JPH11207167A

JPH11207167A - 超高圧製品の製造方法

Info

Publication number: JPH11207167A
Application number: JP1134298A
Authority: JP
Inventors: Hirohiko Otsubo; 裕彦大坪; Shinji Kashima; 慎治加島; Kazuhisa Arakawa; 和久荒川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2018-01-23
Also published as: JP3660491B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素あるい
はこれらの焼結体を、大容量の原料系でも、簡単に超高
圧に加圧でき、しかも加圧加熱中の温度の安定性を高め
て、品質の高い超高圧製品を製造すること。【解決手段】原料や溶媒または触媒などの原料系を予
め金属容器に圧密して密封し、その原料系を収納した容
器ごと高温、高圧下に保持して、ダイヤモンドまたは立
方晶窒化ホウ素またはこれらの焼結体から選ばれた超高
圧製品を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ダイヤモンド及び
立方晶窒化ホウ素又はこれらの焼結体の製造方法に係わ
る。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンド合成においては、例えば、
黒鉛板と溶媒金属板を積層するか、またはそれらの粉末
を板状に成形し積層するか、両者の粉末を混合し圧粉体
として用いることにより、高温、高圧下で黒鉛をダイヤ
モンドに変換する。また立方晶窒化ホウ素においては、
例えば低圧相窒化ホウ素と触媒を混合し圧粉体として用
いることにより、同様に立方晶窒化ホウ素へ変換してい
る。ダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素の焼結体を得る
場合は原料のダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素の粉末及
び又は非ダイヤモンド炭素や低圧相窒化ホウ素の粉末、
場合によりバインダーや基板となる原料を加え、製造す
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
いずれにおいても、これらのバルクの原料の密度は低
く、合成に必要な圧力を得るためには、真密度以上まで
圧縮する必要がある。このため、超高圧を発生させる装
置には、圧縮性のガスケットが用いられるが、装置の様
式によっては大きなストロークがとれず、必要な圧力を
発生することができなくなる。特にベルト型のようなス
トロークに制約のある金型では原料系が大容量かつ密度
が低いと、圧力発生には不利である。

【０００４】また、原料系の密度が低いと、圧縮による
変形が大きくなり、隣接するヒーターや絶縁材などの部
材も同様に変形し、クラックや座屈が発生し、加熱した
際にヒーターが異常発熱したり、溶融した金属の浸出に
よりヒーター抵抗が大きく変化して、安定した温度を再
現性良く発生することができない。そこで、本発明は、
上記のような従来技術の問題点を解決し、原料系の密度
を高め、加圧による変形量をも低減させてより簡単に超
高圧を発生させると共に、安定した温度再現性を有する
超高圧製品の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素ま
たはこれらの焼結体を高温、高圧下で製造する方法にお
いて、原料や溶媒または触媒などの原料系を予め金属容
器に圧密して密封し、その原料系を密封した容器ごと高
温、高圧下に保持して、上記ダイヤモンドまたは立方晶
窒化ホウ素またはこれらの焼結体から選ばれた超高圧製
品を製造する方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】原料系としては、ダイヤモンド合
成の場合は、非ダイヤモンド炭素、具体的には、グラフ
ァイト、不定形炭素などが用いられる。溶媒物質とし
て、鉄、コバルト、ニッケルなどの周期律表VIII族の金
属や、クロム、タンタルなど通常ダイヤモンド合成にお
いて溶媒金属として使用されているものを広く用いるこ
とができる。また、溶媒金属への炭素の溶解性の制御、
あるいはダイヤモンド種と炭素との接触の抑制、さらに
は酸素や窒素がダイヤモンドに侵入するのを防ぐ固定化
剤として他の金属または化合物を、溶媒金属重量に基づ
き、50重量％以下程度の範囲で添加することかできる。
かかる金属としてはMg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Zn, Y, M
o, W, Cu, Au, Ag, Si, B, Al, Ge, In, Sm, Pbおよび
カーバイド、ボライドなどを挙げることができる。

【０００７】立方晶窒化ホウ素合成の場合は、低圧相窒
化ホウ素、具体的には六方晶窒化ホウ素などが用いられ
る。溶媒物質または触媒として、リチウムその他のアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、およびこれらの窒化物（Li₃N, Ca₃N₂ など）、
複合窒化物（LiCaBN₂, Li₃BN₂など）などを広く用いる
ことができる。また、結晶の過度の成長速度を抑え、形
状のよい結晶を得るために原料系中にSi, Mo, Zr, Ti,
Al, Sn, Pt, Pb, B, Cなどおよびこれらの珪化物、硼化
物、窒化物を少量添加することができる。

【０００８】ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素の焼結体
の製造の場合は、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ素の粒
子と必要に応じて焼結助剤（ダイヤモンドではコバルト
等のVIII族金属、立方晶窒化ホウ素ではLi₃NやLi₃BN₂等
の触媒あるいはTic などのセラミック粉末）などが用い
られる。これらの原料系を、金属容器に詰め、加圧して
これらを圧密し、圧密した状態のままで金属容器を溶接
するなどして密封する。

【０００９】このように金属容器に密封することによ
り、単純な圧密よりも原料系をより高密度に圧縮させる
ことが可能である。従来、原料系をカプセルや容器、ス
リーブに収容した例は知られているが、本発明がそれら
と異なるのはこの加圧、圧密して密封する点である。密
封圧密することにより、ダイヤモンドや立方晶窒化ホウ
素の原料系（原料系全体、または特にダイヤモンドでは
炭素、立方晶窒化ホウ素では六方晶窒化ホウ素の密度）
で理論密度の９０％以上、さらには９５％以上の高密度
に圧密することが容易である。本発明の好ましい態様と
して、密封容器を開放すると原料系が膨張して容器より
大きくなる程度まで、原料系を強制的に加圧し、そのよ
うな加圧状態のままで金属容器に密封することによっ
て、本発明の効果を有効に利用できる。

【００１０】原料系を予め圧密しておくことにより、大
きなストロークなしで超高圧を発生できるので、超高圧
発生装置の制約なく、小型の超高圧発生装置でも、簡単
に所望の高圧を発生させることができる。あるいはより
大容量の原料系に高圧を付加することができる。また、
原料系を予め高密度にしておくことにより、加圧下での
温度の安定化に効果がある。また、その結果、良質の結
晶、焼結体を製造することが可能である。

【００１１】また、容器を密閉するので、雰囲気を調整
することも容易である。真空にしたり、不活性ガス, 特
殊ガスを封入することにより、製品の品質をコントロー
ルすることができる。金属容器は、密封後に圧力媒体へ
装填するので、加圧圧密時に変形量ができるだけ少ない
方が好ましく、そのためには容器の肉厚を大きくした方
が効果があるが、容器の肉厚が大きくなると原料の入る
空間が小さくなり、収量や製品の大きさが制約される。
そこで、容器となる金属の弾性率（ヤング率）が大きい
方が変形は小さいので、容器の厚みを薄くすることがで
き、有利である。金属のヤング率が１５０ＧＰａ以上で
あれば、薄肉でも変形は小さく封入できる。このような
金属の例としては、Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Be, Ir, Mo,
Pt, Re, Ru, Ta, W などを挙げることができる。

【００１２】特にダイヤモンド合成の場合には、Fe, N
i, Co, Cr, Mnあるいはこれらの合金などは、溶媒金属
として用いられる金属であるので、容器が溶けても、合
成ダイヤモンドへの影響は小さい。あるいは、Ta, Nb,
Mo, Ti, W またはこれらの合金などの高融点金属（特に
常圧で１６００℃以上の融点を持つ金属）はダイヤモン
ドおよび立方晶窒化ホウ素の合成時にも溶けないので、
合成結晶への影響が小さい。特にヤング率の大きいＴa,
Mo, Wは好適である。

【００１３】金属容器内に、原料物質や溶媒物質または
触媒物質、あるいは焼結材料を装填する態様は従来法を
そのまま採用できる。ダイヤモンド合成では、例えば、
原料炭素と溶媒金属とを積層したり、原料炭素と溶媒金
属の混合粉末を装入し、またこれらの場合に種結晶を用
いたりすることができる。そしてこれらの原料系も粉末
状、板状など限定されない。金属容器の寸法も特に制約
されない。

【００１４】金属容器内に原料系を圧密し密封する方法
も特に限定されない。本発明における容器内の原料系の
加圧の条件は、原料糸のポアソン比にもよるが、通常１
tonf／cm²以上の圧力、好ましくは1.5 〜２tonf／cm²
の圧力で加圧して密封することにより、所望の密度が得
られる。得られた密封金属容器は、そのまま加圧加熱装
置に装填する。

【００１５】装填後、ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホ
ウ素合成の場合、それらの安定領域の温度・圧力条件下
でダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素の合成を行う。
ダイヤモンドの安定領域の温度・圧力条件は、一般に、
１３００〜１９００℃の温度、４．５〜７．０ＧＰａで
ある。結晶成長時間は約１０〜６０分が代表的である。
立方晶窒化ホウ素の安定領域の温度・圧力条件は、一般
に、１２５０〜１８５０℃の温度、４．５〜７．０ＧＰ
ａである。結晶成長時間は約１０〜３０分が代表的であ
る。

【００１６】ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素の焼
結の場合、焼結条件下で加圧、加熱して焼結を行う。代
表的な焼結条件は、ダイヤモンドの場合、1300〜1600
℃、5.0 〜6.0GPa、30〜60分であり、立方晶窒化ホウ素
の場合、1200〜1500℃、4.0 〜5.5GPa、30〜60分であ
る。

【００１７】

【実施例】（実施例１）外径28mm、内径26mm、高さ30mm
の底の付いた円筒状の鉄製容器に内径に等しい径の黒鉛
板( 厚さ0.7 mm、密度1.75g/cc) を36枚、同径の溶媒金
属Fe-36Ni 板(厚さ0.2 mm) を35枚、交互に積層し、押
板として上に径26mm、厚さ1 mmの鉄板を乗せ、10トンの
荷重をかけて圧密し、容器の円筒高さと同じになるまで
押し込み、その状態で鉄板を円筒に溶接した。

【００１８】このとき内部に押し込められた黒鉛板の密
度は2.10g/ccとなっており、真密度の93％に達してい
た。密封された容器の径方向、上下方向の変形は問題な
い程度に小さかった。図１を参照すると、内部に黒鉛板
１ａと溶媒金属板１ｂを積層した原料系１を密封した上
記金属容器２を、MgO 製のスリーブ３に納め、同材質の
ディスク４で蓋をし、外熱式ヒーター（例えば、黒鉛ヒ
ーター）５で1400℃に、5.5GPaの圧力下で30分保持し
て、ダイヤモンドを合成した。超高圧装置はベルト型で
あった。

【００１９】合成中の電流値は非常に安定しており、得
られたダイヤモンドは不純物の少ない良質のものであ
り、9.1gが得られた。（実施例２）外径28.6mm、内径27mm、高さ30mmの底の付
いた円筒状のMo製容器に、六方晶窒化ホウ素に対し20重
量％のLiCaBN₂を混ぜた混合粉を直径27mm、高さ35mmの
円柱状に成形したもの( 密度1.70g/cc) を詰めた。厚さ
1 mmのMo板を当て、10トンの荷重をかけて成形体の密度
を2.13g/ccに高めて、Mo板を容器の円筒に溶接した。容
器は径方向に0.2 mm程度膨張したが、ほぼ同内径のパイ
ロフィライトスリーブに納めることができた。

【００２０】実施例１と同様の装置を用いて、1450℃、
5.5GPa、15分の条件で、11.2g の立方晶窒化ホウ素(cB
N) が得られた。合成中の電流値は安定しており、得ら
れたcBN は所望の高品質であった。（実施例３）図２を参照して説明する。

【００２１】外径28mm、内径26mm、高さ20mmの底の付い
たＷ製容器11に、外径26mm、厚み４mmのWC超硬板12上に
約７mmの層厚でcBN 焼結原料粉末（相対密度66％）13を
載せたものを、外径26mm厚み２mmに成形したNaCl層14を
間に挟んで、対称的に配置し、外径28mm厚み１mmのＷ製
円板を乗せ、10トンの荷重で圧密し、Ｗ製円板を電子ビ
ームにて溶接した。（原料粉末は相対密度で91％に達し
ていた。）この物を5.0GPa、1300℃で60分間保持するこ
とで約４mm厚のCBN 層を有する厚いCBN 焼結体を安定し
た温度で焼結することが出来た。

【００２２】（比較例１）図３を参照すると、実施例１
と同材質の黒鉛板２１ａ、溶媒金属板２１ｂを直径28mm
とし、厚さが同じ黒鉛板31枚、Fe-Ni 合金板30枚を、交
互に積層し、その積層体２１をMgO 製スリーブ２３に納
めた。図２中、２４はスリーブ２３と同材質（MgO 製）
のディスク、２５は黒鉛ヒーターである。

【００２３】実施例１と同条件でダイヤモンド合成を行
ったところ、金属が溶ける温度に達した時点で、電流は
１０％ほど急上昇し、その後わずかづつ上昇した。合成
終了後MgO 製スリーブ２３を取出して調べたところ、多
数の金属を含むクラックが外のヒーター２５まで達して
おり、内部の原料へ電流が流れ、温度が不安定になって
いたと推定できた。実際、合成されたダイヤモンドは収
量2.3gで、黒い包有物の多い結晶であった。

【００２４】（比較例２）実施例１の鉄製容器を同サイ
ズのTa製容器に換え、同サイズの黒鉛板を31枚、Fe-Ni
合金板30枚を、交互に積層し、容器内に納め、Ta板を一
番上に乗せ、圧密せずに溶接した。この容器をMgO 製ス
リーブに納め、実施例１と同じ条件でダイヤモンドを合
成した（図１）。

【００２５】溶媒金属板の溶解時における電流の上昇は
なかったが、収量は7.5gと少なめであった。合成後の黒
鉛ヒーターを観察すると局部的に座屈しており合成温度
が局部的に不均一であったと推定される。（比較例３）実施例２において、六方晶窒化ホウ素と触
媒の成形体を直径28.6mm、高さ30mmとして（密度1.70g/
cc) 、周囲と端面を厚さ0.1 mmのMo箔で覆い、これをパ
イロフィライトスリーブ３に納め、パイロフィライトデ
ィスク４の蓋をし、実施例２と同じ条件で加圧、加熱し
た（図２）。

【００２６】加熱5 分後より電流は徐々に上昇した。合
成修了後、部材を回収して観察してみると、Mo箔が水平
方向で幾重にもシワになっており、所々破れて、触媒が
流出してヒーターに達していた。低密度原料を用いたこ
とにより、圧縮によりMo箔が折れ、脆化により箔が破れ
たと推定される。

【００２７】cBN の収量は8.6gと少なめであった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、ダイヤモンドまたは立
方晶窒化ホウ素またはこれらの焼結体を高温、高圧下で
製造する方法において、原料や溶媒または触媒などの原
料系を予め金属容器に圧密して密封し、その原料系を収
納した容器ごと高温、高圧下に保持して上記の超高圧製
品を製造することにより、大容量の原料系でも、簡単に
超高圧に加圧でき、しかも加圧加熱中の温度の安定性が
優れているので、品質の高い超高圧製品を製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の超高圧高温合成の試料構成の断面を
示す。

【図２】実施例２の超高圧高温合成用の圧密密封体の断
面を示す。

【図３】比較例１の超高圧高温合成の試料構成の断面を
示す。

【符号の説明】

１…原料系２…金属容器３…スリーブ４…ディスク５…外熱式ヒーター

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ダイヤモンドまたは立方晶窒化ホウ素ま
たはこれらの焼結体を高温、高圧下で製造する方法にお
いて、原料や溶媒または触媒などの原料系を予め金属容
器に圧密して密封し、その原料系を密封した容器ごと高
温、高圧下に保持して、上記ダイヤモンドまたは立方晶
窒化ホウ素またはこれらの焼結体から選ばれた超高圧製
品を製造する方法。
【請求項２】前記金属容器の金属が１５０ＧＰａ以上
のヤング率を有する金属である請求項１記載の超高圧製
品の製造方法。
【請求項３】前記金属容器の金属がＦｅ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ，Ｍｎ又はこれらの金属の合金である請求項１
又は２記載の超高圧製品の製造方法。
【請求項４】前記金属容器の金属がＴａ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ｔｉ，Ｗ又はこれらの金属の合金である請求項１又
は２記載の超高圧製品の製造方法。
【請求項５】前記原料系が前記容器内に強制的な圧密
状態で封入されている請求項１〜４のいずれか１項に記
載の超高圧製品の製造方法。
【請求項６】前記容器内の前記原料系が理論密度の９
０％以上に圧密されている請求項５に記載の超高圧製品
の製造方法。