JPH11222513A - 親水性ポリウレタン樹脂とそれを用いた記録体用組成物 - Google Patents
親水性ポリウレタン樹脂とそれを用いた記録体用組成物Info
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- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 インクジェット記録において、顔料、染料の
何れの水性インクを用いる場合にもインクの吸収性、画
像性、耐水性にすぐれたインク受容層を形成することの
できる記録体用組成物を提供する。 【解決手段】 末端と側鎖に官能基として活性水素を持
ち、フィルムとした時に吸水性と吸油性を具備する親水
性ポリウレタン樹脂とポリビニルピロリドンおよび/ま
たはポリビニルアルコールとよりなる記録体用組成物。
何れの水性インクを用いる場合にもインクの吸収性、画
像性、耐水性にすぐれたインク受容層を形成することの
できる記録体用組成物を提供する。 【解決手段】 末端と側鎖に官能基として活性水素を持
ち、フィルムとした時に吸水性と吸油性を具備する親水
性ポリウレタン樹脂とポリビニルピロリドンおよび/ま
たはポリビニルアルコールとよりなる記録体用組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、水性インクを使
用するインクジェット記録用記録体に用いる親水性ポリ
ウレタン樹脂およびそれを用いた記録体用組成物に係
り、特に水性インクとして顔料、染料の何れの水性タイ
プを用いる場合にも良好なインク受容特性を有し、且つ
堅牢性が必要で水性顔料インクを用いる広告用の布帛や
塩化ビニルシートもしくはフィルムあるいは金属板や金
属箔を基材とする場合に耐候性や耐水性の良好なインク
受容層を与えることのできる記録体用組成物に関するも
のである。
用するインクジェット記録用記録体に用いる親水性ポリ
ウレタン樹脂およびそれを用いた記録体用組成物に係
り、特に水性インクとして顔料、染料の何れの水性タイ
プを用いる場合にも良好なインク受容特性を有し、且つ
堅牢性が必要で水性顔料インクを用いる広告用の布帛や
塩化ビニルシートもしくはフィルムあるいは金属板や金
属箔を基材とする場合に耐候性や耐水性の良好なインク
受容層を与えることのできる記録体用組成物に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】インクジェット記録方式は、フルカラー
化が容易で画像の大型化が可能であり、記録パターンの
融通性も大きく、しかも印字騒音が低い等の種々の特徴
を有していることから、近年各種の図形やカラー画像の
ハードコピーに広く用いられている。
化が容易で画像の大型化が可能であり、記録パターンの
融通性も大きく、しかも印字騒音が低い等の種々の特徴
を有していることから、近年各種の図形やカラー画像の
ハードコピーに広く用いられている。
【0003】このインクジェット記録方式では、安全
性、記録適性等の観点から染料もしくは顔料を含有する
水性インクが用いられている。インク液滴はノズルから
高速で噴出され、記録シート上で画像を形成するのであ
るが、この時、インク中の水分は記録シートに吸収され
た後に蒸発する。
性、記録適性等の観点から染料もしくは顔料を含有する
水性インクが用いられている。インク液滴はノズルから
高速で噴出され、記録シート上で画像を形成するのであ
るが、この時、インク中の水分は記録シートに吸収され
た後に蒸発する。
【0004】しかしながら、基材として用いられる材料
のうち、プラスチックシートや金属の板、箔の表面は水
分を吸収する性質を有していないので、そのままインク
ジェット記録用の基材として用いることは不可能であ
る。
のうち、プラスチックシートや金属の板、箔の表面は水
分を吸収する性質を有していないので、そのままインク
ジェット記録用の基材として用いることは不可能であ
る。
【0005】また、基材として布帛を用いる場合には、
布帛に付着したインクが拡散して鮮明な画像が得られな
かったり、画像の耐候性、耐水性が十分でないなどの問
題が指摘されている。
布帛に付着したインクが拡散して鮮明な画像が得られな
かったり、画像の耐候性、耐水性が十分でないなどの問
題が指摘されている。
【0006】そこで、これら基材の表面に水分吸収性が
ない場合には、水分吸収性を有する水溶性樹脂等を基材
表面にインク受容層として形成させた種々の記録シート
が提案されている。例えば、プラスチック基材上に水溶
性樹脂であるポリビニルピロリドンやポリビニルアルコ
ールからなるインク受容層を形成した記録シート(特開
昭60−132785号公報、特開昭60−14587
9号公報、特開昭60−220750号公報、特開昭6
3−115779号公報)、基材上に多孔質擬ベーマイ
ト層を形成してインクの吸収性を大きくした記録シート
(特開平4−263982号公報、特開平6−2705
30号公報)、インクの乾燥性、吸着力を高めるために
水溶性高分子に多孔質充填剤を含有してインク受容層と
したもの(特開平6−239016号公報)などであ
る。
ない場合には、水分吸収性を有する水溶性樹脂等を基材
表面にインク受容層として形成させた種々の記録シート
が提案されている。例えば、プラスチック基材上に水溶
性樹脂であるポリビニルピロリドンやポリビニルアルコ
ールからなるインク受容層を形成した記録シート(特開
昭60−132785号公報、特開昭60−14587
9号公報、特開昭60−220750号公報、特開昭6
3−115779号公報)、基材上に多孔質擬ベーマイ
ト層を形成してインクの吸収性を大きくした記録シート
(特開平4−263982号公報、特開平6−2705
30号公報)、インクの乾燥性、吸着力を高めるために
水溶性高分子に多孔質充填剤を含有してインク受容層と
したもの(特開平6−239016号公報)などであ
る。
【0007】また、基材が布帛の場合には、布地にゲル
化剤を担持させたのち、PVAバインダーを含むベーマ
イトゾルを塗布してインク受容層を形成する方法(特開
平7−238467号公報)や、布地を形成する糸を前
もって処理したのちインク受容層を形成する方法(特開
平7−70950号公報)などが提案されている。
化剤を担持させたのち、PVAバインダーを含むベーマ
イトゾルを塗布してインク受容層を形成する方法(特開
平7−238467号公報)や、布地を形成する糸を前
もって処理したのちインク受容層を形成する方法(特開
平7−70950号公報)などが提案されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
提案された記録シートまたは布帛は、何れも未だインク
ジェット用記録シートまたは布帛として満足できるもの
とはいえない。即ち、水溶性高分子を用いる場合には、
得られるシートまたは布帛の表面に形成されているイン
ク受容層の耐水性が不足したり、耐久性が十分でなく、
架橋剤を用いて耐水性を向上させると、インクの吸収性
が低下したり、布帛の場合には生地の柔軟性が損なわれ
るなどの問題がある。
提案された記録シートまたは布帛は、何れも未だインク
ジェット用記録シートまたは布帛として満足できるもの
とはいえない。即ち、水溶性高分子を用いる場合には、
得られるシートまたは布帛の表面に形成されているイン
ク受容層の耐水性が不足したり、耐久性が十分でなく、
架橋剤を用いて耐水性を向上させると、インクの吸収性
が低下したり、布帛の場合には生地の柔軟性が損なわれ
るなどの問題がある。
【0009】さらに、水性インクが染料タイプの場合に
は良好な画質が得られても、顔料タイプでは十分な画質
が得られない。また、インク中に含まれている有機溶剤
を十分に吸収できず、このため乾燥が遅いなどの問題も
ある。
は良好な画質が得られても、顔料タイプでは十分な画質
が得られない。また、インク中に含まれている有機溶剤
を十分に吸収できず、このため乾燥が遅いなどの問題も
ある。
【0010】この発明は、上記した従来の記録シートま
たは布帛における課題を解決すべく検討の結果なされた
もので、特に水性インクとして染料、顔料の何れを用い
た場合にも鮮明な画像が得られ、かつ耐候性や耐水性を
得る目的で使用される顔料タイプの水性インクによって
も、すぐれた堅牢性を有し、また布帛においては柔軟性
をも具備する記録体用組成物を提供することを目的とす
るものである。
たは布帛における課題を解決すべく検討の結果なされた
もので、特に水性インクとして染料、顔料の何れを用い
た場合にも鮮明な画像が得られ、かつ耐候性や耐水性を
得る目的で使用される顔料タイプの水性インクによって
も、すぐれた堅牢性を有し、また布帛においては柔軟性
をも具備する記録体用組成物を提供することを目的とす
るものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】この発明のうち請求項1
記載の発明は、分子内に活性水素を2個有する単量体お
よび分子内に活性水素を3個以上有する多官能性単量体
に有機ジイソシアネートを反応させて、末端および側鎖
に官能基として活性水素を有している記録体用親水性ポ
リウレタン樹脂を特徴とするものである。
記載の発明は、分子内に活性水素を2個有する単量体お
よび分子内に活性水素を3個以上有する多官能性単量体
に有機ジイソシアネートを反応させて、末端および側鎖
に官能基として活性水素を有している記録体用親水性ポ
リウレタン樹脂を特徴とするものである。
【0012】請求項2記載の発明は、吸水性と吸油性を
具備したフィルムを形成する親水性ポリウレタン樹脂と
ポリビニルピロリドンおよび/またはポリビニルアルコ
ールとからなる記録体用組成物を特徴とするものであ
る。
具備したフィルムを形成する親水性ポリウレタン樹脂と
ポリビニルピロリドンおよび/またはポリビニルアルコ
ールとからなる記録体用組成物を特徴とするものであ
る。
【0013】また、請求項3記載の発明は、吸水性と吸
油性を具備したフィルムを形成する親水性ポリウレタン
樹脂100重量部と10,000〜400,000の分
子量を有するポリビニルピロリドン5〜100重量部と
からなる記録体用組成物を特徴とし、請求項4記載の発
明は、吸水性と吸油性を具備したフィルムを形成する親
水性ポリウレタン樹脂100重量部とケン化度が20〜
45モル%のポリビニルアルコール10〜300重量部
とからなる記録体用組成物を特徴とする。
油性を具備したフィルムを形成する親水性ポリウレタン
樹脂100重量部と10,000〜400,000の分
子量を有するポリビニルピロリドン5〜100重量部と
からなる記録体用組成物を特徴とし、請求項4記載の発
明は、吸水性と吸油性を具備したフィルムを形成する親
水性ポリウレタン樹脂100重量部とケン化度が20〜
45モル%のポリビニルアルコール10〜300重量部
とからなる記録体用組成物を特徴とする。
【0014】さらに、請求項5記載の発明は、吸水性と
吸油性を具備したフィルムを形成する親水性ポリウレタ
ン樹脂100重量部と10,000〜400,000の
分子量を有するポリビニルピロリドン5〜50重量部、
ケン化度が20〜45モル%のポリビニルアルコール1
0〜300重量部とからなる記録体用組成物を特徴とす
るものである。
吸油性を具備したフィルムを形成する親水性ポリウレタ
ン樹脂100重量部と10,000〜400,000の
分子量を有するポリビニルピロリドン5〜50重量部、
ケン化度が20〜45モル%のポリビニルアルコール1
0〜300重量部とからなる記録体用組成物を特徴とす
るものである。
【0015】この発明の記録体用組成物を用いて形成さ
れるインク受容層は、染料、顔料タイプの水性インク中
の水分を吸収するとともに、同時に含まれている有機溶
剤をも吸収し、さらに染料や顔料に対しても親和性のよ
いことから基材としてプラスチックフィルムや金属板、
金属箔のほか布帛にも適用できることを要旨とするもの
である。
れるインク受容層は、染料、顔料タイプの水性インク中
の水分を吸収するとともに、同時に含まれている有機溶
剤をも吸収し、さらに染料や顔料に対しても親和性のよ
いことから基材としてプラスチックフィルムや金属板、
金属箔のほか布帛にも適用できることを要旨とするもの
である。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、この発明を詳細に説明す
る。この発明の記録体用組成物において、主材として用
いる親水性ポリウレタン樹脂は、フィルムを形成した時
に吸水性と吸油性とを具備するものであって、末端およ
び側鎖に官能基として活性水素を有するものである。即
ち、分子内に活性水素を2個有する単量体および分子内
に活性水素を3個有する多官能性単量体に有機ジイソシ
アネートを反応させて得られるものである。
る。この発明の記録体用組成物において、主材として用
いる親水性ポリウレタン樹脂は、フィルムを形成した時
に吸水性と吸油性とを具備するものであって、末端およ
び側鎖に官能基として活性水素を有するものである。即
ち、分子内に活性水素を2個有する単量体および分子内
に活性水素を3個有する多官能性単量体に有機ジイソシ
アネートを反応させて得られるものである。
【0017】上記の親水性ポリウレタン樹脂を得るに当
たって、分子内に活性水素を2個有する単量体として
は、平均分子量400〜4000のポリアルキレンエー
テルグリコールや末端にヒドロキシル基を有するポリエ
ステルポリオールを用いることができる。そして、ポリ
アルキレンエーテルグリコールとしては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールなどが、また末端にヒ
ドロキシル基を有するポリエステルポリオールとして
は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシ
レングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコールなどのアルキレングリコール類と、コハク
酸、グルタール酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル
酸、マレイン酸などのジカルボン酸類とを末端がヒドロ
キシル基となるように反応して得られるものがよい。
たって、分子内に活性水素を2個有する単量体として
は、平均分子量400〜4000のポリアルキレンエー
テルグリコールや末端にヒドロキシル基を有するポリエ
ステルポリオールを用いることができる。そして、ポリ
アルキレンエーテルグリコールとしては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールなどが、また末端にヒ
ドロキシル基を有するポリエステルポリオールとして
は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシ
レングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコールなどのアルキレングリコール類と、コハク
酸、グルタール酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル
酸、マレイン酸などのジカルボン酸類とを末端がヒドロ
キシル基となるように反応して得られるものがよい。
【0018】ポリウレタン樹脂製造の際に側鎖に官能基
として活性水素を持たせるためには、分子内に活性水素
を3個以上有する多官能性単量体であるグリセリン、ペ
トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールなどの多価アルコール類、イミノビスプロピルア
ミン、トリエチレンテトラミンなどの多価アミン類、ジ
エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなど
のアルコールとアミンの共存によって有機ジイソシアネ
ートとの反応可能な活性水素を3個以上有する単量体を
単独または混合して使用すればよい。
として活性水素を持たせるためには、分子内に活性水素
を3個以上有する多官能性単量体であるグリセリン、ペ
トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールなどの多価アルコール類、イミノビスプロピルア
ミン、トリエチレンテトラミンなどの多価アミン類、ジ
エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなど
のアルコールとアミンの共存によって有機ジイソシアネ
ートとの反応可能な活性水素を3個以上有する単量体を
単独または混合して使用すればよい。
【0019】有機ジイソシアネートとしては、2,4−
および2,6−トルイレンジイソシアネート、4、4′
−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ジ
イソシアネートや1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、シクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ートなどの脂肪族ジイソシアネートが用いられ、これら
を単独または混合して使用できる。そして、得られるポ
リウレタン樹脂の平均分子量としては30,000〜1
20,000が望ましい。
および2,6−トルイレンジイソシアネート、4、4′
−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ジ
イソシアネートや1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、シクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ートなどの脂肪族ジイソシアネートが用いられ、これら
を単独または混合して使用できる。そして、得られるポ
リウレタン樹脂の平均分子量としては30,000〜1
20,000が望ましい。
【0020】上記の材料を配合して親水性ポリウレタン
樹脂を得る際に有機溶剤としては、メチルエチルケトン
(MEK)、ジメチルホルムアミド(DMF)、トルエ
ン、キシレン、イソプロピルアルコール、シクロヘキサ
ノン等を単独または混合して用いればよく、また必要に
応じて硬度調整剤や鎖延長剤が用いられる。
樹脂を得る際に有機溶剤としては、メチルエチルケトン
(MEK)、ジメチルホルムアミド(DMF)、トルエ
ン、キシレン、イソプロピルアルコール、シクロヘキサ
ノン等を単独または混合して用いればよく、また必要に
応じて硬度調整剤や鎖延長剤が用いられる。
【0021】また、上記親水性ポリウレタン樹脂の製造
において、有機ジイソシアネートと反応させる単量体と
して、分子内に活性水素を2個有する単量体と分子内に
活性水素を3個以上有する多官能性単量体とを併用する
が、分子内に活性水素を3個以上有する多官能性単量体
の使用量としては、分子内に活性水素を2個有する単量
体の量の5〜70モル%、好ましくは25〜50モル%
が適当である。これは多官能性単量体の量が上記の範囲
外では、吸水性、吸油性に支障をきたす。
において、有機ジイソシアネートと反応させる単量体と
して、分子内に活性水素を2個有する単量体と分子内に
活性水素を3個以上有する多官能性単量体とを併用する
が、分子内に活性水素を3個以上有する多官能性単量体
の使用量としては、分子内に活性水素を2個有する単量
体の量の5〜70モル%、好ましくは25〜50モル%
が適当である。これは多官能性単量体の量が上記の範囲
外では、吸水性、吸油性に支障をきたす。
【0022】この発明の記録体用組成物は、上記にて得
られる親水性ポリウレタン樹脂がフィルムとした時に吸
水性と吸油性を具備することに着目し、この親水性ポリ
ウレタン樹脂にポリビニルピロリドンおよび/またはポ
リビニルアルコールを配合して得られるものである。
られる親水性ポリウレタン樹脂がフィルムとした時に吸
水性と吸油性を具備することに着目し、この親水性ポリ
ウレタン樹脂にポリビニルピロリドンおよび/またはポ
リビニルアルコールを配合して得られるものである。
【0023】上記の親水性ポリウレタン樹脂のフィルム
の吸水性、吸油性は、得られたポリウレタン樹脂を離型
紙上に塗布し、120℃で5分乾燥して厚さ40μmと
して得たフィルムを5×5cmの大きさに裁断して試片
とし、これを水、イソプロピルアルコール、トルエン中
に各々25℃で30分間浸漬したのち、取り出して各試
片の寸法を測り、浸漬前の各試片の面積と比較して膨潤
した比率を算出したものであり、それぞれ51%、45
%、43%の結果が得られ、このことから、吸水性、吸
油性を有すると認めた。
の吸水性、吸油性は、得られたポリウレタン樹脂を離型
紙上に塗布し、120℃で5分乾燥して厚さ40μmと
して得たフィルムを5×5cmの大きさに裁断して試片
とし、これを水、イソプロピルアルコール、トルエン中
に各々25℃で30分間浸漬したのち、取り出して各試
片の寸法を測り、浸漬前の各試片の面積と比較して膨潤
した比率を算出したものであり、それぞれ51%、45
%、43%の結果が得られ、このことから、吸水性、吸
油性を有すると認めた。
【0024】次に、親水性ポリウレタン樹脂とともに用
いてこの発明の記録体用組成物を構成するポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコールについて述べると、ま
ずポリビニルピロリドンは水溶性であることからインク
中の水分を吸収し、またイソプロピルアルコールやジエ
チレングリコールに対して可溶性であるために、インク
中の有機溶剤も吸収し、さらに染料を用いた水性インク
の場合には染料との親和性を付与するために用いられ
る。その分子量としては、10,000〜400,00
0が適当であるが、特にインク受容層として皮膜の透明
性が必要な場合には、ポリウレタン樹脂およびポリビニ
ルアルコールとの相溶性の点から40,000〜16
0,000の分子量のものが好ましい。
いてこの発明の記録体用組成物を構成するポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコールについて述べると、ま
ずポリビニルピロリドンは水溶性であることからインク
中の水分を吸収し、またイソプロピルアルコールやジエ
チレングリコールに対して可溶性であるために、インク
中の有機溶剤も吸収し、さらに染料を用いた水性インク
の場合には染料との親和性を付与するために用いられ
る。その分子量としては、10,000〜400,00
0が適当であるが、特にインク受容層として皮膜の透明
性が必要な場合には、ポリウレタン樹脂およびポリビニ
ルアルコールとの相溶性の点から40,000〜16
0,000の分子量のものが好ましい。
【0025】これは、分子量が10,000以下ではイ
ンク受容層の耐水性が充分でなく、また400,000
を超えると、ポリウレタン樹脂およびポリビニルアルコ
ールと混合使用する際にそれらとの相溶性がよくないた
めに均一なインク受容層となり難いためである。
ンク受容層の耐水性が充分でなく、また400,000
を超えると、ポリウレタン樹脂およびポリビニルアルコ
ールと混合使用する際にそれらとの相溶性がよくないた
めに均一なインク受容層となり難いためである。
【0026】このようなポリビニルピロリドンと親水性
ポリウレタン樹脂とよりこの発明の記録体用組成物を得
るに際しての両者の配合は、親水性ポリウレタン樹脂1
00重量部に対してポリビニルピロリドン5〜100重
量部が適当である。これは、ポリビニルピロリドンが5
重量部以下では吸水性が不十分で鮮明な画像となり難
く、また100重量部を超えるとインク受容層の耐水性
が劣るためである。
ポリウレタン樹脂とよりこの発明の記録体用組成物を得
るに際しての両者の配合は、親水性ポリウレタン樹脂1
00重量部に対してポリビニルピロリドン5〜100重
量部が適当である。これは、ポリビニルピロリドンが5
重量部以下では吸水性が不十分で鮮明な画像となり難
く、また100重量部を超えるとインク受容層の耐水性
が劣るためである。
【0027】次に、ポリビニルアルコールとしては、こ
の発明では20〜45モル%とケン化度の小さいポリビ
ニルアルコールを用いることを特徴とするものである。
ここで、ケン化度とはポリビニルアルコールポリマー中
の全酢酸ビニル基のうち、ケン化された酢酸ビニル基の
割合をモル%で示したものである。
の発明では20〜45モル%とケン化度の小さいポリビ
ニルアルコールを用いることを特徴とするものである。
ここで、ケン化度とはポリビニルアルコールポリマー中
の全酢酸ビニル基のうち、ケン化された酢酸ビニル基の
割合をモル%で示したものである。
【0028】従来、インク受容層に用いるポリビニルア
ルコールとしては、親水性があり、インク中の水分吸収
がよいことからケン化度が70〜90モル%のポリビニ
ルアルコールが使われているが、親水性の大きいポリビ
ニルアルコールは、それ自体が水に可溶性であるために
耐水性が不十分である。そこで、架橋剤を用いて耐水性
を付与することも行われているが、この方法では架橋と
分子内の結晶化のために吸水性が低下したり、また架橋
したポリビニルアルコール塗膜は水中に浸漬すると、膨
潤して寸法変化が生じるという問題がある。
ルコールとしては、親水性があり、インク中の水分吸収
がよいことからケン化度が70〜90モル%のポリビニ
ルアルコールが使われているが、親水性の大きいポリビ
ニルアルコールは、それ自体が水に可溶性であるために
耐水性が不十分である。そこで、架橋剤を用いて耐水性
を付与することも行われているが、この方法では架橋と
分子内の結晶化のために吸水性が低下したり、また架橋
したポリビニルアルコール塗膜は水中に浸漬すると、膨
潤して寸法変化が生じるという問題がある。
【0029】この発明で用いるケン化度の小さいポリビ
ニルアルコールは、分子中に多くの水酸基を有していて
親水性を与えながら、それ自体は水に溶解しないために
耐水性がよく、さらにエタノール、イソプロピルアルコ
ールやアセトンなどの有機溶剤に可溶で、これらの溶剤
を吸収することができる。
ニルアルコールは、分子中に多くの水酸基を有していて
親水性を与えながら、それ自体は水に溶解しないために
耐水性がよく、さらにエタノール、イソプロピルアルコ
ールやアセトンなどの有機溶剤に可溶で、これらの溶剤
を吸収することができる。
【0030】このようなポリビニルアルコールと親水性
ポリウレタン樹脂とよりこの発明の記録体用組成物を得
るに際しての両者の配合は、親水性ポリウレタン樹脂1
00重量部に対してポリビニルアルコール10〜300
重量部、好ましくは30〜250重量部が適当である。
これは、ポリビニルアルコールが10重量部以下では親
水性ポリウレタン樹脂の比率が大きくて、形成したイン
ク受容層が水中浸漬時に膨潤して変形する恐れがあり、
また300重量部を超えると吸水性に劣るためである。
ポリウレタン樹脂とよりこの発明の記録体用組成物を得
るに際しての両者の配合は、親水性ポリウレタン樹脂1
00重量部に対してポリビニルアルコール10〜300
重量部、好ましくは30〜250重量部が適当である。
これは、ポリビニルアルコールが10重量部以下では親
水性ポリウレタン樹脂の比率が大きくて、形成したイン
ク受容層が水中浸漬時に膨潤して変形する恐れがあり、
また300重量部を超えると吸水性に劣るためである。
【0031】この発明の記録体用組成物は、親水性ポリ
ウレタン樹脂にポリビニルピロリドンとポリビニルアル
コールを加えることによっても得られるが、この場合の
配合比率としては、親水性ポリウレタン樹脂100重量
部に対してポリビニルピロリドン5〜50重量部、ポリ
ビニルアルコール10〜300重量部が適当である。
ウレタン樹脂にポリビニルピロリドンとポリビニルアル
コールを加えることによっても得られるが、この場合の
配合比率としては、親水性ポリウレタン樹脂100重量
部に対してポリビニルピロリドン5〜50重量部、ポリ
ビニルアルコール10〜300重量部が適当である。
【0032】ここで、ポリビニルピロリドンの量を5〜
50重量部とするのは、5重量部以下ではインク受容層
とした時の吸水性に劣り、またインク画像が不鮮明とな
る恐れがあるためであり、50重量部を越えると、3者
の相溶性が悪くなって均一なインク受容層となり難いた
めである。また、ポリビニルアルコールの量を10〜3
00重量部とするのは、10重量部以下ではインク受容
層とした時の吸水性と吸油性が不十分であり、300重
量部を越えると、3者の相溶性が劣るためである。
50重量部とするのは、5重量部以下ではインク受容層
とした時の吸水性に劣り、またインク画像が不鮮明とな
る恐れがあるためであり、50重量部を越えると、3者
の相溶性が悪くなって均一なインク受容層となり難いた
めである。また、ポリビニルアルコールの量を10〜3
00重量部とするのは、10重量部以下ではインク受容
層とした時の吸水性と吸油性が不十分であり、300重
量部を越えると、3者の相溶性が劣るためである。
【0033】上記したこの発明の記録体用組成物には、
染料インクの定着性や耐水性の付与を目的としてカチオ
ン系界面活性剤を加えることができる。カチオン系界面
活性剤としては、第4級アンモニウム塩であるアルキル
トリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモ
ニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム
塩、イミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル
アミン塩や脂肪族アミン塩などが用いられる。
染料インクの定着性や耐水性の付与を目的としてカチオ
ン系界面活性剤を加えることができる。カチオン系界面
活性剤としては、第4級アンモニウム塩であるアルキル
トリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモ
ニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム
塩、イミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル
アミン塩や脂肪族アミン塩などが用いられる。
【0034】さらに、この発明の記録体用組成物を用い
たインク受容層として、インクの吸水性を大きくした
り、不透明度の高い皮膜を得るには、充填剤として炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、マイカ、クレー、タルク、シリカ微粉末、コロイダ
ルシリカ、ケイソウ土などの無機微粒子や尿素−ホルマ
リン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アク
リル樹脂、ウレタン樹脂などの表面を多孔質にした有機
微粒子が用いられる。そして、この場合の組成物固形分
は10〜40%が好ましく、粘度は100〜6000c
ps/25℃が適当である。
たインク受容層として、インクの吸水性を大きくした
り、不透明度の高い皮膜を得るには、充填剤として炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、マイカ、クレー、タルク、シリカ微粉末、コロイダ
ルシリカ、ケイソウ土などの無機微粒子や尿素−ホルマ
リン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アク
リル樹脂、ウレタン樹脂などの表面を多孔質にした有機
微粒子が用いられる。そして、この場合の組成物固形分
は10〜40%が好ましく、粘度は100〜6000c
ps/25℃が適当である。
【0035】このほか、この発明の記録体用組成物を用
いて作成する記録体の生産性、記録特性、保存安定性な
どを高めるために、必要に応じて消泡剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、防黴剤や着色剤などを適宜加えること
も可能である。また、基材上に形成されるインク受容層
としての皮膜に柔軟性を与えるために、ポリエチレンオ
キサイドポリマーやグリセリン等を加えてもよい。
いて作成する記録体の生産性、記録特性、保存安定性な
どを高めるために、必要に応じて消泡剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、防黴剤や着色剤などを適宜加えること
も可能である。また、基材上に形成されるインク受容層
としての皮膜に柔軟性を与えるために、ポリエチレンオ
キサイドポリマーやグリセリン等を加えてもよい。
【0036】この発明の組成物によってインク受容層を
形成することのできる基材としては、透明または不透明
な熱可塑性樹脂フィルム、セルロース誘導体フィルムま
たはそれらの延伸フィルムや金属板、金属箔、布帛、紙
などがある。
形成することのできる基材としては、透明または不透明
な熱可塑性樹脂フィルム、セルロース誘導体フィルムま
たはそれらの延伸フィルムや金属板、金属箔、布帛、紙
などがある。
【0037】熱可塑性樹脂樹脂フィルムまたは板材とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネート等の樹脂フィルムまたは板材が
あり、これらは該表面とインク受容層との接着をより密
にするために、該表面上に下塗り層を設けてもよく、ま
た該表面にコロナ放電等の前処理を施したフィルムや板
材を用いてもよい。
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーボネート等の樹脂フィルムまたは板材が
あり、これらは該表面とインク受容層との接着をより密
にするために、該表面上に下塗り層を設けてもよく、ま
た該表面にコロナ放電等の前処理を施したフィルムや板
材を用いてもよい。
【0038】金属板または金属箔としては、アルミニウ
ム、鉄、銅、ステンレスの素材からなる板状物、箔もし
くはそれらの成形物を用いることができる。
ム、鉄、銅、ステンレスの素材からなる板状物、箔もし
くはそれらの成形物を用いることができる。
【0039】布帛としては、布地を形成する繊維の材質
や織り方には特に限定されず、絹、綿、麻、羊毛、ナイ
ロン、ポリエステル、アクリル等の天然または合成繊維
が単独または混合してなる布地であって、織布、不織布
を用いることができる。
や織り方には特に限定されず、絹、綿、麻、羊毛、ナイ
ロン、ポリエステル、アクリル等の天然または合成繊維
が単独または混合してなる布地であって、織布、不織布
を用いることができる。
【0040】上記したような基材上にインク受容層を形
成する際の塗布あるいは含浸方法としては、グラビアコ
ート、グラビアバースコート、ロールコート、マイヤー
バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイ
フコート、コンマコート、スロットダイコート、スライ
ドダイコート、ディップコート、刷毛塗りなどの公知の
方法によればよい。
成する際の塗布あるいは含浸方法としては、グラビアコ
ート、グラビアバースコート、ロールコート、マイヤー
バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイ
フコート、コンマコート、スロットダイコート、スライ
ドダイコート、ディップコート、刷毛塗りなどの公知の
方法によればよい。
【0041】上記方法による塗布後の乾燥条件は、基材
の種類や、所望するインク受容層の厚みによっても異な
るが、大体80〜150℃で0.5〜5分が適当であ
る。80℃より低温では溶剤が十分に蒸散せず、150
℃以上で乾燥すると着色を生じる恐れがある。
の種類や、所望するインク受容層の厚みによっても異な
るが、大体80〜150℃で0.5〜5分が適当であ
る。80℃より低温では溶剤が十分に蒸散せず、150
℃以上で乾燥すると着色を生じる恐れがある。
【0042】
【実施例】以下、実施例によりこの発明を詳細に説明す
る。なお、部数は全て重量部である。 製造例1(親水性ポリウレタン樹脂溶液(A)の製造) 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量2000の
ポリカーボネートジオール200部、同じく平均分子量
2000のポリエチレングリコール800部、ヘキシレ
ングリコール59部を配合し、窒素気流下で均一に混合
した。次いで、この混合物にジシクロヘキシルメタン−
4,4′−ジイソシアネート524部を加えて110℃
で3時間加熱した後、DMF1605部、MEK240
8部を加え、さらにアミノエチルエタノールアミン52
部、3−アミノメチル−3,5,5′−トリメチルシク
ロヘキシルアミン85部を加えて加熱反応を行い、モノ
エタノールアミンを用いて反応液中のイソシアネート残
基を封鎖し、末端および側鎖に活性水素を有する親水性
ポリウレタン樹脂溶液(A)を得た。この溶液の粘度は
30%濃度で29000cps/30℃であった。
る。なお、部数は全て重量部である。 製造例1(親水性ポリウレタン樹脂溶液(A)の製造) 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量2000の
ポリカーボネートジオール200部、同じく平均分子量
2000のポリエチレングリコール800部、ヘキシレ
ングリコール59部を配合し、窒素気流下で均一に混合
した。次いで、この混合物にジシクロヘキシルメタン−
4,4′−ジイソシアネート524部を加えて110℃
で3時間加熱した後、DMF1605部、MEK240
8部を加え、さらにアミノエチルエタノールアミン52
部、3−アミノメチル−3,5,5′−トリメチルシク
ロヘキシルアミン85部を加えて加熱反応を行い、モノ
エタノールアミンを用いて反応液中のイソシアネート残
基を封鎖し、末端および側鎖に活性水素を有する親水性
ポリウレタン樹脂溶液(A)を得た。この溶液の粘度は
30%濃度で29000cps/30℃であった。
【0043】製造例2(親水性ポリウレタン樹脂溶液
(B)の製造) 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量2000の
エチレンジエチレンアジペート100部、両末端にヒド
ロキシル基を有する平均分子量4000のポリエチレン
グリコール1200部、ブチレングリコール58.5部
を配合し、窒素気流下にて均一に混合した。次いで、こ
の混合物に3−イソシアネートメチル−3,5,5′−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート444部を加
えて120℃で2.5時間加熱したのち、さらにDMF
1780部、MEK2670部、無水ピペラジン86部
を加えて加熱し、30%濃度で23000cps/30
℃の粘度に達した時点でモノエタノールアミンにて反応
溶液中のイソシアネート残基を封鎖して末端に活性水素
を有する親水性ポリウレタン樹脂溶液(B)を得た。
(B)の製造) 両末端にヒドロキシル基を有する平均分子量2000の
エチレンジエチレンアジペート100部、両末端にヒド
ロキシル基を有する平均分子量4000のポリエチレン
グリコール1200部、ブチレングリコール58.5部
を配合し、窒素気流下にて均一に混合した。次いで、こ
の混合物に3−イソシアネートメチル−3,5,5′−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート444部を加
えて120℃で2.5時間加熱したのち、さらにDMF
1780部、MEK2670部、無水ピペラジン86部
を加えて加熱し、30%濃度で23000cps/30
℃の粘度に達した時点でモノエタノールアミンにて反応
溶液中のイソシアネート残基を封鎖して末端に活性水素
を有する親水性ポリウレタン樹脂溶液(B)を得た。
【0044】実施例1 上記の製造例1で得た末端および側鎖に活性水素を有す
る30%濃度の親水性ポリウレタン樹脂233部にケン
化度33〜38モル%のポリビニルアルコール(クラレ
社製、LM−15)の20%DMF溶液150部、ポリ
ビニルピロリドン(ドイツ、BASF社製、ルビスコー
ルK−30、分子量40,000)の40%DMF溶液
25部を加え、よく撹拌してこの発明の記録体用組成物
を調製した。
る30%濃度の親水性ポリウレタン樹脂233部にケン
化度33〜38モル%のポリビニルアルコール(クラレ
社製、LM−15)の20%DMF溶液150部、ポリ
ビニルピロリドン(ドイツ、BASF社製、ルビスコー
ルK−30、分子量40,000)の40%DMF溶液
25部を加え、よく撹拌してこの発明の記録体用組成物
を調製した。
【0045】次いで、この組成物をポリエステル繊維布
(目付け100g/m2 )上にバーコーターを用いて塗
布し、120℃で3分間乾燥して皮膜厚が20μmのイ
ンク受容層を有する記録体を得た。
(目付け100g/m2 )上にバーコーターを用いて塗
布し、120℃で3分間乾燥して皮膜厚が20μmのイ
ンク受容層を有する記録体を得た。
【0046】実施例2〜5、比較例1〜7 表1に示す配合にて実施例2〜5、比較例1〜7の夫々
の記録体用組成物を調製し、上記実施例1と同じように
してポリエステル繊維布上に塗布し、乾燥して皮膜厚が
20μmのインク受容層を有する記録体を得た。なお、
カチオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド(花王社製、コータミン24P)
を、充填剤としては、尿素−ホルマリン樹脂微粒子(日
本化成社製、有機フィラー)を使用した。
の記録体用組成物を調製し、上記実施例1と同じように
してポリエステル繊維布上に塗布し、乾燥して皮膜厚が
20μmのインク受容層を有する記録体を得た。なお、
カチオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド(花王社製、コータミン24P)
を、充填剤としては、尿素−ホルマリン樹脂微粒子(日
本化成社製、有機フィラー)を使用した。
【0047】次に、上記実施例1〜5および比較例1〜
7で調製した組成物の相溶性、および上記で得た記録体
の柔軟性、さらにこれら記録体に対するインクの吸収
性、画質の状態、耐水性等についての性能テストを行っ
た。その結果は表1に示した。
7で調製した組成物の相溶性、および上記で得た記録体
の柔軟性、さらにこれら記録体に対するインクの吸収
性、画質の状態、耐水性等についての性能テストを行っ
た。その結果は表1に示した。
【0048】なお、上記各テストの方法および評価は次
のようにして行った。 *記録体用組成物の相溶性:各組成物を透明なポリエス
テルフィルム基材上に塗布し、120℃で3分乾燥して
20μm厚さの皮膜(インク受容層)とし、該皮膜の状
態を観察して、均一な透明皮膜を○、やや透明性に欠け
る皮膜を△、透明性を失い不均一な皮膜を×として判定
した。 *記録体の柔軟性:上記の各例でインク受容層を形成し
た記録体を手触りにて、柔らかいものを○、柔らかさに
やや欠けるものを△、かなり硬いものを×として判定し
た。 *インクの吸収性:各記録体のインク受容層上に一滴滴
下した染料インクおよび顔料インクをバーで全面に拡
げ、室温で10分間放置したのち、その上に当てた紙へ
のインクの移り具合で判定し、全くインク移りのないも
のを○、やや移りの見られるものを△、かなりインク移
りがみられインク受容層のインク吸収性に欠けるものを
×とした。 *画質:上記インクの吸収性と同じようにして、インク
受容層に得られた像について、インクの滲み、色の濃
さ、色の均一性等を総合比較して良好なものを○、やや
滲みが見られるものを△、かなりインクが滲み、且つ色
の濃さが不均一となったものを×と判定した。 *耐水性:各記録体のインク受容層上に一滴滴下した顔
料インクをバーで全面にひろげ乾燥したのち、この記録
体を常温の水中に24時間浸漬して取り出し、色落ちや
膨潤等の変化の全くないものを○、やや変化が見られる
ものを△、そして変化のかなり顕著なものを×と判定し
た。
のようにして行った。 *記録体用組成物の相溶性:各組成物を透明なポリエス
テルフィルム基材上に塗布し、120℃で3分乾燥して
20μm厚さの皮膜(インク受容層)とし、該皮膜の状
態を観察して、均一な透明皮膜を○、やや透明性に欠け
る皮膜を△、透明性を失い不均一な皮膜を×として判定
した。 *記録体の柔軟性:上記の各例でインク受容層を形成し
た記録体を手触りにて、柔らかいものを○、柔らかさに
やや欠けるものを△、かなり硬いものを×として判定し
た。 *インクの吸収性:各記録体のインク受容層上に一滴滴
下した染料インクおよび顔料インクをバーで全面に拡
げ、室温で10分間放置したのち、その上に当てた紙へ
のインクの移り具合で判定し、全くインク移りのないも
のを○、やや移りの見られるものを△、かなりインク移
りがみられインク受容層のインク吸収性に欠けるものを
×とした。 *画質:上記インクの吸収性と同じようにして、インク
受容層に得られた像について、インクの滲み、色の濃
さ、色の均一性等を総合比較して良好なものを○、やや
滲みが見られるものを△、かなりインクが滲み、且つ色
の濃さが不均一となったものを×と判定した。 *耐水性:各記録体のインク受容層上に一滴滴下した顔
料インクをバーで全面にひろげ乾燥したのち、この記録
体を常温の水中に24時間浸漬して取り出し、色落ちや
膨潤等の変化の全くないものを○、やや変化が見られる
ものを△、そして変化のかなり顕著なものを×と判定し
た。
【0049】
【表1】
【0050】上記表1を考察すると、官能基としての活
性水素を末端にのみ有するポリウレタン樹脂を主材と
し、これにポリビニルピロリドンとポリビニルアルコー
ルを配合した組成物から形成した比較例1のインク受容
層皮膜は、3者の相溶性が不十分であることから透明性
に欠け、またインクの吸収性に劣っていた。また、比較
例2〜6は、この発明のポリウレタン樹脂を用いたが、
ポリビニルピロリドンあるいはポリビニルアルコールの
量の過多、過少により、インクの吸収性が悪く、またイ
ンクの滲み、色調などの画質に難点がみられ、耐水性も
劣るものであった。比較例7は、ポリウレタン樹脂を用
いず、ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールか
らなる組成物によって形成した均一で透明なインク受容
層であり、画質は良好であったが、水中浸漬で膨潤し耐
水性が不良であった。
性水素を末端にのみ有するポリウレタン樹脂を主材と
し、これにポリビニルピロリドンとポリビニルアルコー
ルを配合した組成物から形成した比較例1のインク受容
層皮膜は、3者の相溶性が不十分であることから透明性
に欠け、またインクの吸収性に劣っていた。また、比較
例2〜6は、この発明のポリウレタン樹脂を用いたが、
ポリビニルピロリドンあるいはポリビニルアルコールの
量の過多、過少により、インクの吸収性が悪く、またイ
ンクの滲み、色調などの画質に難点がみられ、耐水性も
劣るものであった。比較例7は、ポリウレタン樹脂を用
いず、ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールか
らなる組成物によって形成した均一で透明なインク受容
層であり、画質は良好であったが、水中浸漬で膨潤し耐
水性が不良であった。
【0051】これに対して、この発明の組成物から形成
した実施例1〜5のインク受容層は、染料インクに対す
る滲みの点で若干懸念されるものもみられたが、インク
の吸収性、耐水性、画質等の全てにおいて良好な結果が
得られた。
した実施例1〜5のインク受容層は、染料インクに対す
る滲みの点で若干懸念されるものもみられたが、インク
の吸収性、耐水性、画質等の全てにおいて良好な結果が
得られた。
【0052】
【発明の効果】以上述べたように、この発明は、末端と
側鎖に官能基としての活性水素を有している親水性ポリ
ウレタン樹脂を主材とし、これにポリビニルピロリドン
および/またはポリビニルアルコールを加えた記録体用
組成物であり、この組成物を用いてインク受容層を形成
した記録体は、水性インクを使用するインクジェット記
録において、インク吸収性、画像性にすぐれ、耐水性も
良好で鮮明な画像を現出することができるのである。
側鎖に官能基としての活性水素を有している親水性ポリ
ウレタン樹脂を主材とし、これにポリビニルピロリドン
および/またはポリビニルアルコールを加えた記録体用
組成物であり、この組成物を用いてインク受容層を形成
した記録体は、水性インクを使用するインクジェット記
録において、インク吸収性、画像性にすぐれ、耐水性も
良好で鮮明な画像を現出することができるのである。
Claims (5)
- 【請求項1】 分子内に活性水素を2個有する単量体お
よび分子内に活性水素を3個以上有する多官能性単量体
に有機ジイソシアネートを反応させて、末端および側鎖
に官能基として活性水素を有していることを特徴とする
記録体用親水性ポリウレタン樹脂。 - 【請求項2】 吸水性と吸油性を具備したフィルムを形
成する親水性ポリウレタン樹脂とポリビニルピロリドン
および/またはポリビニルアルコールとからなることを
特徴とする記録体用組成物。 - 【請求項3】 吸水性と吸油性を具備したフィルムを形
成する親水性ポリウレタン樹脂100重量部と10,0
00〜400,000の分子量を有するポリビニルピロ
リドン5〜100重量部とからなることを特徴とする記
録体用組成物。 - 【請求項4】 吸水性と吸油性を具備したフィルムを形
成する親水性ポリウレタン樹脂100重量部とケン化度
が20〜45モル%のポリビニルアルコール10〜30
0重量部とからなることを特徴とする記録体用組成物。 - 【請求項5】 吸水性と吸油性を具備したフィルムを形
成する親水性ポリウレタン樹脂100重量部と10,0
00〜400,000の分子量を有するポリビニルピロ
リドン5〜50重量部、ケン化度が20〜45モル%の
ポリビニルアルコール10〜300重量部とからなるこ
とを特徴とする記録体用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10041155A JPH11222513A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 親水性ポリウレタン樹脂とそれを用いた記録体用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10041155A JPH11222513A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 親水性ポリウレタン樹脂とそれを用いた記録体用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11222513A true JPH11222513A (ja) | 1999-08-17 |
Family
ID=12600542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10041155A Pending JPH11222513A (ja) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 親水性ポリウレタン樹脂とそれを用いた記録体用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11222513A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005105881A1 (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Canon Finetech Inc. | 酸化防止剤およびそれを適用した被記録媒体 |
| JP2011162663A (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | グラビア印刷インキ |
| JP5176324B2 (ja) * | 2005-01-13 | 2013-04-03 | 旭硝子株式会社 | コーティング剤組成物およびその用途 |
| JP2014080626A (ja) * | 2014-02-05 | 2014-05-08 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | グラビア印刷インキ |
| JP2015193250A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-05 | トッパン・フォームズ株式会社 | インクジェット用記録シート |
| JP2017065246A (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | トッパン・フォームズ株式会社 | 記録シート |
| JP2019138133A (ja) * | 2018-02-06 | 2019-08-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 路面用装飾シート、グラフィック構成体の前駆体、グラフィック構成体シートの製造方法、及び路面用装飾シートの設置方法 |
-
1998
- 1998-02-05 JP JP10041155A patent/JPH11222513A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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