JPH11190913A

JPH11190913A - 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤

Info

Publication number: JPH11190913A
Application number: JP36725097A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Emoto; 茂江本; Kazuyuki Yazaki; 和之矢崎
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 1999-07-13

Abstract

(57)【要約】【課題】特に熱ロール定着方式に適した静電荷像現像
用トナーを提供する。【解決手段】バインダー樹脂に着色剤を分散させてな
る電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂が高架式
フローテスターで測定する軟化点が７０〜８５℃、流出
開始温度が１１０〜１２５℃、Ｆ１／２温度が１４５〜
１６０℃及び最終温度が１５０〜１８０℃で、好ましく
は、ポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）
とを構成単位としたポリエステル樹脂、又はこのポリエ
ステル樹脂にビニル樹脂をブレンドしたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのト
ナーに関するもので、熱ロール定着機構を有する複写機
に適した静電荷像現像用トナー、及びそれを用いた電子
写真用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】加熱ローラーの定着機構を備えた複写装
置に使用される現像用トナーは、加熱ローラー表面とト
ナー像が溶解状態で加圧下で接触するため、トナー像の
一部がローラーの表面を介しペーパーオフセット現象を
生じさせる。オフセット現象を回避するための手段とし
て、融着樹脂として架橋された重合体を用いたトナー
（特公昭５１−２３３５４号）や、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の低分子量のポリオレフィンを含有させた
トナー（特開昭４９−６５２３号）などが提案されてい
る。これらの方式に従がえば、耐オフセット性及び耐摩
擦性の改良には効果があるが、同時に定着性までも満足
するものは得られていない。また、オレフィンを含有す
るトナーにおいては、オレフィンが比較的軟質であるた
めわずかな力によりオレフィンが遊離し、これがキャリ
ア粒子の表面に付着して汚染する。この汚染によりトナ
ーとキャリアの摩擦帯電性が大きく阻害され、その結
果、帯電不安定さが早期に発生し画像にカブリがみられ
るようになる。またオレフィンを含有するトナーは流動
性が低いため現像部へのトナー供給量が不安定となり画
像ムラが発生しやすくなる。

【０００３】また従来より、加熱ローラー定着方式で
は、定着ローラー表面にトナーを付着させないために、
例えば定着ローラー表面を弗素系樹脂などのトナーに対
して離型性の優れた材料で形成するとともにその表面に
さらにシリコンオイルなどのオフセット防止用液体を供
給して、液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行
われている。この方法はトナーのオフセット防止する点
では極めて有効なものであるが、オフセット防止用液体
が加熱されることにより臭気を発生し、またオフセット
防止用液体を供給するための装置を必要とするため、複
写装置の機構が複雑になるとともに、安定性のよい画像
を得るために高い精度が要求されるので、複写装置が高
価なものになるという欠点がある。

【０００４】オフセット現象の生じないトナーを得るこ
とは、定着器に多くの電力を使わず、しかもヒートロー
ルを使用した高速な複写機、いわゆる省力高速複写機へ
の適用を考えるとき、より困難な問題にあう。即ち、オ
フセット現象がおこらないためにはトナーに使うバイン
ダーポリマーは、できるだけ強靱であり、かつ十分な溶
融流動性が要求される。だが、溶融流動性を持たせるた
めには相当高温までトナーを加熱しなければならず、こ
のことは省力という要請を満たさないことになる。従っ
て、省力であるためには、低温で定着することが要求さ
れ、ガラス転移点および分子量の低い樹脂を使用するこ
とが好ましい。しかし、分子量の低い樹脂は当然強靱性
がなくオフセット現象を生じやすくなる。

【０００５】従来、オフセット防止のためのトナーの強
靱化は、通常約１０万以上の平均分子量の高分子ポリマ
ー、特にビニル系ポリマーを用いる場合が多い。高分子
量ビニルポリマーを用いたトナーを低温で定着させるた
めには、ポリマーのガラス転移点をブロッキングをおこ
さない限りできるだけ低く下げるか或いは可塑剤の添加
によって定着温度を下げる等の方法がある。しかしなが
ら、これらの方法はただ定着点（完全に定着の行われる
最低温度）を下げるだけでなくホットオフセット温度
（オフセットのおこりはじめる温度）をも同時に下げて
しまい、このため定着点とホットオフセット温度との間
の温度範囲、いわゆるフュージング・ラッテイチュード
を低温側に移動するだけになるという結果を招く。ま
た、重量平均分子量の増大によりホットオフセット温度
の下降を防止しようとすると、樹脂の高粘度化のため、
ガラス転移点降下や可塑剤添加の効果が減殺され、さら
には架橋分が多いことによる粉砕性悪化を伴う。

【０００６】一方、ポリエステル樹脂は、ビニル系ポリ
マーと異なりガラス転移点が低く、しかも低分子量の樹
脂を容易に得ることができる。このことは低温定着性ト
ナーが容易に得られることを意味する。しかしながら、
ポリエステル樹脂は低分子量樹脂であるためオフセット
の程度がはげしくヒートロール用トナーには、そのまま
では使用することはできない。

【０００７】そこで、ビニル系ポリマーの高温までオフ
セットのおこらない性質とポリエステルの低温において
も定着可能であるという両者の長所を生かすために、両
方の樹脂をブレンドすることが考えられ、例えば特開昭
５４−１１４２４５号公報に記載されている。だが、高
分子量のビニル系ポリマーと低分子量のポリエステル樹
脂では、樹脂同士の相溶性が悪く不均一な分散状態とな
る。特に両者の分子量が異なるほど相溶性が悪化し、分
散状態を位相差顕微鏡などで観察すると海の中に島があ
るような状態で観察される。こうしたことは相溶性の悪
いプラスチックをブレンドした時にも観察され、海−島
理論として、プラスチックス、１３、Ｎｏ．９，１（１
９６２）に掲載されている。

【０００８】トナー樹脂中に上記のような海−島が形成
されると、トナーの他の成分である染料のような極性制
御剤やカーボンブラック、磁性体等の着色剤は分散が不
十分となり、くり返しコピーで逆帯電トナーなどが発生
し、いわゆるかぶりが発生する。他方、ポリエステル樹
脂とビニル系ポリマーとの分散性を改良するために、両
者に共通セグメントを導入し、グラフト共重合体を形成
する方法も提案されている。しかし、このような共重合
体になった樹脂では、耐ホットオフセット性及び低温定
着性の互いの樹脂の長所を生かせず平均化されてしま
う。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、熱ロール定着方式に適し、低温定着が行なえかつホ
ットオフセット性のすぐれた静電荷像現像用トナー、及
びそれを用いた電子写真用現像剤を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、製造時におけるワックス分
散性及び顔料分散性をあげ生産性が良好であるととも
に、すぐれた画質が得られるトナー、及びそれを用いた
電子写真用現像剤を提供することにある。本発明の第３
の目的は、粉砕式トナー生産ラインにおいてトナー混練
時動力負荷の少ないバインダー樹脂を提供し高い生産性
（原料の粉砕性）を発揮させることのできるトナー、及
びそれを用いた電子写真用現像剤を提供することにあ
る。本発明の第４の目的は、帯電、環境安定性のよいト
ナー、及びそれを用いた電子写真用現像剤を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（１）
バインダー樹脂に着色剤を分散させてなる静電荷像現像
用トナーにおいて、高架式フローテスターで測定する軟
化温度が７０〜８５℃、流出開始温度が１１０〜１２５
℃、Ｆ１／２流出温度が１４５〜１６０℃、流出終了温
度が１５０〜１８０℃であることを特徴とする静電荷像
現像用トナー、が提供される。

【００１１】また、本発明によれば、（２）前記（１）
の静電荷像現像用トナーにおいてトナー中に含まれるバ
インダー樹脂がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分
を含まないこと、及び分子量１×１０⁷以上成分を５〜
２０％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー、（３）前記（１）又は（２）の静電荷像現像用トナ
ーにおいて、バインダー樹脂は、そのＴＨＦ溶解分のゲ
ルパーミューションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分
子量分布で、２０００〜１００００の領域にメインピー
クを有し、かつ、分子量１００００以下が５０〜７０％
であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、（４）
前記（１）（２）又は（３）の静電荷像現像用トナーに
おいて、トナーに使用されるバインダー樹脂がポリエス
テル樹脂又はポリエステル樹脂にビニル系樹脂（バイン
ダー樹脂全体の３０重量％以下のビニル樹脂）をブレン
ドしたことを特徴とする静電荷像現像用トナー、（５）
前記（１）（２）（３）又は（４）の静電荷像現像用ト
ナーにおいて、バインダー樹脂の含水率が３０℃、６０
％（２４時間調湿）で５０００ｐｐｍ以下好ましくは３
０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像
用トナー、（６）前記（１）（２）（３）（４）又は
（５）の静電荷像現像用トナーにおいて、ワックスを含
有し、このワックスの分散粒子径が２μｍ以下であるこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナー、（７）前記
（１）（２）（３）（４）（５）又は（６）の静電荷像
現像用トナー中に粒子径０．１μｍ以下の磁性体粒子を
含有したことを特徴とする磁性一成分トナー、（８）シ
リコーン樹脂で表面被覆されたキャリス粒子と前記
（１）（２）（３）（４）（５）又は（６）の静電荷像
現像用トナーとを混合してなることを特徴とする電子写
真用現像剤、が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。熱ロール定着用トナーの定着性はトナーの溶解粘
弾性を深い関係があり、低温定着を満足させるためには
熱特性の低いバインダー樹脂が適している。従来より、
この熱特性の指標としてフローテスターやメルトインデ
ックス、レオメーターの特性が用いられる。一方、低温
定着性と相反するホットオフセットを満足する為には、
トナーの性質として、より弾性を上げたバインダー樹脂
にするか離型材料として各種のワックスが用いられる。
特性としてはレオメーターによる粘弾性が従来より計測
されてきた。本発明者らは、低温定着性とホットオフセ
ット性を満足させ定着温度領域巾を広げるための指標と
して、フローテスターの温度カーブで最適な範囲がある
ことを見い出した。フローテスターとして例えば島津製
作所製の「高架式フローテスターＣＦＴ５００型」があ
る。このフローテスターのフローカーブは図１(ａ)(ｂ)
に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取
ることができる。図中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出
開始温度であり、１／２法における溶融温度とあるのは
Ｆ１／２温度のことである。

【００１３】従来は各々の温度の値を読み、トナー又は
バインダー樹脂の熱特性指標として用いていたが、近時
は以前より更なる低温定着性を要求されるに至り、この
フローカーブの特性の重要性が増し４つの温度（Ｔｓ、
Ｔｆｂ、Ｆ１／２温度、流出終了点）の範囲のトナーを
得ることにより低温定着とホットオフセットを満足させ
る。フローカーブとトナー品質の関係は表１のとおりで
ある。

【００１４】

【表１】（条件）荷重１０ｋｇ／ｃｍ²、ノズル直径１ｍｍ、ノズル長さ１ｍｍ、昇温速度１０℃／分

【００１５】本発明の静電荷像現像用トナーは使用され
るバインダー樹脂としてポリエステル樹脂又はポリエス
テル樹脂にビニル樹脂を３０％以下ブレンドして得られ
る。またバインダー樹脂は下記（イ）、（ロ）の条件を
充たすものが望ましい。（イ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分を含まな
いこと。（ロ）分子量１×１０⁷以上成分を５〜２０％含有する
こと。ここで（イ）、（ロ）の状態はトナー製造における混練
の工程において機械的せん断エネルギーによる分子切断
により得ることができる。この（イ）、（ロ）の状態を
ミクロゲル分と呼ぶことにする。なお前記（ロ）で「分
子量１×１０⁷以上」としたのは１×１０⁷以上の分子量
は測定が現在のところ、できない為である。

【００１６】また、本発明のトナーはバインダー樹脂の
ＴＨＦ溶解分のＧＰＣによる分子量分布において重量平
均分子量が２０００〜１００００の領域にメインピーク
を有し、かつ、分子量１００００以下が５０〜７０％含
有することにより粉砕性、低温定着性が向上する。ＴＨ
Ｆ不溶解分の存在又は分子量１×１０⁷以上の成分が２
０％を超えると定着性の低下や顔料、ワックスの分散性
低下が生じる。さらに、ポリエステル樹脂特有の環境安
定性悪化傾向に対しては空気中の水分の影響が受けにく
くするため、モノマーに芳香族系材料を用いると効果が
有るが、その際、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を５０〜６５℃にし、酸価、水酸基を可能な限り減
らし酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜８
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、の範囲にすると低温定着性がさらに
向上し、高温環境下での帯電安定性が改善される。加え
て、ビニル樹脂を樹脂系の３０重量％以下の量でブレン
ドすると、ビニル樹脂の環境性の良さがポリエステル樹
脂単独で使用することより更に向上する。この時バイン
ダー樹脂の含水分は（３０℃、６０％、２４時間調湿）
で５０００ｐｐｍ以下（好ましくは３０００以下）にす
ると高温環境下での帯電安定性はさらに向上する。

【００１７】上記の他、さらにホットオフセット性を向
上させる手段として離型性に効果があるワックスを含有
させるのが有利である。しかし、ワックスは増すに従い
キャリアとのスペント化、帯電制御剤との分散性低下に
よる帯電低下等の問題を引き起こすので、ワックスの分
散粒子径を２μｍ以下としてスペント化を防止するのが
望ましい。

【００１８】従来より、トナー製造においては架橋分
（ＴＨＦ不溶解分として測定）の割合とＴＨＦ可溶分の
割合を工夫することで定着性、粉砕性、ホットオフセッ
トのバランスをとってきている。そして、分子量分布に
基づく粉砕性と定着性及びホットオフセット等の関係
は、バインダー樹脂をＴＨＦなどの溶剤に溶すと不溶解
分と可溶分に分離でき、可溶分はＧＰＣで分子量分布を
測定することができる。

【００１９】ＴＨＦ不溶解分と可溶分の分子量分布のピ
ーク位置及び成分量に着目すると、ＴＨＦ不溶解分は定
着性に不利にはたらくがホットオフセットには有効とな
る。不溶解分が多すぎると混練機でトナーを混練する際
負荷がかかりすぎるため材料の供給量を少なくしなけれ
ばならないという生産性に悪い結果や品質がバラツキや
すい等の問題を発生させる。

【００２０】これまでにも、１×１０⁷未満の分子量域
をもつバインダー樹脂を使用したトナーは幾つか知られ
ているが、いずれも満足する結果とはなっていない。本
発明者らはこれらについて研究した結果、新しい分子量
分布に基づく粉砕性と定着性及びホットオフセット等に
ついて既に若干触れ、及び後記の事実を発見した。その
結果、ポリエステル樹脂の課題である帯電の環境安定性
について、本発明におけるポリエステル樹脂とビニル樹
脂とのブレンドタイプのバインダー樹脂は改善され湿度
依存性を押さえ、良好な帯電特性を示すトナーを得るに
至ったものである。

【００２１】ここで、ＧＰＣによる測定法を説明してお
けば次のとおりである。すなわち、４０℃のヒートチャ
ンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラム
に、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料
濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴ
ＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試
料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布
を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された
検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検
量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰ
ｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．或いは東洋ソ
ーダ工業社製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４
×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×
１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、
４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度
の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。この様にし
てトナーの分子量分布を測定するわけであるが、現在の
カラムでは分子量１０⁷以上の検出は実質的に難しい。
一方、ＴＨＦ可溶部の中にも実験的にＧＰＣの分子量測
定検出限界１０⁷以上の分子量域の存在、つまりミクロ
ゲル分が発見され、かつこの分子域が定着性、粉砕性、
オフセットに影響を与えている。ミクロゲル分の測定方
法としてはトナーの分別方法を利用すると求めることが
できる。つまりＴＨＦにトナー不溶解な溶剤を加えてい
き、分子量分布を見ながらＴＨＦとその溶剤の比率を決
定してやればよい。

【００２２】今回はＴＨＦとイソドデカンの混合溶剤を
使用し２５℃において分別を行った。ＴＨＦ／イソドデ
カンの比率（容量割合）は２±０．５／３±１．５が適
当であり、この比率でトナーを溶解した液がＧＰＣの分
子量測定範囲域である。また、ＴＨＦ不溶解分及び分別
する場合の試験法は次の様にして行う。トナー約１．０
ｇを秤量しこれにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４
時間静置する。これをまず遠心分離で分けＪＩＳ規格
（Ｐ３８０１による）５種Ｃの定量濾紙を用いて常温で
濾過する。続いて濾紙残渣が不溶分であり、用いたトナ
ーと濾紙残渣の比（重量％）で表わす。この残渣の中に
はカーボン、その他の固形物が存在するので熱分析によ
り別途求める。分別用の溶剤の場合はＴＨＦをこの溶剤
に変更すれば良い。ＴＨＦ溶解成分の量からＴＨＦ／イ
ソドデカン可溶分及びＴＨＦ不溶解分を計算することに
よりミクロゲル分が算出できる。

【００２３】本発明におけるバインダー樹脂は好ましく
はポリカルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）と
を構成単位としたポリエステル樹脂であり、また、これ
にビニル樹脂を３０重量％以下でブレンドしたものであ
る。ポリカルボン酸成分（Ａ）は、２価カルボン酸類
（Ａ１）および必要により３価以上のカルボン酸類（Ａ
２）からなる。

【００２４】２価カルボン酸類（Ａ１）の具体例として
は、（１）マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン
酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の炭素数２〜２０の
脂肪族ジカルボン酸；（２）シクロヘキサンジカルボン
酸、メチルメジック酸等の炭素数８〜２０の脂環式ジカ
ルボン酸；（３）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸な
どの炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸；（４）イソ
ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の側鎖
に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしく
はアルケニルコハク酸；並びに、これら２価カルボン酸
の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステ
ルが挙げられる。これらの中では上記（１）、（３）、
（４）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキ
ルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、フマール
酸、イソフタル酸、テレフタ酸、ジメチルテレフタレー
ト、ｎ−ドデセニル（無水）コハク酸が更に好ましい。
（無水）マレイン酸及びフマール酸は反応性が大きい点
で好ましく、イソフタル酸及びテレフタル酸はポリエス
テルのガラス転移温度を高くする点で好ましい。また、
アルキルもしくはアルケニル（無水）コハク酸はトナー
の粉砕性を良くする利点がある。

【００２５】３価以上のポリカルボン酸類（Ａ２）の具
体例としては、（１）１，２，４−ブタントリカルボン
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジ
カルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプ
ロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，
２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の炭素数７〜
２０の脂肪族ポリカルボン酸；（２）１，２，４−シク
ロヘキサントリカルボン酸等の炭素数９〜２０の脂環式
ポリカルボン酸；（３）１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−
ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポ
リカルボン酸；並びにこれらの無水物や低級アルキル
（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。（Ａ２）
を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物
や低級アルキルエステルが好ましく、特に１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカ
ルボン酸およびこれらの無水物や低級アルキルエステル
が価格及びトナーの耐オフセット性付与の点で好まし
い。ポリカルボン酸成分（Ａ）中の（Ａ２）の使用割合
は、通常０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、
さらに好ましくは０〜１０モル％である。

【００２６】一方、ポリオール成分（Ｂ）は、２価アル
コール類（Ｂ１）及び必要により３価以上のアルコール
類（Ｂ２）からなる。

【００２７】２価アルコール類（Ｂ１）としては、例え
ば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコー
ル；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のアルキレンエーテルグリコール類；（３）
１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフ
ェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオール；およ
び（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、（５）上記
ビスフェノール類のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、
ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙げることが
できる。これらのうち（１）及び（５）が好ましく、
（５）が更に好ましい。上記（１）の中ではエチレング
リコールは反応速度を増大し、１，２−プロピレングリ
コール及びネオペンチルグリコールは低温定着性の点で
好ましい。また、上記（５）の中では、特にビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又は１，２
−プロピレンオキサイド（ＰＯ）２〜４モル付加物がト
ナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ましい。

【００２８】３価以上のアルコール類（Ｂ２）の具体例
としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキ
サンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−
ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパ
ントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
等の炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール；（２）
１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素
数６〜２０の芳香族多価アルコール；並びにこれらのア
ルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。（Ｂ
２）を用いる場合、これらの中では（１）の化合物が好
ましく、その中でも安価な点からグリセロール、トリメ
チロールプロパン及びペンタエリスリトールが好まし
い。ポリオール成分（Ｂ）中の（Ｂ２）の使用割合は、
通常０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、さら
に好ましくは０〜５モル％である。

【００２９】本発明におけるポリエステル樹脂に必要に
よりバインダー樹脂全体の３０重量％以下の量でブレン
ドされるビニル樹脂（ビニル系重合体）は、その成分と
して、スチレンが５０〜１００重量％、好ましくは６０
〜９０重量％重合されたビニル系共重合体を使用するの
が好ましい。スチレン共重合量が５０重量％未満である
と、トナーの熱溶融性が劣り、その結果、定着性が不充
分となる傾向にある。

【００３０】本発明において、ビニル系重合体の成分と
なるスチレン以外のビニル系単量体としては、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチ
ル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シジエチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチ
レングリコール、メタクリル酸メトキシエチレングリコ
ール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、
メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタク
リル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシジエ
チレングリコール、メタクリル酸フェノキシテトラエチ
レングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジ
シクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル、ジアセ
トンアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸
ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコ
ール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アク
リル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブトキ
シトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロ
ピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アク
リル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル酸フ
ェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリ
ル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロ
キシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニト
リル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピリジン等の１
分子中に１個のビニル基を有するビニルモノマーを主成
分として用いるが、加えてジビニルベンゼン、グリコー
ルとメタクリル酸或いはアクリル酸との反応生成物、例
えばエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジ
オールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステルジメタクリレート、トリメチロールエタントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペン
タエリトリットテトラメタクリレート、トリスメタクリ
ロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキ
シエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス
（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレ
ート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、トリス
アクリロキシエチルホスフェート、ビス（メタクリロイ
ルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌー
ト、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアク
リル酸の半エステル化物、ビスフェノール型エポキシ樹
脂とメタクリル酸或いはアクリル酸の半エステル化物、
アクリル酸グリシジルとメタクリル酸或いはアクリル酸
の半エステル化物等の１分子中に２個以上のビニル基を
有するビニルモノマーを使用する。

【００３１】これらのうち、好ましいビニル系単量体と
しては、１分子中に１個のビニル系単量体としては、１
分子中に１個のビニル基を有するビニル系単量体では、
スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸エステル等であり、特にスチレン並びにアルキ
ル基に１〜５個の炭素原子を有するメタクリル酸或いは
アクリル酸のアルキルエステルが好ましい。１分子中に
２個以上のビニル基を有するビニル系単量体では、ジビ
ニルベンゼン、炭素原子数２〜６のメチレングリコール
のジメタクリレート及びジアクリレート等が好ましい。

【００３２】これらの単量体は、合計が１００重量％に
なるように配合される。このうち、１分子中に２個以上
のビニル基を有するビニル系単量体の量は０．１〜１重
量％であるのが好ましい。

【００３３】上記の単量体又は単量体混合物は、懸濁重
合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、任意の方法で重
合させることができるが、経済性、製造時の安定性等の
点から、水性懸濁重合によって製造するのが好ましい。

【００３４】上記の単量体又は単量体混合物の重合に用
いられるラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化ラウロイル、過
酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイ
ル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシ
クロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケター
ル、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキ
サノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、
シクロヘキサノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタ
ール、２−オクタノンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケ
タール、ジイソプロピルペンゼンヒドロペルオキシド等
の過酸化物系ラジカル開始剤、２，２’−アゾビスイソ
ブチロイトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルパレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾビス系ラジカ
ル開始剤などがある。これらは、単量体の総量に対して
好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．
１〜１０重量％使用する。

【００３５】その他、重合時にブチルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メチル２
−メルカアプトプロピオネート、エチル２−メルカプト
プロピオネート、ブチル２−メルカプトプロピオネー
ト、オクチル２−メルカプトプロピオネート、ペンタエ
リトリットテトラ（２−メルカプトプロピオネート）、
エチレングリコールジ（２−メルカプトプロピオネー
ト）、グリセリントリ（２−メルカプトプロピオネー
ト）等のメルカプタン類、クロロホルム、ブロモホル
ム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素等のラジカル重
合分子量調整剤を使用することもできる。これらの分子
量調整剤は、単量体の総量に対して０〜３重量％使用さ
れるのが好ましい。

【００３６】水性懸濁重合を実施する場合には、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒド
ロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセル
ロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、ポリメタクリ
ル酸及びそのアルカリ金属塩等の水溶性高分子分散剤、
燐酸カルシウム、ヒドロキシアバタイト、燐酸マグネシ
ウム、ピロ燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、疎水性シリカ等の難溶性無機分散剤を用いるこ
とができる。分散剤は、水溶性高分子分散剤の場合は水
性媒体に対して０．０００１〜５重量％、難溶性無機分
散剤の場合は水性媒体に対して０．０１〜１５重量％使
用するのが好ましい。

【００３７】ところで、ポリエステル樹脂をバインダー
樹脂に使用したトナーは高湿時における帯電量変化や帯
電立上りが遅い等があり、複写する場合において環境変
動を受け帯電量不足による濃度低下かぶりが発生する、
といった不都合が報告されている。帯電立上りが遅いこ
とは地汚れの原因になったりする。従って、これらの課
題を防止し鮮明な画像を得る事が必要かつ不可欠であ
る。

【００３８】こうしたことから、本発明トナーにおいて
は、バインダー樹脂（ポリエステル樹脂、ポリエステル
樹脂にビニル樹脂をブレンドしたもの）として、Ｔｇが
５０〜６５℃、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３０〜８０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの
を用いるのが有利である。バインダー樹脂のＴｇはＤＳ
Ｃ曲線において吸熱ピークが５０〜６５℃の範囲にある
のが良い。Ｔｇが５０℃より低いとトナーが保存時固化
してしまうことがあり、６５℃より高いと低温定着性が
満足しにくくなる。特に最近は消費電力を低くおさえる
為、低温定着のバインダーを望む傾向にあるので保存性
が確保できればよりＴｇは低温が好ましい。

【００３９】また、帯電に関しては、環境変動を極力押
さえる為には気中の水分を吸着しにくいバインダー樹脂
を選択することが望ましい。このため、本発明では水分
を低くおさえるため芳香族モノマーを多く使用すること
が必要である。成分としては、アルコールにビスフェノ
ールＰＯ、ＥＯ付加体、カルボン酸にテレフタル酸、ク
エン酸を使用すると、空気中の水分を吸着しにくくして
好適であり、５０００ｐｐｍ以下が可能となり環境安定
性が良い。この芳香族系材料を使用し、酸価を５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下、水酸基価３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇにす
る事により更に水分の吸着を防ぐことができ、３０００
ｐｐｍ以下が可能となる。３０００ｐｐｍ以下の場合は
環境安定性は更に良くなる。

【００４０】酸価は可能な限り低い方が良いが、ポリエ
ステルの反応上、酸価１以下では合成上むずかしいので
範囲として３０００ｐｐｍ以下を得るには１〜５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなる。水酸基価もエステル化反応の工業的限
界の３０ｍｇＫＯＨ／ｇから８０ｍｇＫＯＨ／ｇに押さ
えることが望ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下は未確認
の領域であり、また、酸価同様、バインダー樹脂含水分
量をおさえる為に８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは
６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が必要である。酸価、水酸基価
をそれぞれ適当な範囲にすることにより水分３０００ｐ
ｐｍ以下が得られる。

【００４１】ここで、バインダー樹脂の水分量測定法に
ついて説明すれば次のとおりである。まず樹脂を２００
μｍ以下に粉砕し３０℃、６０％ＲＨの環境下に２４時
間保存する。この樹脂をカールフィーシャー水分滴定装
置の気化装置を用い水分量を測定する。この他必要な帯
電量を得る為、帯電調節剤を少なくする効果（安価なト
ナー）もあわせもつ。

【００４２】以上の様にして得られるトナーのバインダ
ー樹脂は、着色剤及び／又は磁性粉並びに必要に応じ
て、帯電制御剤、その他の添加剤と適宜溶融混合して静
電荷像現像用トナーとすることができる。

【００４３】着色剤としては、カーボンブラック、酸化
鉄顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ローダミン６Ｇケーキ、ウォッチングレッドストロ
ンチウム等、従来公知のものを使用することができ
る。、トナー中に含まれる着色剤の量は１〜６０重量％
の範囲で適宜選択して使用する。

【００４４】帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂
肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金
属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸のクロム錯体等を使用することがで
き、通常、トナー中に０〜２０重量％使用する。

【００４５】離型剤としては融点が７０℃〜１７０℃に
あるワックスが用いられる。離型剤の具体例としては、
カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体などがあ
げられる。これらはトナー中に１〜１０重量％の範囲で
加えられる。ワックスを加える事は離型性を与え、ホッ
トオフセットは確実に向上するが、一方樹脂との相溶性
に問題があり、量が増すに従い現像性が悪くなる。また
キャリアとのスペントも起こるので、帯電量不足、帯電
不安定が発生する。この為ワックスは極力少ない方が好
ましいが、キャリアスペント化や帯電量不足等を発生さ
せる事なく離型性を得ることができる。使用するワック
スの粒径を１００μｍ以下として混練時、高剪断エネル
ギーで混練する事によりトナー中のワックスが２μｍ以
下となる事がわかった。２μｍ以下になる事によりトナ
ー中に１０％加えても上記のワックスによる副作用は起
こる事なく離型性の効果は得られる。なお、粒径２μｍ
以下のワックスはトナーの断面をＴＥＭ写真で確認する
事により行なった。

【００４６】その他の添加剤としては、シリカ粉末、疎
水性シリカ粉末、ポリオレフィン、パラフィンワック
ス、フルオロカーボン化合物、脂肪酸エステル、部分ケ
ン化脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等を使用することが
でき、これらは通常、トナー中に０．１〜５重量％使用
される。

【００４７】本発明トナーは乾式一成分系現像剤及び二
成分系現像剤のいずれにも使用できる。一成分系現像剤
の場合の磁性体としては、フェライト、マグネタイトな
どをはじめとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性
を示す元素を含む合金、あるいは化合物又は強磁性元素
を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示
すようになった合金、例えばマンガン−銅−アルミニウ
ムあるいはマンガン−銅−スズなどのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸
化クロム等を挙げることができる。磁性体は通常平均粒
径０．３〜３０μｍの微粉末の形でバインダー樹脂中に
均一に分散されるが、今回のバインダー樹脂を使用する
と０．１μｍ以下の使用が可能である。磁性体粒子の含
有量は、トナー中２０〜７０重量％、好ましくは４０〜
７０重量％が望ましい。従来は０．１μｍの磁性体の場
合、十分分散されず凝集体となってしまったが、今回の
バインダー樹脂の高粘度及び混練時の高エネルギー剪断
により、０．１μｍ以下の磁性体の分散が可能になっ
た。磁性体の微分散が可能になったことによりトナーク
リーニング性向上が図れた。

【００４８】二成分系現像剤におけるトナーとしては一
般に用いられているのと同様に、着色剤、結着樹脂及び
荷電制御剤を主成分としたもので構成される。

【００４９】本発明に係るトナー組成物は任意の周知の
トナー混合法及び粉砕法によって作られる。例えば、す
べての成分をそれぞれ所定量で配合し、混合し、かつ粉
砕することによって全成分を充分に混合し、次いで得ら
れた混合物を微粉化する。トナー粉末を形成する他の周
知の方法においては着色剤、樹脂及び溶媒をボールミル
にかけ、そのトナー調合品混合物を噴霧乾燥させる。

【００５０】本発明に係るトナー組成物をカスケード現
像法、磁気ブラシ現像法、Ｏ−シェル現像法などによっ
て使用するためには、該組成物は、重量百分率であらわ
した平均粒度が約３０μｍ以下でなければならず、最適
結果を生むためにはこの平均粒度が約４〜２０μｍの間
にあることが望ましい。粉末雲現像法において使用する
ためには１μｍよりもわずかばかり小さい粒径のものが
望ましい。

【００５１】カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、Ｃ
−シェル現像法などで使用される被覆されたキャリア及
び被覆されていないキャリアは周知であるが、トナー粉
末がキャリア粒子に付着してそれらを包囲するようにキ
ャリア粒子がトナー粉末と密接に接触させられる時に、
トナー粉末がキャリア粒子の電荷とは反対極性の電荷を
獲得するものであればキャリア粒子は任意の適当な材料
で形成されてもよい。従って本発明に係るトナー組成物
は、従来の光導電性表面を含んだ任意の適当な静電潜像
を帯びた表面上で静電潜像を現像するために通常のキャ
リアと混合して使用される。

【００５２】（トナー製造法）ミクロゲル域の成分を５
〜２０重量％含まれるものを得る方法として、ＴＨＦ不
溶解分の分子領域の分子を機械的エネルギーにより切断
する方法がある。この方法はＴＨＦ不溶解分１０〜４０
重量％含まれるポリエステル樹脂と、ビニル樹脂とのバ
インダー樹脂を、カーボンブラックや帯電制御剤、その
他の添加剤を混合して機械的剪断エネルギーを与えなが
ら混練する。

【００５３】混練する場合はまずＶブレンダー、ヘンシ
ェルミキサー等の混合機で予備混合した後、熱ロール、
加圧ニーダ、ハンバリーミキサー、一軸又は二軸連続混
練機等で、一般的には１００〜２００℃で混練する。こ
のように混練する場合、機械的剪断エネルギーにより分
子が切断される領域がある。これは主に混練時の粘度に
支配される。この粘度は１０⁴〜１０⁷ポイズが適当であ
る。この粘度域より低い粘度で混練された場合は、分子
は切断されにくくＴＨＦ不溶解分がトナー中に残ってし
まう。逆に、高い粘度で混練した場合は他の材料と分散
しないことに加え、機械の負荷が大きく機械破損につな
がるケースもでてくる。分子切断は重量平均分子量でお
よそ１×１０⁶付近以上の網目構造をもつ高分子が切断
されることによると考えられる。混練前後の分子量分布
をみると約１×１０⁴以下の分子量域は変化していな
い。この分子の切断は合成で得ることは難しい。

【００５４】トナー特性としてこの範囲の分子量はホッ
トオフセット、フィルミングに効果がある。しかしその
反面、粉砕性、定着性には不利な方向にはたらくので、
粉砕性、定着性をあげるには混練後の分子量分布を規定
することが望ましい。つまり、前記の粘度範囲内で混練
しＧＰＣにおいて２０００〜１００００の領域にメイン
ピークを有し、分子量（Ｍｗ）１００００以下が５０〜
７０％含有することにより、定着性、粉砕性が向上す
る。特に分子量（Ｍｗ）は低い成分が好ましく、Ｍｗが
２０００〜１００００好ましくは２０００〜４０００に
メインピークがあるものが良い。

【００５５】本発明におけるバインダー樹脂に占めるビ
ニル樹脂が３０重量％を越えると耐塩ビマット性が低下
し定着性も悪くなる。環境安定性においてはビニル樹脂
系、特にスチレンを主体としてアクリル、メタクリル、
又はブタジエンとの共重合体が疎水性を増し、ポリエス
テル単独より環境安定性に効果がある。耐塩ビマット
性、帯電環境安定性、定着性を考慮し３０重量％以下で
ビニル樹脂は使われるのがよい。

【００５６】混練時の粘度１×１０⁴〜１×１０⁷ポイズ
はワックス成分を２μｍ以下に分散するのにも適する。
樹脂としてはビニル系樹脂の他、トナー用として使用可
能な樹脂（例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂など）
も３０重量％以下で使用可能である。

【００５７】次にさらにポリオレフィンが２μｍ以下で
微分散されているトナーを得る方法について記す。ポリ
オレフィンワックスの分散性はバインダー樹脂中にミク
ロゲル分が存在することにより非常に良好となる。これ
はミクロゲル分がレオロジー特性におおきなかかわりあ
いがある為である。つまり高分子ポリマーは典型的な粘
弾性性挙動を示す物質である。ポリエステル又はビニル
樹脂の架橋型樹脂分子を切断してできた分岐型構造であ
り、かつ混練時の貯蔵弾性率Ｇ’が大きい。トナーの混
練時の温度は１００〜２００℃の範囲であることが一般
的であるが、この範囲においても分岐型構造を有する高
分子では流動せず、少なくとも１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²程
度の弾性率が維持されていることが知られている（岡
小天著「レオロジー入門」ｐ８３、工業調査会発行）。
弾性率は物質の凝集力に関するものであり、ポリオレフ
ィンワックスはミクロゲル分を含むトナー相全体からの
凝集力をうけた状態で、混練されるため強い剪断がかか
り、分散性が良好になる。

【００５８】一方、サブピークを含有していない系、つ
まり線形高分子をバインダー樹脂として使用した場合、
一般的な混練条件下においては樹脂が流動をおこし弾性
率はゼロに向かうことが知られている。これまでポリオ
レフィンワックスを使用した発明は、いくつか提案され
ているが、バインダー樹脂との相溶性が悪く分散不良と
なるケースがほとんどであった。しかしポリエステル樹
脂とビニル樹脂をブレンドしミクロゲル分が含まれた系
は混練に適切な粘弾性挙動を示すことからポリオレフィ
ンワックスが２μｍ以下で微分散される。

【００５９】ところで、従来よりキャリア粒子とトナー
粒子との混合からなる２成分現像剤はよく知られている
が、この２成分現像剤に使用されるキャリアは長期使用
中常にトナー粒子が所望する極性でかつ十分な帯電量に
摩擦帯電しなければならない。今回のトナーがより安定
な帯電とキャリア汚染（ＷＡＸ，添加剤）のない現像剤
を得る為にはシリコーン樹脂被膜したキャリアとの混合
が適する。特に現像剤の耐久品質についてはトナーの帯
電安定性が不可欠なので、シリコーン樹脂被膜キャリア
との混合は大きな効果である。シリコーン樹脂皮膜キャ
リアに使用されるシリコーン樹脂としては市販品として
信越化学社製のＫＲ２７１ＫＲ２２５などがある。キャ
リア芯材としては平均粒径５０から２００ミクロンの
砂、コバルト、鉄、フェライト、マグネタイトが使用さ
れる。シリコーン樹脂の被膜形成法としては噴霧法等が
ある。

【００６０】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。ここでの部は重量基準である。

【００６１】表１に実施例、比較例で用いられるポリエ
ステル樹脂組成及びその物性を示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】（表１に示した原料の略称）（１）グリコールＡ：ポリオキシプロピレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（水酸基価３１５）（２）グリコールＢ：ポリオキシエチレン（２，３）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（水
酸基価３４０）（３）グリコールＣ：ポリ（オキシエチレン−プロピレ
ン）−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（水酸
基価３２０）（４）グリコールＤ：ポリオキシプロピレン（３，１）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（水酸基価２７５）（５）ＥＧ：エチレングリコール（６）ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（７）ＴＰＡ：テレフタル酸（８）ＩＰＡ：イソフタル酸（９）ＦＡ：フマール酸（１０）ＡＡ：アジピン酸（１１）ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート（１２）ＤＳＡ：ドデセニル無水コハク酸（１３）ＴＭＡ：無水トリメリット酸

【００６４】（ポリエステル樹脂の物性測定法）１．酸価及び水酸基価ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプル
が溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒド
ロフラン等の溶媒を用いる。２．ガラス転移温度（Ｔｇ）ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）
による。

【００６５】実施例１〜４及び比較例１〜４表２の条件よりなる樹脂３０００ｇ、カーボンブラック
（三菱化学社製＃４０）２０部、オイルブラックＢＹ
（オリエント化学社製）２５０ｇを二本ロールで加熱溶
融混練した。混練条件は表２に示した。各評価は以下の
方法で行った。トナー製造時の粉砕性混練したトナーをハンマーミルで粗粉砕しジェット式エ
アーミルで微粉砕した。この時平均粒径１０μｍを得る
ために必要な供給量を測定し粉砕性の指標とした。吐出
エア圧力は５．０ｋｇ／ｃｍ²とした。画像評価方法粒径１０〜１１μｍにそろえたトナー５０部とシリコー
ン樹脂被覆キャリア（シリコーン樹脂：信越化学社製Ｋ
Ｒ２５０、芯材キャリア１００μｍ）９５０部とを混合
し充分振り混ぜて現像剤とした。この現像剤を用い高速
複写機（リコー社製ＦＴ８２００）を用いて画像評価を
実施する。環境安定性高温、高湿（３０℃、９０％）の帯電と低温低湿（１０
℃、３０％）の帯電の比較をし変動巾で評価する。

【００６６】ビニル樹脂の合成（ビニル系樹脂Ａ−１、
Ａ−２の合成）冷却管、撹拌器、ガス導入管及び温度計を取り付けた３
リットルのフラスコにイオン交換水及びモノマーを仕込
む。その処方例は表２にＡ−１、Ａ−２として記す。液
は撹拌しながら加熱し、規定の反応温度まで昇温し反応
する時間はすべて１２時間とした。得られた重合物は水
洗し常温１０トールにて乾燥し、揮発分１％以下の粉状
粉体を得た。

【００６７】

【表２】

【００６８】表３の結果から、実施例１〜４に比較し
て、フローテスターの各温度が範囲外のトナーは低温定
着性又はホットオフセットのバランスが悪いトナーとな
る。また、実施例１〜４に比較して、ミクロゲル分が多
い比較例３やＴＨＦ不溶解分が残存する比較例４は低温
定着性や粉砕性がわるい。従って、実施例１〜４は定着
性、ホットオフセット性、粉砕性、帯電環境安定性のバ
ランスが良いことが判る。

【００６９】

【表３】

【００７０】実施例５〜８及び比較例５〜８実施例１〜４及び比較例１〜４と同様に樹脂Ｉ〜VIIを
使用しトナーを作製した。但し、その中にワックスを５
部加えた。比較例としてはワックスの分散粒径が２μｍ
を超えるものも評価した。結果を表４に示す。

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例９（現像剤の実施例）表３の実施例１、２のトナーについてキャリアをシリコ
ーン樹脂コート鉄粉とノンコート鉄粉を使用し現像剤を
作製した。その現像剤を用いてリコー社製電子写真複写
機（ＦＴ８２００）で１０万枚のコピーテストを行なっ
た。その結果、シリコーン樹脂コートのキャリアを使っ
た現像剤は１０万のコピーでも画像鮮明で帯電量の変化
も１０μｃ／ｇであった。一方、ノンコートキャリアは
１０万枚で画像濃度低下が認められ帯電量の落ち込みも
１９μｃ／ｇと大きかった。

【００７３】実施例１０及び比較例９ポリエステル樹脂ＩとIVよりなる樹脂１５００ｇ；オイ
ルブラックＢＹ（オリエント化学社製）２５０ｇ及び磁
性体（マグネタイト）１５００ｇを２本ロールで加熱溶
融混練した。混練条件及びトナーの評価をまとめて表５
に示す。なお、評価にはクリーニング性、画像濃度を加
えた。評価機としてはリコー社製Ｍ−１０を使用した。
表５の結果から、比較例９は磁性体の粒径が大きい一
方、実施例１０は位置定着、ホットオフセット、クリー
ニング性などバランスの良いトナーである事がわかっ
た。

【００７４】

【表５】

【００７５】

【発明の効果】（１）請求項１に記載したフロテスター
の温度範囲を有するトナーは低温定着性やホットオフセ
ット、粉砕性のバランスのよいトナーを得ることができ
る。（２）請求項２に記載したバインダー樹脂を使用するこ
とにより、低温定着性とホットオフセット性が向上した
定着温度範囲の広いトナーを得ることができる。（３）請求項３のバインダーレジンを使用することによ
り、低温定着性の良いトナーを得ることが出来る。（４）請求項４を満足するトナーは環境安定性のすぐれ
たトナーを得ることが出来る。（５）請求項５を満足するトナーは環境安定性にすぐれ
たトナーを提供できる。（６）請求項６のワックスを含有し、かつワックスの分
散粒径を２μｍ以下にする事によりホットオフセットを
更に向上させることが出来る。（７）請求項７磁性体粒子がトナー中に含有しその粒子
の粒径が０．１μｍ以下であるトナーはクリーニング性
を向上させることができる。（８）請求項８を満足する現像剤は耐久品質においても
帯電劣化の少ない現像剤を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１(ａ)(ｂ)は本発明のトナーのフローテスタ
ー値を算出するための図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂に着色剤を分散させてな
る静電荷像現像用トナーにおいて、高架式フローテスタ
ーで測定する軟化点、流出開始温度、Ｆ１／２温度及び
流出終了温度がそれぞれ下記の温度範囲であることを特
徴とする静電荷像現像用トナー。軟化点：７０〜８５℃、流出開始温度：１１０〜１２５
℃、Ｆ１／２温度：１４５〜１６０℃、流出終了温度：
１５０〜１８０℃。
【請求項２】バインダー樹脂はそのテトラヒドロフラ
ン溶解分がなく分子量１×１０⁷以上成分が５〜２０％
含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像
用トナー。
【請求項３】バインダー樹脂は、そのテトラヒドロフ
ラン溶解分のゲルパーミューションクロマトグラフ（Ｇ
ＰＣ）による分子量分布において、２０００〜１０００
０の領域にメインピークを有し、かつ、分子量１０００
０以下が５０〜７０％であることを特徴とする請求項１
又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】バインダー樹脂はポリエステル樹脂又は
ポリエステル樹脂にビニル系樹脂をブレンドしたことを
特徴とする請求項１、２又は３記載の静電荷像現像用ト
ナー。
【請求項５】バインダー樹脂の含水率が３０℃、６０
％（２４時間調湿）において５０００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項６】ワックスを含有し、このワックスの分散
粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜
５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナー中に粒子径０．１μｍ以下の磁性体粒子
を含有したことを特徴とする磁性一成分トナー。
【請求項８】シリコーン樹脂で表面被覆されたキャリ
ア粒子と請求項１〜６のいずれかに記載のトナーとを混
合してなることを特徴とする電子写真用現像剤。