JPH11274578A - 熱電変換材料の製造方法および熱電変換モジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造が容易で優れた量産性を有する熱電変換
モジュールを得る。 【解決手段】 表裏面にそれぞれ位置し、電気的絶縁性
および所定の機械的強度を有する第１の基板３および第
２の基板６と、単一領域に広がって第１の基板３および
第２の基板６にそれぞれ形成された第１の電極板２およ
び第２の電極板７と、一方端が第１の電極板２に、他方
端が第２の電極板７にそれぞれ電気的に接続されるとと
もに相互に並列接続されて複数設けられ、単一の伝導型
からなって両端に温度差を付与することで起電力を発生
する熱電変換素子１２と、第１の電極板２および第２の
電極板７にそれぞれ取り付けられ、生成された電力を外
部に取り出すリード線とを有する構成の熱電変換モジュ
ールとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換材料の製
造方法および熱電変換モジュールに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境問題の深刻化等から、熱
電変換素子による排熱を利用した発電がにわかに注目を
浴びてきている。これに伴い、熱電変換素子の熱から電
気への変換効率すなわち熱電変換効率を高めるために、
熱電材料の開発が盛んに行われるようになってきた。

【０００３】熱電材料の熱電特性は、ゼーベック係数
Ｓ、電気伝導度σ、熱伝導度κをパラメータとした性能
指数Ｚで表され、これはＺ＝Ｓ＾２×σ／κとなる。そ
して、この性能指数Ｚの値が大きいほど熱から電気へ効
率よく変換されることを示す。なお、この式の分子であ
る、Ｓ＾２×σは、特にパワーファクタと呼ばれてい
る。

【０００４】熱電特性が良い、すなわち性能指数Ｚの大
きな材料を得るためには、上の式から導かれるように、
ゼーベック係数Ｓと電気伝導度σを大きくし、熱伝導度
κを小さくすればよい。

【０００５】それぞれのパラメータは、温度特性を有す
るために、発電のための熱源の温度に応じて最適な材料
が選ばれる。

【０００６】ここで、２００℃から６００℃程度のいわ
ゆる中温度領域は、自動車の排気ガスやごみの焼却熱
等、実用的な熱源が身の回りに多数存在しているので、
これらの熱源から利用しやすい電気エネルギーに高効率
で変換することには特に大きな期待がもたれている。こ
の温度領域の熱電変換材料としてはＰｂＴｅ系などが知
られているが、性能指数Ｚが小さいこと、熱から電気へ
の変換効率が小さいこと、Ｐｂを含んでいるので地球環
境への悪影響が懸念されることなどから、実用例は限ら
れたものとなっている。

【０００７】このような中で、近年、中温度領域で良好
な特性を有するＣｏＳｂ３系の材料が注目を浴びてい
る。ＣｏＳｂ３は、Ｐ型と同様に大きなゼーベック係数
と大きな電気伝導度を示すＰ型の熱電半導体であり、Ｐ
ｄやＰｔ、あるいはＴｅ等の元素を添加することで電気
伝導型がＮ型に変わる優れた熱電特性が期待されている
にもかかわらず、熱伝導率が高いために実用化には至っ
ていない。このＣｏＳｂ３については、熱伝導率の低下
のために種々の検討がなされているが、熱伝導率が低下
するとゼーベック係数と電気伝導度も同時に小さくなっ
てしまって総合的に性能指数Ｚの向上には至らないの
で、熱電変換効率は向上しない。

【０００８】ところで、熱電変換材料は、その実用に当
たり、適当な形状に加工して作製した熱電変換素子を複
数個集めて組み立てた熱電変換モジュールとして用いら
れる。

【０００９】ここで、従来の熱電変換モジュールについ
て説明する。図８は従来の熱電変換モジュールを示す斜
視図、図９は図８の熱電変換モジュールを示す平面図お
よび正面図である。

【００１０】ここで、図９（ａ）は電気的絶縁性を有す
るセラミックス等からなる第１の基板３上に第１の電極
板２が形成された図、図９（ｂ）は、図９（ａ）に対し
てさらに、第１の電極板２上にＰ型の熱電変換素子４と
Ｎ型の熱電変換素子５が交互に搭載された図、図９
（ｃ）は、図９（ｂ）に対してさらに、これらの熱電変
換素子４，５上に電気的絶縁性を有するセラミックス等
からなる第２の基板６が第２の電極板７を介して搭載さ
れた図である。

【００１１】図示するように、熱電変換モジュール１
は、この熱電変換モジュール１の機械的強度を保つため
に、電気的絶縁性を有するセラミックス等からなる第１
の基板３と第２の基板６が表裏面に位置している。そし
て、これら第１の基板３および第２の基板６に挟まれる
ようにして、両端に温度差を付与することで起電力を発
生するＰ型の熱電変換素子４とＮ型の熱電変換素子５が
複数設けられている。

【００１２】第１の基板３には銅などからなる第１の電
極板２が、第２の基板６には同じく銅などからなる第２
の電極板７が、それぞれ複数の領域に分割形成されてい
る。そして、Ｐ型の熱電変換素子４とＮ型の熱電変換素
子５とは、分割形成された第１の電極板３および第２の
電極板７により直列接続されている。

【００１３】なお、このような熱電変換モジュール１に
は、電力を外部に取り出すためのリード線８が第１の電
極板２に接続されている。

【００１４】次に、このような従来の熱電変換モジュー
ルの動作について説明する。熱電変換モジュール１を図
１０に示すような評価装置にセットする。評価装置は、
熱電変換モジュール１の一方の面を加熱するために電気
ヒータがセットされた加熱面９と、熱電変換モジュール
１のもう一方の面を冷却するための冷却水が流れる冷却
面１０とからなる。そして、熱電変換モジュール１のリ
ード線８が電流計、負荷抵抗、電圧計からなる計測器１
１にセットされる。

【００１５】熱電変換モジュール１をこのような評価装
置にセットし、この熱電変換モジュール１の一方の面と
他方の面との間に温度差を付与すると、熱電変換モジュ
ール１を構成するＰ型の熱電変換素子４とＮ型の熱電変
換素子５の両端に、温度差に応じた起電力がゼーベック
効果により発生する。Ｐ型の熱電変換素子４では正孔
が、Ｎ型の熱電変換素子５では電子が、それぞれ起電力
発生の基となるために、Ｐ型の熱電変換素子４ではこの
素子内を高温端から低温端へ向かって電流が流れるよう
な起電力が発生し、Ｎ型の熱電変換素子５ではこの素子
内を低温側から高温側へ向かって電流が流れるような起
電力が発生する。従って、Ｐ型の熱電変換素子４とＮ型
の熱電変換素子５とを電気的に直列に接続した熱電変換
モジュール１のリード８線からは、Ｐ型の熱電変換素子
４とＮ型の熱電変換素子５とから発生する熱起電力が加
算されたものが電力として取り出されることになる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、ＣｏＳ
ｂ３系の材料は利用しやすい中温度領域で有望な材料で
あるにも係わらず、熱伝導率が高いために熱電特性が向
上せず、熱電変換効率が低いという問題点がある。

【００１７】また、従来の熱電変換モジュール１は、Ｐ
型の熱電変換素子４とＮ型の熱電変換素子５とを交互に
直列に接続する必要があるために、絶縁板（第１の基板
３、第２の基板６）上に熱電変換素子４，５の形状に応
じた複数の電極板（第１の電極板２、第２の電極板７）
を形成したり、この電極板上にＰ型の熱電変換素子４と
Ｎ型の熱電変換素子５とを交互に並べる必要があり、組
立が煩雑で量産性に欠けるという問題点がある。

【００１８】そこで、本発明は、熱伝導率の小さいＣｏ
Ｓｂ３系の材料からなる熱電変換材料を提供することを
目的とする。

【００１９】また、本発明は、製造が容易で優れた量産
性を有する熱電変換モジュールを提供することを目的と
する。

【００２０】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明の熱電変換材料の製造方法は、ＣｏとＳｂに
Ｐｄ，ＰｔおよびＮｉの少なくとも何れか一種類を添加
してなる第１の化合物を作製し、ＣｏとＳｂにＳ，Ｓｅ
およびＴｅの少なくとも何れか一種類を添加してなる第
２の化合物を作製し、第１の化合物と第２の化合物とを
所定の混合量で混合して焼結したものである。

【００２１】これにより、ＣｏＳｂ３系の材料からなる
熱電変換材料の熱伝導率を、ゼーベック係数と電気伝導
度を大幅に減少させることなく小さくすることができ
る。

【００２２】また、本発明の熱電変換モジュールは、表
裏面にそれぞれ位置し、電気的絶縁性および所定の機械
的強度を有する第１の基板および第２の基板と、単一領
域に広がって第１の基板および第２の基板にそれぞれ形
成された第１の電極板および第２の電極板と、一方端が
第１の電極板に、他方端が第２の電極板にそれぞれ電気
的に接続されるとともに相互に並列接続されて複数設け
られ、単一の伝導型からなって両端に温度差を付与する
ことで起電力を発生する熱電変換素子と、第１の電極板
および第２の電極板にそれぞれ取り付けられ、生成され
た電力を外部に取り出すリード線とを有する構成とした
ものである。

【００２３】これにより、製造が容易で優れた量産性を
有する熱電変換モジュールが得られる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、ＣｏとＳｂにＰｄ，ＰｔおよびＮｉの少なくとも何
れか一種類を添加してなる第１の化合物を作製し、Ｃｏ
とＳｂにＳ，ＳｅおよびＴｅの少なくとも何れか一種類
を添加してなる第２の化合物を作製し、第１の化合物と
第２の化合物とを所定の混合量で混合して焼結する熱電
変換材料の製造方法であり、Ｎ型の電気伝導を示すＣｏ
Ｓｂ３系の材料からなる熱電変換材料の熱伝導率を、ゼ
ーベック係数と電気伝導度を大幅に減少させることなく
小さくすることが可能になるという作用を有する。

【００２５】本発明の請求項２に記載の発明は、請求項
１記載の発明において、第１の化合物と第２の化合物と
の混合量は、第１の化合物に対する第２の化合物の占有
量が分子比で５％から９５％の範囲である熱電変換材料
の製造方法であり、Ｎ型の電気伝導を示すＣｏＳｂ３系
の材料からなる熱電変換材料の熱伝導率を、ゼーベック
係数と電気伝導度を大幅に減少させることなく小さくす
ることが可能になるという作用を有する。

【００２６】本発明の請求項３に記載の発明は、請求項
１記載の発明において、第１の化合物と第２の化合物と
の混合量は、第１の化合物に対する第２の化合物の占有
量が分子比で１０％から９０％の範囲である熱電変換材
料の製造方法であり、Ｎ型の電気伝導を示すＣｏＳｂ３
系の材料からなる熱電変換材料の熱伝導率を、ゼーベッ
ク係数と電気伝導度を大幅に減少させることなく小さく
することが可能になるという作用を有する。

【００２７】本発明の請求項４に記載の発明は、表裏面
にそれぞれ位置し、電気的絶縁性および所定の機械的強
度を有する第１の基板および第２の基板と、単一領域に
広がって第１の基板および第２の基板にそれぞれ形成さ
れた第１の電極板および第２の電極板と、一方端が第１
の電極板に、他方端が第２の電極板にそれぞれ電気的に
接続されるとともに相互に並列接続されて複数設けら
れ、単一の伝導型からなって両端に温度差を付与するこ
とで起電力を発生する熱電変換素子と、第１の電極板お
よび第２の電極板にそれぞれ取り付けられ、生成された
電力を外部に取り出すリード線とを有する熱電変換モジ
ュールであり、単一の伝導型の熱電変換素子が用いられ
ているので、絶縁板上に複数の領域に分割して電極板を
形成してＰ型とＮ型の熱電変換素子を交互に直列に接続
する必要がなくなり、製造が容易で優れた量産性を有す
る熱電変換モジュールが得られるという作用を有する。

【００２８】本発明の請求項５に記載の発明は、表裏面
にそれぞれ位置し、電気的絶縁性および所定の機械的強
度を有する第１の基板および第２の基板と、単一領域に
広がって第１の基板および第２の基板にそれぞれ形成さ
れた第１の電極板および第２の電極板と、第１の基板に
形成された第３の電極板と、一方端が第１の電極板に、
他方端が第２の電極板にそれぞれ電気的に接続されると
ともに相互に並列接続されて複数設けられ、単一の伝導
型からなって両端に温度差を付与することで起電力を発
生する熱電変換素子と、一方端が第３の電極板に、他方
端が第２の電極板にそれぞれ電気的に接続され、熱電変
換素子により第２の電極板に生成された電力を第３の電
極板に送る導電体と、第１の電極板および第３の電極板
にそれぞれ取り付けられ、生成された電力を外部に取り
出すリード線とを有する熱電変換モジュールであり、単
一の伝導型の熱電変換素子が用いられているので、絶縁
板上に複数の領域に分割して電極板を形成してＰ型とＮ
型の熱電変換素子を交互に直列に接続する必要がなくな
り、製造が容易で優れた量産性を有する熱電変換モジュ
ールが得られるという作用を有する。また、第１の電極
板および第３の電極板という同一温度域の電極板に取り
付けられた２本のリード線から、熱電変換モジュールの
特性を劣化させることなく電力を取り出すことが可能に
なるので、熱交換機等への組み込みが容易になるという
作用を有する。

【００２９】本発明の請求項６に記載の発明は、請求項
５記載の発明において、導電体が熱電変換素子の導電型
とは異なる導電型の接続素子である熱電変換モジュール
であり、製造が容易で優れた量産性を有する熱電変換モ
ジュールが得られるという作用を有する。また、熱交換
機等への組み込みが容易になるという作用を有する。

【００３０】本発明の請求項７に記載の発明は、請求項
５記載の発明において、導電体が金属である熱電変換モ
ジュールであり、製造が容易で優れた量産性を有する熱
電変換モジュールが得られるという作用を有する。ま
た、熱交換機等への組み込みが容易になるという作用を
有する。

【００３１】本発明の請求項８に記載の発明は、表裏面
にそれぞれ位置し、導電性および所定の機械的強度を有
する第１の基板および第２の基板と、一方端が第１の基
板に、他方端が第２の基板にそれぞれ電気的に接続され
るとともに相互に並列接続されて複数設けられ、単一の
伝導型からなって両端に温度差を付与することで起電力
を発生する熱電変換素子と、第１の基板および第２の基
板にそれぞれ取り付けられ、生成された電力を外部に取
り出すリード線とを有する熱電変換モジュールであり、
機械的強度を保つ第１の基板および第２の基板が電気伝
導性を有して電極板を兼ねているので、電極板をあらた
めて形成することなく、熱電変換素子を直接第１の基板
と第２の基板とに固定するだけで電気的接続が行われる
ことになり、より量産性に優れた熱電変換モジュールが
得られるという作用を有する。また、外部から付与され
た温度を第１の基板と第２の基板から効率的に熱電変換
素子の両端に伝達することができるので、熱電変換素子
により、大きな温度差を付与することができ、熱電変換
効率が一層高くなって、電力を極めて効率よく取り出す
ことが可能になるという作用を有する。

【００３２】本発明の請求項９に記載の発明は、請求項
４、５、６、７または８記載の発明において、熱電変換
素子は請求項１、２または３記載の熱電変換材料の製造
方法により得られた熱電変換材料が用いられている熱電
変換モジュールであり、２００℃から６００℃程度のい
わゆる中温度領域で、効率よく熱から電力を取り出すこ
とが可能になるという作用を有する。

【００３３】以下、本発明の実施の形態について、図１
から図７を用いて説明する。なお、これらの図面におい
て同一の部材には同一の符号を付しており、また、重複
した説明は省略されている。

【００３４】（実施の形態１）以下、ＣｏＳｂ３にＰｔ
を固溶させた第１の化合物とＣｏＳｂ３にＴｅを固溶さ
せた第２の化合物とを混合させてなる本実施の形態にお
ける熱電変換材料について説明する。

【００３５】この熱電変換材料において、ＣｏとＳｂと
Ｐｔとからなる第１の化合物は次のようにして作製され
る。

【００３６】まず、純度９９．９９％以上のＣｏとＳｂ
とＰｔとの原料粉をそれぞれ（ＣｏＳｂ３）０．９、Ｐ
ｔ０．１の原子比となるように秤量する。秤量後、良く
攪拌して原料粉同士が均質になるように混合する。混合
後成型を行い、これを第１のペレットにする。そして、
成型後、炭素被覆を施した石英管中に第１のペレットを
入れる。

【００３７】次に、第１のペレットを入れた石英管を電
気炉にセットして原料粉を化合させるために一次反応を
行う。電気炉は、真空引きを行った後Ａｒガスを置換す
る。一次反応は、Ａｒガス雰囲気にてたとえば８００℃
の温度で３０時間程度行う。その後、徐冷して電気炉の
温度が室温になった時点で第１のペレットを取り出す
と、ＣｏとＳｂとＰｔとからなる第１の化合物が作製さ
れる。

【００３８】また、ＣｏとＳｂとＴｅとからなる第２の
化合物はＣｏとＳｂとＰｔとからなる第１の化合物と同
様にして作製される。

【００３９】すなわち、純度９９．９９％以上のＣｏと
ＳｂとＴｅとの原料粉をそれぞれ（ＣｏＳｂ３）０．
９、Ｔｅ０．１の原子比となるように秤量する。秤量
後、良く攪拌して原料粉同士が均質になるように混合す
る。混合後成型を行い、これを第２のペレットにする。
そして、成型後、炭素被覆を施した石英管中に第２のペ
レットを入れる。

【００４０】次に、第２のペレットを入れた石英管を電
気炉にセットして原料粉を化合させるために一次反応を
行う。電気炉は、真空引きを行った後Ａｒガスを置換す
る。一次反応は、Ａｒガス雰囲気にてたとえば８００℃
の温度で３０時間程度行う。その後、徐冷して電気炉の
温度が室温になった時点で第２のペレットを取り出す
と、ＣｏとＳｂとＴｅとからなる第２の化合物が作製さ
れる。

【００４１】次に、第１の化合物と第２の化合物とを混
合して焼結を行う。ここでは、先ず、第１の化合物と第
２の化合物とを均質に混合させるために、第１の化合物
と第２の化合物とをそれぞれ粉砕して９０μｍ以下程度
の粉末とする。

【００４２】次に、第１の化合物の粉末と第２の化合物
の粉末とを所定の混合比となるように秤量し、２種類の
粉末を良く攪拌して粉末同士が均質になるように混合し
て焼結のための原料粉末を作製する。

【００４３】このようにして作製した原料粉をホットプ
レス法により焼結して、本実施の形態の熱電変換材料を
作製する。

【００４４】ホットプレスは、次のようにして行う。ダ
イスとパンチはグラファイト製を用いる。ダイスに原料
粉を充填し、パンチを挿入した後にホットプレス装置に
セットする。ホットプレスを真空引きした後にＡｒガス
を導入する。そして、たとえば温度７３０℃、加圧２０
ＭＰａの焼結条件で６０分間の焼結を行う。

【００４５】このようにして、ＣｏＳｂ３にＰｔを固溶
させた第１の化合物とＣｏＳｂ３にＴｅを固溶させた第
２の化合物とが混合された熱電変換材料が作製される。

【００４６】このような熱電変換材料を評価するための
比較例の試料、すなわち当該材料と同じ組成を有するＣ
ｏとＳｂとＰｔとＴｅとからなる熱電変換材料は次のよ
うにして作製される。

【００４７】先ず、純度９９．９９％以上のＣｏとＳｂ
とＰｔとＴｅの原料粉を秤量後良く攪拌して原料粉同士
が均質になるように混合する。混合後、成型を行いペレ
ットにする。そして、成型後、炭素被覆を施した石英管
中にこのペレットを入れる。

【００４８】次に、ペレットを入れた石英管を電気炉に
セットして原料粉を化合させるために一次反応を行う。
電気炉は、真空引きを行った後Ａｒガスを置換する。一
次反応は、Ａｒガス雰囲気にてたとえば８００℃の温度
で３０時間程度行う。その後、徐冷して電気炉の温度が
室温になった時点でペレットを取り出す。次に、粉体同
士の混合は行わないものの、一次反応物内での組成の均
質化を図るために、一次反応を終えたペレットを粉砕し
９０μｍ以下程度の粉末とする。そして、この粉体をホ
ットプレスの装置にセットし、ホットプレス装置を真空
引きした後にＡｒガスを導入する。そして、たとえば温
度７３０℃、加圧２０ＭＰａの焼結条件で６０分間の焼
結を行う。

【００４９】このようにしてＣｏとＳｂとＰｔとＴｅと
からなる比較例の資料が作製される。

【００５０】ここで、本実施の形態に係る熱電変換材料
が、ＣｏとＳｂとＰｔとからなる化合物と、ＣｏとＳｂ
とＴｅとからなる化合物とを混合して焼結することで作
製されているのに対し、比較例の試料は、ＣｏとＳｂと
ＰｔとＴｅを原料粉の段階から混合し反応させた後に粉
砕し、他の化合物等と混合することなく焼結して作製さ
れている。

【００５１】次に、上記のようにして作製された本実施
の形態の熱電変換材料および比較例の試料について、パ
ワーファクタと熱伝導率を測定して性能指数を求めるこ
とで熱電特性の評価を行った。

【００５２】ここで、図１は本発明の実施の形態１にお
ける熱電変換材料と比較例の試料についての熱電特性を
示すグラフであり、図１（ａ）は混合量を変えたときの
パワーファクタの変化を、図１（ｂ）は混合量を変えた
ときの熱伝導率の変化を、図１（ｃ）は混合量を変えた
ときの性能指数の変化をそれぞれ示している。なお、横
軸の混合量は、第１の化合物の粉末への第２の化合物の
粉末の分子比での混合量の割合を示す。

【００５３】図１（ａ）、図１（ｂ）および図１（ｃ）
に示すように、第１の化合物の粉末への第２の化合物の
粉末の混合に対して、パワーファクタはほとんど変化し
ていない。また、第１の化合物の粉末と第２の化合物の
粉末とを混合したものは、第１の化合物の粉末および第
２の化合物の粉末の単体の場合よりも熱伝導率が小さく
なっている。さらに、熱電変換材料の性能を示す性能指
数は、第１の化合物の粉末と第２の化合物の粉末とを混
合したものは、第１の化合物の粉末および第２の化合物
の粉末の単体の場合よりも大きな値を示している。

【００５４】一方、実施の形態１の組成と同じ組成では
あるが、一次反応の段階からＣｏとＳｂとＰｔとＴｅの
原料粉を混合して作製した比較例の試料は、第１の化合
物の粉末および第２の化合物の粉末の単体のものよりも
熱伝導率は小さくなっているが、同時にパワーファクタ
も小さくなっているために、性能指数の向上には至って
いない。

【００５５】このように、単にＣｏとＳｂとＰｔとＴｅ
の組成によれば熱電特性が向上するというものではな
く、本実施の形態で示したように、先ず、ＣｏとＳｂと
Ｐｔとからなる第１の化合物の粉末とＣｏと、ＳｂとＴ
ｅとからなる第２の化合物の粉末とをそれぞれ作製し、
次にそれらを混合して焼結することにより、熱電特性が
向上するのである。

【００５６】また、混合量は、図１（ｃ）から読み取れ
るように、５％から９５％の範囲で性能指数の向上に効
果があるが、性能の安定性を考慮すれば、１０％から９
０％の範囲が望ましい。

【００５７】なお、本実施の形態では、添加元素をＰ
ｔ，Ｔｅとした場合について示したが、添加元素はＰ
ｔ，Ｔｅに限定されるものではなく、第１の化合物はＣ
ｏとＳｂにＮｉ，ＰｔおよびＰｄの少なくとも何れか一
種類を添加してなるものであれば、また、第２の化合物
はＣｏとＳｂにＳ，ＳｅおよびＴｅの少なくとも何れか
一種類を添加してなるものであれば、どの組み合わせで
もパワーファクタが減少することなく熱伝導率が小さく
なり、性能指数が向上する。

【００５８】（実施の形態２）図２は本発明の実施の形
態２における熱電変換モジュールを示す斜視図、図３は
図２の熱電変換モジュールを示す平面図および正面図で
ある。

【００５９】なお、実施の形態２、３および４の熱電変
換モジュールにおける熱電変換素子は実施の形態１で作
製された熱電変換材料が用いられている。

【００６０】ここで、図３（ａ）は電気的絶縁性を有す
るセラミックス等からなる第１の基板３上に第１の電極
板２が形成された図、図３（ｂ）は、図３（ａ）に対し
てさらに、第１の電極板２上に複数のＮ型の熱電変換素
子１２が搭載された図、図３（ｃ）は、図３（ｂ）に対
してさらに、これらの熱電変換素子１２上に電気的絶縁
性を有するセラミックス等からなる第２の基板６が第２
の電極板７を介して搭載された図である。

【００６１】図示するように、熱電変換モジュール１
は、この熱電変換モジュール１の機械的強度を保つため
に、電気的絶縁性を有するセラミックス等からなる第１
の基板３と第２の基板６が表裏面に位置している。そし
て、これら第１の基板３および第２の基板６に挟まれる
ようにして、両端に温度差を付与することで起電力を発
生するＮ型の熱電変換素子１２が複数設けられている。

【００６２】第１の基板３には第１の電極板２が、第２
の基板６には第２の電極板７がそれぞれ単一領域に広が
って形成されており、熱電変換素子１２は一方端が第１
の電極板３に、他方端が第２の電極板７にそれぞれ電気
的に接続されて相互に並列接続されている。

【００６３】なお、このような熱電変換モジュール１に
は、電力を外部に取り出すための２本のリード線８がそ
れぞれ第１の電極板２および第２の電極板７に接続され
ている。

【００６４】本実施の形態では、電気的絶縁性を有する
第２の基板６と第１の基板３には、アルミナを主成分と
するセラミックス材が用いられ、第２の電極板７と第１
の電極板２にはＮｉを主成分とする電極材が用いられて
いる。また、前述のように、熱電変換素子１２には、実
施の形態１で示したＮ型の熱電変換材料が用いられてい
る。

【００６５】次に、本実施の形態に示す熱電変換モジュ
ール１の動作を説明する。熱電変換モジュール１を図１
０に示す評価装置にセットし、この熱電変換モジュール
１の一方の面と他方の面との間に温度差を付与すると、
ゼーベック効果により熱電変換素子１２の両端に温度差
に応じた起電力が発生する。Ｎ型の熱電変換素子１２で
は電子が起電力発生の基となるために、この熱電変換素
子１２内を低温側から高温側へ向かって電流が流れるよ
うな起電力が発生する。従って、Ｎ型の熱電変換素子１
２を電気的に並列に接続した熱電変換モジュール１のリ
ード線８からは、Ｎ型の熱電変換素子１２から発生した
起電力により、熱電変換モジュール１を構成するＮ型の
熱電変換素子１２の数に応じて加算された電流量の電力
が取り出せる。

【００６６】ここで、Ｎ型の熱電変換素子１２には、実
施の形態１で示した熱電変換効率の高い熱電変換材料が
用いられているので、熱電変換モジュール１に付与され
た熱から効率的に電力を取り出すことができる。

【００６７】そして、実施の形態２の熱電変換モジュー
ル１は、Ｎ型という単一の伝導型の熱電変換素子１２か
らなるので、従来のように、Ｎ型とＰ型の熱電変換素子
を直列に接続する必要がない。さらに、これにより、熱
電変換素子１２を電気的に接続するための第２の電極板
７と第１の電極板２は単一領域に形成されたものでよ
く、従来のように複数の領域に分割形成する必要がな
い。したがって、熱電変換モジュール１の製造が容易に
なり、優れた量産性を得ることができる。

【００６８】なお、本実施の形態では、熱電変換素子１
２にはＮ型の熱電変換材料が用いられているが、Ｐ型の
熱電変換材料を用いてもよい。

【００６９】また、本実施の形態の熱電変換素子１２に
は、中温度領域で良好な特性を有するＣｏＳｂ系の熱電
変換材料が用いられているが、ＣｏＳｂ系に限らず、優
れた熱電特性を示す他の種々の材料を用いることができ
る。但し、材料選択の際は、熱電変換モジュールを動作
させる温度領域で良好な熱電特性を有する熱電変換材料
を選ぶ必要がある。

【００７０】（実施の形態３）図４は本発明の実施の形
態３における熱電変換モジュールを示す斜視図、図５は
図４の熱電変換モジュールを示す平面図および正面図で
ある。

【００７１】ここで、図５（ａ）は電気的絶縁性を有す
るセラミックス等からなる第１の基板３上に第１の電極
板２と第３の電極板１３が形成された図、図５（ｂ）
は、図５（ａ）に対してさらに、第１の電極板２上に複
数のＮ型の熱電変換素子１２が、第３の電極板１３に接
続素子（導電体）１４がそれぞれ搭載された図、図５
（ｃ）は、図５（ｂ）に対してさらに、熱電変換素子１
２および接続素子１４上に電気的絶縁性を有するセラミ
ックス等からなる第２の基板６が第２の電極板７を介し
て搭載された図である。

【００７２】図示するように、熱電変換モジュール１
は、この熱電変換モジュール１の機械的強度を保つため
に、電気的絶縁性を有するセラミックス等からなる第１
の基板３と第２の基板６が表裏面に位置している。そし
て、これら第１の基板３および第２の基板６に挟まれる
ようにして、両端に温度差を付与することで起電力を発
生する複数のＮ型の熱電変換素子１２と接続素子１４が
設けられている。

【００７３】第１の基板３には第１の電極板２が、第２
の基板６には第２の電極板７がそれぞれ単一領域に広が
って形成されており、さらに、第１の基板３には第３の
電極板１３が形成されている。そして、熱電変換素子１
２は一方端が第１の電極板３に、他方端が第２の電極板
７にそれぞれ電気的に接続されて相互に並列接続され、
接続素子１４は一方端が第３の基板１３に、他方端が第
２の基板７にそれぞれ電気的に接続されている。なお、
接続素子１４は、極めてゼーベック係数の小さい材料に
より形成されている。

【００７４】このような熱電変換モジュール１には、電
力を外部に取り出すための２本のリード線８がそれぞれ
第１の電極板２および第３の電極板１３に接続されてい
る。

【００７５】このように、本実施の形態の熱電変換モジ
ュール１では、発生した電力を外部に取り出すための２
本のリード線８のうちの一本は、熱電変換素子１２が接
続された第１の電極板２に取り付けられ、残りの一本
は、接続素子１４が接続された第３の電極板１３に取り
付けられている。

【００７６】前述した実施の形態２では、熱電変換モジ
ュール１からの電力を外部に取り出すための２本のリー
ド線８は、対向位置にある第１の基板３と第２の基板７
に、つまり熱電変換モジュール１の高温側と低温側と取
り付けられている。これは、熱電変換モジュール１の特
性上からは何等問題はないのであるが、熱電変換モジュ
ール１を実際に熱交換機等に取り付ける場合、２本のリ
ード線８は、高温側と高温側あるいは低温側と低温側の
ように、同一温度域の電極板から取り出されていた方が
使いやすいことがある。

【００７７】そこで、本実施の形態の熱電変換モジュー
ル１では、同一温度域の電極板から２本のリード線８が
取り出された構成とした。

【００７８】本実施の形態では、電気的絶縁性を有する
第２の基板６と第１の基板３にはアルミナを主成分とす
るセラミックス材が用いられ、第２の電極板７、第１の
電極板２および第３の電極板１３にはＮｉを主成分とす
る電極材が用いられている。また、熱電変換素子１２に
は、実施の形態１で示したＮ型の熱電変換材料が用いら
れている。そして、第２の電極板７で生成された電力を
第３の電極板１３へ送るための接続素子１４には、Ｎｉ
を主成分とする材料が用いられている。

【００７９】次に、実施の形態３の熱電変換モジュール
１の動作を説明する。本実施の形態の熱電変換モジュー
ル１を図１０に示す評価装置にセットし、この熱電変換
モジュール１の一方の面と他方の面との間に温度差を付
与すると、ゼーベック効果により電変換素子１２の両端
に温度差に応じた起電力が発生する。Ｎ型の熱電変換素
子１２では、この素子内を低温側から高温側へ向かって
電流が流れるような起電力が発生する。

【００８０】ここで、接続素子１４は極めてゼーベック
係数が小さい材料で構成されているために、この接続素
子１４の両端に温度差があったとしても、これにより発
生する起電力は極めて僅かとなる。したがって、熱電変
換モジュール１の特性を劣化させることなく、接続素子
１４を介して第２の電極板７と第３の電極板１３とを電
気的に接続することができる。これにより、実施の形態
２の熱電変換モジュールが、低温側に接続されたリード
線８と高温側に接続されたリード線８とから電力を取り
出したのに対して、本実施の形態の熱電変換モジュール
１では、第１の電極板３と第３の電極板１３という同一
温度域の電極板に取り付けられた２本のリード線８か
ら、熱電変換モジュール１の特性を劣化させることなく
電力を取り出すことが可能になる。

【００８１】なお、ここでは、熱電変換モジュール１か
らの出力の劣化を防ぐために、接続素子１４には極めて
ゼーベック係数が小さい材料が用いられているが、熱電
変換モジュール１の熱電変換素子１２がＮ型であること
から、接続素子にはＰ型の電気伝導型を有する熱電変換
素子を用いることもできる。但し、熱電変換モジュール
１の特性を劣化させないためには、そのＰ型の熱電変換
素子の特性がＮ型の熱電変換素子１２の特性と大幅に異
なっていないことが必要である。

【００８２】すなわち、熱電変換素子１２がＮ型である
本実施の形態の熱電モジュール１では、生成された電力
を劣化することなく取り出すためには、第２の電極板７
からの電力を第３の電極板１３へ送るための接続素子１
４は、極めてゼーベック係数の小さな材料、若しくは熱
電変換素子１２と伝導型と異なるＰ型の素子を用いれば
良い。

【００８３】なお、本実施の形態では、熱電変換素子１
２にはＣｏＳｂを主成分とするＮ型の熱電変換材料が用
いられているが、熱電変換材料には、熱電特性に優れた
金属などの他の種々の材料を用いることができ、その素
子の伝導型がＰ型であってもよい。但し、Ｐ型の熱電変
換材料の場合には、熱電変換モジュール１からの電力を
劣化することなく取り出すために、第２の電極板７から
第３の電極板１３へ電力を送るための接続素子１４に
は、極めてゼーベック係数の小さな材料、若しくはＰ型
の熱電変換素子と伝導型と異なるＮ型のものを用いなけ
ればならない。

【００８４】（実施の形態４）図６は本発明の実施の形
態４における熱電変換モジュールを示す斜視図、図７は
図６の熱電変換モジュールを示す平面図および正面図で
ある。

【００８５】ここで、図７（ａ）は導電性を有する第１
の基板１５を示す図、図７（ｂ）は、図７（ａ）に対し
てさらに、第１の基板１５上に複数のＮ型の熱電変換素
子１２が搭載された図、図７（ｃ）は、図７（ｂ）に対
してさらに、熱電変換素子１２上に導電性を有する第２
の基板１６が搭載された図である。

【００８６】図示するように、熱電変換モジュール１
は、この熱電変換モジュール１の機械的強度を保つため
に、たとえば銅合金からなり導電性を有する第１の基板
１５と第２の基板１６が表裏面に位置している。

【００８７】そして、これら第１の基板３および第２の
基板６に挟まれるようにして、両端に温度差を付与する
ことで起電力を発生する複数のＮ型の熱電変換素子１２
が設けられている。すなわち、熱電変換素子１２は一方
端が第１の基板１５に、他方端が第２の基板１６にそれ
ぞれ電気的に接続されて相互に並列接続されている。

【００８８】このような熱電変換モジュール１には、電
力を外部に取り出すための２本のリード線８がそれぞれ
第１の基板１５および第２の基板１６に接続されてい
る。

【００８９】このように、本実施の形態の熱電変換モジ
ュール１では、前述の実施の形態２および３の熱電変換
モジュール１と異なり、機械的強度を保つための第１の
基板１５および第２の基板１６が電気伝導性を有して電
極板を兼ねている。

【００９０】これにより、電極板をあらためて形成する
ことなく、熱電変換素子１２を直接第１の基板１５と第
２の基板１６とに固定するだけでこれを電気的に接続す
ることが可能になるので、より効率的に熱電変換モジュ
ール１を製造することができる。

【００９１】また、第１の基板１５と第２の基板１６は
銅合金により形成されているために熱伝導性が高いの
で、外部から付与された温度を効率的に熱電変換素子１
２の両端に伝達することができる。したがって、この熱
電変換素子１２により、大きな温度差を付与することが
でき、熱電変換効率が一層高くなって、電力を極めて効
率よく取り出すことが可能になる。

【００９２】ここで、従来のようにＰ型素子とＮ型素子
とから構成される熱電変換モジュールの場合、Ｐ型素子
とＮ型素子とを電気的に直列に接続する必要があるため
に、本実施の形態に示すように、電気的導電性を有する
とともに熱伝導性に優れる銅合金板を機械的強度を保つ
ための保護材である第１の基板１５および第２の基板１
６として用いることはできなかった。

【００９３】しかしながら、実施の形態１で示した熱電
変換素子の場合には、Ｐ型素子と組み合わせることな
く、Ｎ型素子のみで使用することができるために、この
実施の形態４に示すように、導電性と機械的強度とを有
する第１の基板１５と第２の基板１６とを用いた熱電変
換モジュール１を作製することができる。

【００９４】なお、本実施の形態では、熱電変換素子に
ＣｏＳｂを主成分とするＮ型の熱電変換材料が用いられ
ているが、熱電変換素子はこれに限定されるものではな
く、熱電特性に優れた他の種々の材料を用いることがで
きる。また、熱電変換素子の伝導型は、Ｐ型でもＮ型で
もよい。

【００９５】また、機械的な強度を保ち導電性を有する
第１の基板１５と第２の基板１６とは銅合金に限られる
ものではなく、電気伝導性を有し、熱伝導率が高く、熱
電変換モジュールの機械的強度を保てるものであればよ
い。このように、本実施の形態の熱電変換モジュールに
よれば、熱電変換素子自体が耐環境特性に優れ、電気的
接触性に優れた信頼性あるモジュールを量産性良く製造
することができる。そして、この熱電変換モジュールを
用いれば、自動車の排ガスに含まれる廃熱を利用した熱
電発電、ごみの焼却廃熱を利用した熱電発電、工場の廃
熱、発電所の廃熱、放射性廃棄物からの廃熱等を利用し
た熱電発電などにより、従来廃棄されていた熱エネルギ
ーを利用しやすい電気エネルギーへ効率よく変換できる
ようになるので、特に地球の温暖化防止等の環境問題に
対して有効である。

【００９６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ＣｏＳ
ｂ３系の材料からなる熱電変換材料の熱伝導率を、ゼー
ベック係数と電気伝導度を大幅に減少させることなく小
さくすることが可能になるという有効な効果が得られ
る。

【００９７】これにより、熱電特性が向上して、熱から
電力への変換を効率よく行うことが可能になるという有
効な効果が得られる。

【００９８】また、本発明によれば、単一の伝導型の熱
電変換素子が用いられているので、絶縁板上に複数の領
域に分割して電極板を形成してＰ型とＮ型の熱電変換素
子を交互に直列に接続する必要がなくなり、製造が容易
で優れた量産性を有する熱電変換モジュールが得られる
という有効な効果が得られる。

【００９９】また、第１の基板および第２の基板に第１
の電極板および第２の電極板を、さらに第１の基板に第
３の電極板を形成し、第２の電極板に生成された電力を
導伝体で第３の電極板に送るようにすれば、第１の電極
板および第３の電極板という同一温度域の電極板に取り
付けられた２本のリード線から、熱電変換モジュールの
特性を劣化させることなく電力を取り出すことが可能に
なるので、熱交換機等への組み込みが容易になるという
有効な効果が得られる。

【０１００】導電性および機械的強度を有する第１の基
板および第２の基板に熱電変換素子を接続すれば、熱電
変換素子を直接第１の基板と第２の基板とに固定するだ
けで電気的接続が行われることになるので、より量産性
に優れた熱電変換モジュールが得られるという有効な効
果が得られる。

【０１０１】また、外部から付与された温度を第１の基
板と第２の基板から効率的に熱電変換素子の両端に伝達
することができるので、熱電変換素子により、大きな温
度差を付与することができ、熱電変換効率が一層高くな
って、電力を極めて効率よく取り出すことが可能になる
という有効な効果が得られる。

【０１０２】そして、このような熱電変換モジュールに
おける熱電変換素子に前述した熱電変換材料の製造方法
により得られた熱電変換材料を用いれば、中温度領域で
効率よく熱から電力を取り出すことが可能になるという
有効な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１における熱電変換材料と
比較例の試料についての熱電特性を示すグラフ

【図２】本発明の実施の形態２における熱電変換モジュ
ールを示す斜視図

【図３】図２の熱電変換モジュールを示す平面図および
正面図

【図４】本発明の実施の形態３における熱電変換モジュ
ールを示す斜視図

【図５】図４の熱電変換モジュールを示す平面図および
正面図

【図６】本発明の実施の形態４における熱電変換モジュ
ールを示す斜視図

【図７】図６の熱電変換モジュールを示す平面図および
正面図

【図８】従来の熱電変換モジュールを示す斜視図

【図９】図８の熱電変換モジュールを示す平面図および
正面図

【図１０】熱電変換モジュールの評価装置の構成を示す
概略図

【符号の説明】

１ 熱電変換モジュール ２ 第１の電極板 ３ 第１の基板 ６ 第２の基板 ７ 第２の電極板 ８ リード線 １２ 熱電変換素子 １３ 第３の電極板 １４ 接続素子（導伝体） １５ 第１の基板 １６ 第２の基板

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＣｏとＳｂにＰｄ，ＰｔおよびＮｉの少な
   くとも何れか一種類を添加してなる第１の化合物を作製
   し、 ＣｏとＳｂにＳ，ＳｅおよびＴｅの少なくとも何れか一
   種類を添加してなる第２の化合物を作製し、 前記第１の化合物と前記第２の化合物とを所定の混合量
   で混合して焼結することを特徴とする熱電変換材料の製
   造方法。
2. 【請求項２】前記第１の化合物と前記第２の化合物との
   混合量は、前記第１の化合物に対する前記第２の化合物
   の占有量が分子比で５％から９５％の範囲であることを
   特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
3. 【請求項３】前記第１の化合物と前記第２の化合物との
   混合量は、前記第１の化合物に対する前記第２の化合物
   の占有量が分子比で１０％から９０％の範囲であること
   を特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
4. 【請求項４】表裏面にそれぞれ位置し、電気的絶縁性お
   よび所定の機械的強度を有する第１の基板および第２の
   基板と、 単一領域に広がって前記第１の基板および前記第２の基
   板にそれぞれ形成された第１の電極板および第２の電極
   板と、 一方端が前記第１の電極板に、他方端が前記第２の電極
   板にそれぞれ電気的に接続されるとともに相互に並列接
   続されて複数設けられ、単一の伝導型からなって両端に
   温度差を付与することで起電力を発生する熱電変換素子
   と、 前記第１の電極板および前記第２の電極板にそれぞれ取
   り付けられ、生成された電力を外部に取り出すリード線
   とを有することを特徴とする熱電変換モジュール。
5. 【請求項５】表裏面にそれぞれ位置し、電気的絶縁性お
   よび所定の機械的強度を有する第１の基板および第２の
   基板と、 単一領域に広がって前記第１の基板および前記第２の基
   板にそれぞれ形成された第１の電極板および第２の電極
   板と、 前記第１の基板に形成された第３の電極板と、 一方端が前記第１の電極板に、他方端が前記第２の電極
   板にそれぞれ電気的に接続されるとともに相互に並列接
   続されて複数設けられ、単一の伝導型からなって両端に
   温度差を付与することで起電力を発生する熱電変換素子
   と、 一方端が前記第３の電極板に、他方端が前記第２の電極
   板にそれぞれ電気的に接続され、前記熱電変換素子によ
   り前記第２の電極板に生成された電力を前記第３の電極
   板に送る導電体と、 前記第１の電極板および前記第３の電極板にそれぞれ取
   り付けられ、生成された電力を外部に取り出すリード線
   とを有することを特徴とする熱電変換モジュール。
6. 【請求項６】前記導電体は、前記熱電変換素子の導電型
   とは異なる導電型の接続素子であることを特徴とする請
   求項５記載の熱電変換モジュール。
7. 【請求項７】前記導電体は金属であることを特徴とする
   請求項５記載の熱電変換モジュール。
8. 【請求項８】表裏面にそれぞれ位置し、導電性および所
   定の機械的強度を有する第１の基板および第２の基板
   と、 一方端が前記第１の基板に、他方端が前記第２の基板に
   それぞれ電気的に接続されるとともに相互に並列接続さ
   れて複数設けられ、単一の伝導型からなって両端に温度
   差を付与することで起電力を発生する熱電変換素子と、 前記第１の基板および前記第２の基板にそれぞれ取り付
   けられ、生成された電力を外部に取り出すリード線とを
   有することを特徴とする熱電変換モジュール。
9. 【請求項９】前記熱電変換素子は、請求項１、２または
   ３記載の熱電変換材料の製造方法により得られた熱電変
   換材料が用いられていることを特徴とする請求項４、
   ５、６、７または８記載の熱電変換モジュール。