JPH11322923A - 多機能性ポリアニリン類 - Google Patents

多機能性ポリアニリン類

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JPH11322923A
JPH11322923A JP10127265A JP12726598A JPH11322923A JP H11322923 A JPH11322923 A JP H11322923A JP 10127265 A JP10127265 A JP 10127265A JP 12726598 A JP12726598 A JP 12726598A JP H11322923 A JPH11322923 A JP H11322923A
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JP
Japan
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polyaniline
sulfonic acid
multifunctional
function
compound
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JP10127265A
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English (en)
Inventor
Kimihisa Yamamoto
公寿 山元
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Japan Science and Technology Agency
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Japan Science and Technology Corp
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光応答性、非線形光学特性、レドックス特
性、導電性などの多機能をもつポリアニリン類をも提供
する。 【解決手段】 ポリアニリン類に機能分子としてスルホ
ン酸化合物をドープする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、多機能性
ポリアニリン類に関するものである。さらに詳しくは、
この出願の発明は、光応答性、2次非線形光学特性、レ
ドックス応答特性を簡便にしかも効率よく付与すること
で、新触媒、光スイッチ、非線形光学材料、電極活性物
質、電子材料等として有用なものとすることのできる新
しい多機能性ポリアニリン類に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】ポリアニリン類は導電性を有
し、しかも強酸性下、酸化還元応答を示すので、電池電
極材料として用いられている。また、ポリアニリン類に
ついては、酸化還元に伴う色の変化(エレクトロクロミ
ック)を利用した電気化学的表示素子、トランジスタ
ー、ダイオードの開発、あるいは化学・バイオセンサー
などへの展開が活発に検討されてもいる。
【0003】しかし、従来のポリアニリン化合物は、良
好な電導性を示す高分子であるものの、特徴的な光応答
性や非線形光学特性を持たないものであった。さらに、
従来のポリアニリン化合物については電気応答量(電気
量)が充分でないなどの問題点が指摘されていた。この
ような点を改善するため、特徴的な光機能や、レドック
ス機能を持つ分子をアニリン骨格に化学的に修飾する方
法が考えられているが、実際には、その合成が極めて困
難で実用的ではない。また、単純に機能分子を混合して
も、分子レベルで、均一に分散しないため、効率のよい
機能付与ができず、しかも、電導度が低下するという問
題があった。
【0004】そこでこの出願の発明は、以上のとおりの
事情に鑑みてなされたものであり、従来のポリアニリン
化合物の問題点を解消し、優れた導電性とともに、他の
光やレドックス応答性等の機能を併せ持った新しいポリ
アニリン類を提供することを課題としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】この出願の発明者らは、
前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、
ポリアニリン化合物の酸ドーピングによる絶縁体−導電
体転移に着目し、しかも、酸の分子が均一にポリアニリ
ンの2ユニットに対して1分子(50%当量)が静電導
入されるとの知見に基づき、機能分子に有機酸を用いる
ことにより、高い導入率で、分子レベルで機能分子が集
積されたポリアニリン類が形成されることを見い出し、
この発明を完成するに至った。
【0006】すなわち、この発明は、機能分子がドープ
されて、導電性とともに、光機能、およびレドックス機
能の1種以上の機能を有していることを特徴とする多機
能性ポリアニリン類を提供する。また、この発明は、有
機酸化合物がドーピングされている前記多機能性ポリア
ニリン類を提供する。
【0007】さらにこの発明は、ポリアニリン類にスル
ホン酸化合物がドーピングされ、導電性とともに、光応
答性、非線形光学性およびレドックス応答性のうちの1
種以上の機能を有している多機能性ポリアニリン類をは
じめ、ポリアニリン類は、アニリンまたはその環構成原
子に置換基を有している置換アニリンの重合体である前
記いずれかの多機能性ポリアニリン類、スルホン酸化合
物は、分子中に、1以上の、スルホン酸基、スルホン酸
塩基、スルホン酸アミド基のうちの1種以上の基を有す
るものである前記いずれかの多機能性ポリアニリン類、
スルホン酸化合物が、脂肪族、芳香族または複素環の化
合物である多機能性ポリアニリン類、スルホン酸化合物
が、有機金属化合物、または有機金属錯体化合物である
多機能性ポリアニリン類、スルホン酸化合物が、アゾ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、イミノ基、およ
びフェロセニル基の1種以上の置換基を有している前記
いずれかの多機能性ポリアニリン類をも提供する。
【0008】そしてまた、この発明は、ポリアニリン類
に有機酸をドーピングして導電性とともに他種機能をも
付加することを特徴とする多機能性ポリアニリン類の製
造方法を、他種機能が光機能およびレドックス機能の1
種以上である製造方法を、有機酸がスルホン酸化合物で
ある製造方法をも提供する。前記の多機能性ポリアニリ
ンとして、高エネルギー容量の電極材となるものも提供
する。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、この出願の発明の実施の形
態について詳しく説明する。まず、前記ポリアニリン類
はその基本骨格として還元状態でジフェニルアミンを有
する高分子であり、各種の置換基が導入されたものや共
重合体構造を妨げない。たとえば、ポリアニリン類は、
アニリンだけでなく、その環構成原子に各種の置換基を
有している置換アニリンの重合体であってよい。
【0010】この場合の置換基としては、たとえばアル
キル基やフェニル基のような炭化水素基、ハロゲン原
子、−OH、−SH、アルコキシ基、スルフィド基、カ
ルボニル基、スルホキシド基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、ウレア基、カルバメート基、ヒドラジノ基等々
であってよい。
【0011】このようなポリアニリン類においては、そ
の重合度は2以上となる。製造法は酸化剤を用いる化学
酸化重合、酸素酸化重合、電解酸化重合などが代表的な
ものであって、その種類には制限はない。この発明にお
ける機能分子は、導電性を損うことなく良好とし、しか
も導電性以外にも他種の機能を付与することのできる、
特徴的な機能を持つ低分子のことを意味している。ここ
で、導電性以外の機能の代表的なものは光機能である。
光機能とは光応答性(光異性化、フォトクロミズム)、
光特性(非線形光学特性)、光触媒機能等を挙げること
ができる。また、レドックス機能もその代表例である。
これは、可逆的な酸化還元を示すものである。
【0012】機能分子は、この発明においてはその代表
例が有機酸、特にスルホン酸化合物である。スルホン酸
化合物は、分子中に、1以上の、スルホン酸基、スルホ
ン酸塩基、スルホン酸アミド基のうちの1種以上の基を
有するものであって、脂肪族、芳香族または複素環の化
合物、あるいは有機金属化合物や有機金属錯体化合物で
あってよい。
【0013】そしてこのようなスルホン酸化合物は、ア
ゾ基、ニトロ基、カルボニル基、ハロゲン原子、水酸
基、シアノ基、イミノ基、フェロセニル基等の各種の置
換基を、所要の機能の観点に沿うものとして有していて
もよい。たとえば光応答性分子としては、アゾベンゼン
スルホン酸化合物、ノルボルジエンスルホン酸化合物、
スピロベンソピランスルホン酸化合物、スピロナフトオ
キサジンスルホン酸化合物、フルギドスルホン酸化合
物、インドリルフルギドスルホン酸化合物、ジアリール
エンテンスルホン酸化合物などを挙げることができる。
【0014】非線形光学特性を示す分子としてはm−ニ
トロアニリンスルホン酸化合物、m−ニトロメチルアニ
リンスルホン酸化合物、メロシアニンスルホン酸化合物
などをあげることができる。光増感機能を示す分子とし
ては、ルテニウムトリスビピリジルスルホン酸化合物、
亜鉛テトラフェニルポルフィリンスルホン酸化合物など
を挙げることができる。
【0015】レドックス機能を示す分子としては、オリ
ゴアニリンスルホン酸化合物、オリゴチオフェンスルホ
ン酸化合物、オリゴピロールスルホン酸化合物、オリゴ
フェニレンスルホン酸化合物、テトラチアフルバレンス
ルホン酸化合物、テトラセレノフルバレンスルホン酸化
合物、ハイドロキノンスルホン酸化合物、ナフトキノン
スルホン酸化合物、アントラキノンスルホン酸化合物、
フェナジンスルホン酸化合物、フェロセンスルホン酸化
合物などをあげることができる。
【0016】機能分子、すなわち有機酸の、特にスルホ
ン酸化合物のポリアニリン類に対してドーピングの方法
は、機能分子の1種類もしくは複数種の機能分子の溶液
に非ドープ型ポリアニリン類を浸すだけでよい。浸し方
に制限はない。浸漬時間はポリアニリン類の量や表面積
により決まるので、一義的に決めることはできないが、
時間を制御することによりその導入量を制御することが
できる。
【0017】ドーピングの際の溶媒は、機能分子を溶か
し、スルホン酸基もしくはそれに由来するプロトンを解
離できる溶媒であれば制限を受けない。水、メタノー
ル、エタノール、アセトニトリルなどが好ましい。機能
分子の濃度は溶解度までであれば、制限を受けない。
【0018】
【実施例】以下、実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、この発明は以下の実施例のものに限定されないこ
とはいうまでもないことである。 (実施例1)光応答性ポリアニリン ITO透明電極で0.1mA/cm2 、4分間の条件で
電解重合して生成した電極上のポリアニリンを、電極ご
と1Mアンモニア水に2時間浸漬して、非ドープ型ポリ
アニリン膜を作製した。可視吸収スペクトルより800
nm付近のドープ状態由来の吸収は無いことを確認し
た。
【0019】この電極上のポリアニリン膜をアゾベンゼ
ンスルホン酸0.2Mの50mlに24時間浸漬した。
可視吸収スペクトルより800nm付近のドープ状態由
来の吸収増加し、50%のドープ率であった。乾燥後、
膜に紫外光(320nm)照射すると370nmの吸収
が減少、可視光を照射すると元の状態に戻る。この変化
は可逆的であった。ポリアニリンの電導度は0.1S/
cmであった。 (実施例2)多重レドックス応答性ポリアニリン アニリンを1M硫酸水溶液中で当量以上の過硫酸アンモ
ニウムで0度で酸化重合を実施し、2時間後にポリアニ
リンの沈殿を得た。1Mアンモニア中で沈殿を洗浄し非
ドープポリアニリンを得た。可視吸収スペクトルより8
00nm付近のドープ状態由来の吸収は無いことを確認
した。
【0020】生成ポリアニリン0.5gをフェロセンス
ルホン酸0.2Mの100mlに484時間浸漬した。
可視吸収スペクトルより800nm付近のドープ状態由
来の吸収増加した。重量より46%のドープ率であっ
た。乾燥後、炭素電極上に膜を作製し、レドックス応答
を調べた。通常のポリアニリンは2段のレドックス波を
示すが、この方法で得た膜は、0.2、0.5、0.6
Vに三つのレドックス波が観測された。ポリアニリンの
電導度は0.5S/cmであった。 (実施例3)多機能ポリアニリン ITO透明電極で0.1mA/cm2 、4分電解重合し
て生成した電極上のポリアニリンを、電極ごと1Mアン
モニア水に2時間浸漬して、非ドープ型ポリアニリン膜
を作製した。可視吸収スペクトルより800nm付近の
ドープ状態由来の吸収は無いことを確認した。
【0021】この電極上のポリアニリン膜をハイドロキ
ノンスルホン酸、ジアリールエンテンスルホン酸、2−
メチル−m−ニトロアニリンスルホン酸、それぞれ0.
2Mを含む50mlの溶液に24時間浸漬した。可視吸
収スペクトルより800nm付近のドープ状態由来の吸
収増加し、50%のドープ率であった。乾燥後、膜に紫
外光照射すると445nmの吸収が減少し680nmの
吸収が増加する。暗くすると元の状態に戻る。この変化
は可逆的であった。線形光学定数は30pm/Vで、酸
化還元電位を0、0.5、0.75Vに有する。ポリア
ニリンの電導度は0.1S/cmであった。光応答性で
非線形光学特性を示し、従来のポリアニリンを上回る電
気容量の多重レドックス応答性を示した。 (実施例4)充放電特性 電極面積14cm2 の白金電極上を用いて0.2M硫酸
ナトリウム、0.1Mアニリン硫酸塩、1Mの硫酸を含
む重合溶液50mL中で50mAの定電流電解を2分間
実施した。
【0022】 50mL.2Mのアンモニア水に生成アニ
リン電極を1分間浸し非ドープ化した。 次いで30mM
のナフトキノンスルホン酸水溶液50mL中へ24時間
浸し、ドーピングを行った。Li電極との電池セルを組
み、71.4μA/cm2 で充放電させた。エネルギー
容量が160Ah/Kgを記録し、10回以上の安定な
充放電特性を示した。
【0023】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この発明
は、導電性以外の機能としての、光、レドックス機能等
の多機能を有する新しいポリアニリン有機材料を提供す
る。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 機能分子がドープされて、導電性ととも
    に、光機能、およびレドックス機能の1種以上の機能を
    有していることを特徴とする多機能性ポリアニリン類。
  2. 【請求項2】 有機酸化合物がドーピングされている請
    求項1の多機能性ポリアニリン類。
  3. 【請求項3】 ポリアニリン類にスルホン酸化合物がド
    ーピングされ、導電性とともに、光応答性、非線形光学
    性およびレドックス応答性のうちの1種以上の機能を有
    している請求項1または2の多機能性ポリアニリン類。
  4. 【請求項4】 ポリアニリン類は、アニリンまたはその
    環構成原子に置換基を有している置換アニリンの重合体
    である請求項1ないし3のいずれかの多機能性ポリアニ
    リン類。
  5. 【請求項5】 スルホン酸化合物は、分子中に、1以上
    の、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸アミド
    基のうちの1種以上の基を有するものである請求項1な
    いし4のいずれかの多機能性ポリアニリン類。
  6. 【請求項6】 スルホン酸化合物が、脂肪族、芳香族ま
    たは複素環の化合物である請求項5の多機能性ポリアニ
    リン類。
  7. 【請求項7】 スルホン酸化合物が、有機金属化合物、
    または有機金属錯体化合物である請求項5の多機能性ポ
    リアニリン類。
  8. 【請求項8】 スルホン酸化合物が、アゾ基、ニトロ
    基、ハロゲン原子、水酸基、イミノ基、およびフェロセ
    ニル基の1種以上の置換基を有している請求項5ないし
    7のいずれかの多機能性ポリアニリン類。
  9. 【請求項9】 ポリアニリン類に有機酸をドーピングし
    て導電性とともに他種機能をも付加することを特徴とす
    る多機能性ポリアニリン類の製造方法。
  10. 【請求項10】 他種機能が光機能およびレドックス機
    能の1種以上である請求項9の製造方法。
  11. 【請求項11】 有機酸がスルホン酸化合物である請求
    項10の製造方法。
  12. 【請求項12】 請求項1ないし8のいずれかの多機能
    性ポリアニリンであって、高エネルギー容量の電極材と
    なる多機能性ポリアニリン類。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003071559A1 (en) * 2002-02-20 2003-08-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Organic conductive material and conductive varnish
JP2009093880A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Toyota Central R&D Labs Inc 蓄電デバイス

Cited By (5)

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