料について、グリー
ンシートのタック性、焼成後のガラス膜の平均膜厚、泡
の状態、透過率及び表面粗さについて評価した。結果を
表に示す。

【００５１】表から明らかなように、本発明の実施例で
あるＮｏ．１〜９の試料は、グリーンシートのタック性
が良好であった。また焼成後のガラス膜の平均膜厚が２
８〜３１μｍ、１０μｍ以下の微小な泡が２５０μｍ四
方当たり６個以下であり、１０μｍを超える泡は０個で
あった。さらに波長６２０ｎｍにおける透過率が８６％
以上、表面粗さＲａが０．０６μｍ以下であった。これ
に対して比較例である試料Ｎｏ．１０は、タック性が悪
く、また１０μｍを超える泡が１３個、１０μｍ以下の
微小な泡が２個あり、透過率も７７％と低く、表面粗さ
も０．０８μｍとやや粗かった。試料Ｎｏ．１１は、タ
ック性が良好であったものの、１０μｍを超える泡が３
３個、１０μｍ以下の微小な泡が６個もあり、透過率も
７３％と低く、表面粗さも０．１０μｍと粗かった。

【００５２】これらの事実は、本発明の材料を用いれ
ば、耐電圧が高く、しかも透明性に優れた誘電体層を形
成できることを示している。

【００５３】なおグリーンシートのタック性は、１２０
℃、２．５ｋｇｆ／ｃｍ² の条件に設定されたラミネー
ターを用いて、幅５０μｍ、高さ２０μｍの大きさの導
体層が形成されたガラス基板上に試料を熱圧着し、導体
界面に介在する泡の有無を目視観察し、空気層がなけれ
ば良、あれば不良とした。焼成後のガラス膜の平均膜厚
は、ガラス板の表面に試料を上記と同様の条件で熱圧着
し、各ガラスの軟化点より１０℃高い温度で１０分間焼
成してガラス膜を形成した後、デジタルマイクロメータ
ーにて測定した。泡の状態は、実体顕微鏡を用い、焼成
後の試料の２５０μｍ四方の中に存在する泡の数をカウ
ントして評価した。透過率は、積分球付分光光度計によ
り、波長６２０ｎｍの透過率Ｔ％として算出した。表面
粗さは、触針式表面粗さ計を用いて測定した。

【００５４】

【発明の効果】本発明のプラズマディスプレーパネル用
誘電体形成材料は、平滑で均一な膜厚を有し、しかも残
存する泡が殆どないガラス膜となる。このため耐電圧が
高く、透明性に優れた誘電体層を形成することができ
る。

【００５５】また本発明の材料は、熱圧着等によって基
板上に貼り付けるだけでよく、従来のペーストタイプの
材料のように印刷、乾燥を繰り返す必要がないため、作
業性を著しく向上させることができる。しかも溶媒等を
揮発させる乾燥工程はグリーンシートの製造時に１回行
うだけでよく、従来の材料に比べて作業環境の汚染を招
き難い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 33/14 33/14 Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｆ 11/02 11/02 Ｂ //(Ｃ０８Ｆ 220/10 220:28） (72)発明者辻川智子奈良県奈良市西九条町５丁目２番地の５共栄社化学株式会社内 (72)発明者大下浩之滋賀県大津市晴嵐２丁目７番１号日本電気硝子株式会社内 (72)発明者渡辺広光滋賀県大津市晴嵐２丁目７番１号日本電気硝子株式会社内 (72)発明者應治雅彦滋賀県大津市晴嵐２丁目７番１号日本電気硝子株式会社内 (72)発明者波多野和夫滋賀県大津市晴嵐２丁目７番１号日本電気硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量百分率でガラス粉末６０〜８０％、
セラミック粉末０〜１０％、熱可塑性樹脂５〜３０％、
可塑剤０〜１５％を含み、熱可塑性樹脂が、【化１】で表される直及び／又は側鎖を有するアルキル基を含有
する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）、及び【化２】で表される水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体（ｂ）から構成されることを特徴とするプラズ
マディスプレーパネル用誘電体形成材料。
【請求項２】熱可塑性樹脂は、炭素数１〜１０の直及
び／又は側鎖を有するアルキル基を含有する（メタ）ア
クリル酸エステル単量体（ａ）７０〜９９．９重量％
と、炭素数２〜４のアルキレン基に水酸基を含有する
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）０．１〜３０
重量％から構成されるものであり、重量平均分子量が１
０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請
求項１のプラズマディスプレーパネル用誘電体形成材
料。
【請求項３】グリーンシートの形態で供給されること
を特徴とする請求項１のプラズマディスプレーパネル用
誘電体形成材料。
【請求項４】シート厚が２０〜１００μｍであること
を特徴とする請求項３のプラズマディスプレーパネル用
誘電体形成材料。