JPH11302258A - エテニル基を有するベンゾアゼピン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビニル基を有するベンゾアゼピン誘導体を提
供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるベンゾアゼピン
誘導体。 【化１】 式中、（Ａ）は、ビニレン又は、ｏ−アリーレン基を表
わす。Ｒ¹ 〜Ｒ³ 、Ｙ ¹ 〜Ｙ³ は水素原子、又は置換可
能な基を表わす。但し、Ｙ¹ 〜Ｙ³ の少なくとも１つは
エテニル基を表わし、ｎは０ないし４の整数を表わす。
ｎが０のときＹ ³ はアルキル基、アリ−ル基又はエテニ
ル基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はベンゾアゼピン誘導
体に関する。詳しくは、電子写真用材料や塗布型有機エ
レクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料に有用なポリマー
の原料となりうるビニル基を有するベンゾアゼピン誘導
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９７０年頃 Shattuck Schaffert(IBM
社）らはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（PVK)と２，
４，７−トリニトロフルオレノン（TNF)の電荷移動錯体
を用いてはじめてＳｅ感光体に匹敵する高感度有機光導
電体（OPC;Organic Photoconductor) を実現した（米国
特許３，４８４，２３７号、IBM.J.Res.Develop,15,75
(1971) 。この感光体は複写機のみならず、最初の高速
レーザープリンタにも適用された。

【０００３】その後、光吸収による電荷発生と電荷移動
を別層に機能分離する新しい２層構造（電荷発生層(CG
L) 、電荷移動層（CTL)の有機感光体が開発された。こ
の方法はＳｅなどを使わずすべて有機材料を用いて設計
可能である。そのため材料選択の余地が非常に広く、高
感度化が達成できるため、現在ＯＰＣのほとんどにこの
２層構造が採用されている。ＣＴＬは光キャリアを効率
よく移動させる機能以外に表面層として感光体の耐刷強
度（寿命）や耐環境性などの特性も支配するため、これ
らすべてを満足する材料を選択する必要がある。

【０００４】そこでＣＴＬは、キャリア輸送のための
電荷移動性の低分子化合物を機械的強度を有するポリマ
ー中にブレンドして用いる方法、それ自身電荷移動性
のポリマーを用いる方法、の２つの方法で主に形成され
る。後者の方法においてはＰＶＫが用いられるが、その
性能が不十分であるため、前者の方法が現在広く用いら
れている。しかしながら、ＰＶＫよりも優れた電荷移動
能を有するポリマーがあれば、ＯＰＣの設計は簡単にな
り、コスト的に有利と思われることから、新しいポリマ
ー型電荷輸送材の開発が強く望まれていた。

【０００５】有機エレクトロルミネッセンス素子は蒸着
型と塗布型に大別される。後者の場合湿式型とも呼ば
れ、スピンコートにより薄膜を形成する。その分散剤と
してはキャリア輸送性のポリマーが多くの場合用いられ
る。代表的なものはＰＶＫであり、その中に電子輸送性
の化合物や、発光剤を分散し、塗布される。（応用物理
61 1044(1992), Appl. Phys. Lett. 67, 2281(1995) な
ど) 。この方法は蒸着法に比べて複数のドーパントを同
時にかつ簡便にドーピングでき、白色発光型素子を作成
する時に有利であり、かつポリマーであるためガラス転
移点が高いので、素子安定性に有利であるなど利点が大
きいが、ＰＶＫを初めとするキャリア輸送性ポリマーの
性能は未だ不十分であり、より優れたキャリア輸送性ポ
リマーの開発が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
優したホール輸送性のポリマーを開発するために、新し
いモノマー構造を見出すことを目的として研究に取り組
んだ。

【０００７】

【課題を解決するための手段】その結果、ある種の含窒
素７員環構造を有するビニルモノマー由来のポリマー
が、優れたホール輸送能を有することを見出した。本発
明はその知見に基づきなされたものである。すなわち、
本発明の目的は新規化合物を提供することであり、一般
式（Ｉ）で表されるベンゾアゼピン構造を有するビニル
化合物によって達成された。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、（Ａ）はビニレン、又はｏ−アリー
レン基を表わす。Ｙ₁ 、Ｙ₂ およびＹ₃ の少なくとも１
つはエテニル基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｙ₁ 、Ｙ
₂ およびＹ₃ は水素原子、又は置換可能な基を表わす。
但しｎは０ないし４の整数を表わす。ｎが０の時Ｙ₃ は
アルキル基、アリール基又はエテニル基である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物について詳しく説明する。本発明の一般
式（Ｉ）において、（Ａ）、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 、Ｙ₁ 、Ｙ₂ お
よびＹ₃ の示す、上記の基は、置換基を有しないものば
かりでなく、置換基をもつことができるものであればそ
の上に置換基を有するものも包含する。一般式（Ｉ）に
おける（Ａ）は置換もしくは無置換の、ビニレン又はｏ
−アリーレンであるがこれらの無置換の基について具体
例を示せば例えば下記の基である。

【００１１】

【化３】

【００１２】（Ａ）が有することができる置換基は後述
のＲ₁ 〜Ｒ₃ で定義される置換可能な基である。

【００１３】（Ａ）について好ましくは置換もしくは無
置換のビニレン又はｏ−フェニレン基である。

【００１４】一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₃ は水素原
子または置換可能な基を表すが、置換可能な基について
詳しく述べると、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、モ
ノもしくはジアルキルアミノ基、Ｎ−無置換、アルキル
もしくはアリールのアリールアミノ基、ウレイド基、ス
ルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基また
はアゾリル基などである。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は各ベンゼン環上
に必ずしも１つのみとは限らず、複数存在してもよい。
その場合互いに異なっていても同じでも良い基である。

【００１５】好ましいＲ₁ 〜Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アリールアミノ基、又はジアリールアミノ基であり、こ
れらについて詳しくは水素原子、フッ素、塩素もしくは
臭素等のハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１
〜１２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしく
は無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは
無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは無
置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしく
は無置換の炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基、置換
もしくは無置換の炭素数７〜２１のＮ−アルキル−Ｎ−
アリールアミノ基、又は置換もしくは無置換の炭素数１
２〜３６のジアリールアミノ基である。

【００１６】水素原子、ハロゲン原子以外について更に
詳しく説明すると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−オクチル、ｎ−ドデシル、２−メトキシエチル、２−
フェニルメチル、ベンジル、イソプロピル、イソブチ
ル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、もしくはシクロ
ヘプチルなどのアルキル基、フェニル、２−，３−もし
くは４−メチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４
−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、１
−もしくは２−ナフチル、アンスリル、もしくはフェナ
ンスリルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル、イソプロポ
キシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオ
キシ、もしくはシクロヘキシルオキシなどのアルコキシ
基、フェノキシ、２−，３−もしくは４−メチルフェノ
シキ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、４−フェニルフェノ
キシ、４−メトキシフェノキシ、２−シクロヘキシルフ
ェノキシ、３−エチルフェノキシ、１−もしくは２−ナ
フトキシ、アンスリルオキシ、もしくはフェナンスリル
オキシなどのアリールオキシ基、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジブチルアミノ、ジオクチルアミノ、Ｎ−
メチルブチルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミ
ノ、もしくはビス（２−クロロエチル）アミノなどのジ
アルキルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−ブチルア
ニリノ、もしくはＮ−メチル−１−ナフチルアミノなど
のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又はジフェニ
ルアミノ、Ｎ−（３−メチルフェニル）アニリノ、Ｎ−
（４−メチルフェニル）アニリノ、ビス（４−メチルフ
ェニル）アミノ、Ｎ−ナフチルアニリノ、もしくはジナ
フチルアミノなどのジアリールアミノ基である。

【００１７】特に好ましいＲ₁ 〜Ｒ₃ は水素原子又はア
ルキル基である。

【００１８】Ｙ₁ 〜Ｙ₃ は前記Ｒ₁ 〜Ｒ₃ の具体例が挙
げられる。Ｙ₁ 〜Ｙ₃ の少なくとも１つはエテニル基を
表わすが、具体的には無置換又はアルキル基が置換した
エテニル基であり、好ましくはビニル基又はイソプロペ
ニル基である。特に好ましくはビニル基である。Ｙ₁ 〜
Ｙ₃ の好ましい置換位置は窒素原子のパラ位である。

【００１９】ｎは０ないし４の整数を表わすが、好まし
くは０ないし２の整数を表わし、特に好ましくは１であ
る。ｎが０の時Ｙ₃ はアルキル基、アリール基又はエテ
ニル基である。

【００２０】次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】次に本発明の化合物の合成法について以下
説明する。代表的合成法を＜合成スキーム＞に示した。
本発明に用いるベンゾアゼピンは B.Renfroe, C.Harrin
gton, G.R.Rroctor "The Chemistry of Heterocyclic C
ompounds" vol.43, Part1, 1984, John Wiley & Sons I
nc. および H.C.Axtell et al., J.Org.Chem., 56, 390
6(1991) に記載の方法に基づき行なうことができる。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の精製は
シリカゲルカラムクロマトグラフィと再結晶法、更に必
要なら昇華法により行なわれる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例に基づき本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【００３１】実施例１（例示化合物(1) の合成） ５Ｈ−ジベンズ〔ｂ，ｆ〕アゼピン、８．７ｇ（４５mm
ol）、ｐ−ヨードフェネチルアルコール、１２．４ｇ
（５０mmol）、水酸化カリウム、２．８ｇ（５０mmol）
および銅粉４．８ｇ（７５mmol）をデカリン２０mlと混
合し、窒素気流下、外温２００℃で４０時間加熱攪拌し
た。反応液を室温近くに戻した後、クロロホルムを加え
不溶物を除くためセライトろ過し、ろ液を濃縮した。デ
カリンを除くため、残渣にｎ−ヘキサンを加え固形物を
ろ過し、得られた固形物のメタノール晶折により５−
（４−ヒドロキシエチルフェニル）−５Ｈ−ジベンズ
〔ｂ，ｆ〕アゼピン（Ａ）の粗生成物を得た。この粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製するこ
とにより（Ａ）を４．２ｇ（収率３０％）得ることがで
きた。次に（Ａ）４．０ｇ（１２．８mmol）テトラヒド
ロフラン２０mlに溶かし、トリエチルアミン１．８ml
（１３．０mmol）を加え、次にｐ−トルエンスルホニル
クロリド２．５ｇ（１３．０mmol）を加え室温下３時間
攪拌した。酢酸エチルで抽出後、乾燥・濃縮し、残渣を
テトラヒドロフランに溶かし、その中に９５％カリウム
ｔ−ブトキシド１．５ｇ（１３．０mmol）加え、徐々に
加熱還流した。約１時間後クロロホルム抽出を行ない、
残渣をテトラヒドロフラン／メタノールから再結晶する
ことにより例示化合物(1) を２．８ｇ（収率７５％）得
ることができた。 (NMRスペクトル）δ(CDCl₃);5.3(1H,d,J=10.5)、5.8(1
H, d, J=17.0)、6.2(2H,d,J=8.0) 、 6.8(2H,S)、 6.9
(1H,dd,J=10.5,17.0)、7.0(2H,d,J=8.0)7.3〜7.5(8H,m)

【００３２】実施例２（例示化合物(2) の合成） ９Ｈ−トリベンズ〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピン（J.Org.Che
m.56,3906(1991)に基づき合成）、９．２ｇ（３８mmo
l）とジブロモベンゼン４４．８ｇ（１９０mmol）、水
酸化カリウム５．６ｇ（１００mmol）、銅粉１．６ｇ
（２５ml）とデカリン５０mlを混合し、窒素気流下外温
２００℃で３６時間加熱攪拌した。実施例１と同じ後処
理を行ない生成物をシリカゲルクロマトグラフィで精製
すると９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−トリベンズ
〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピン（Ｂ）を３．８ｇ（収率２５
％）で得ることができた。次に（Ｂ）の３．０ｇ（７．
５mmol）をテトラヒドロフラン２０mlに溶かし、その中
に（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ジク
ロロニッケルを４１mg（０．０７５mmol）加えて０℃で
窒素気流下攪拌した。その中に臭化ビニルマグネシウム
の１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液を９．０ml（９．０
mmol）注射器にて加えた。約２時間攪拌後、反応液に水
を加え、クロロホルムで抽出し、後処理・濃縮後、生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製すること
により、例示化合物(2) を１．９ｇ（収率７４％）で得
ることができた。 (NMRスペクトル）δ(CDCl₃);5.5(1H,d,J=10.2)、5.9(1
H, d, J=17.2)、6.4(2H,d,J=8.0) 、6.9(1H,dd,J=10.2,
17.2)、7.0(2H,d,J=8.0) 、7.4 〜7.8(12H,m)

【００３３】

【発明の効果】本発明のエテニル基を有するベンゾアゼ
ピン化合物から誘導した重合体はＮ−ビニルカルバゾー
ルから誘導体した重合体であるＰＶＫに比べてキャリア
輸送能が高く、電子写真や有機エレクトロルミネッセン
ス素子に用いた場合、高感度化や高輝度化に寄与するこ
とがわかった。その結果、それらの性能を大幅に改良す
る新たな手段を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるベンゾアゼピ
   ン誘導体。 【化１】 （式中、（Ａ）はビニレン、又はｏ−アリーレン基を表
   わす。Ｙ₁ 、Ｙ₂ およびＹ₃ の少なくとも１つはエテニ
   ル基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｙ₁ 、Ｙ₂およびＹ
   ₃ は水素原子、又は置換可能な基を表わす。但しｎは０
   ないし４の整数を表わす。ｎが０の時Ｙ₃ はアルキル
   基、アリール基又はエテニル基である。）