JPH11338154A - ポジ型感光性樹脂組成物及び電子部品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、ｉ線等に対する感度が高く、半導体
素子等の電子部品の製造工程におけるポジ型のホトレジ
ストの一般的なアルカリ現像液を用いて、露光部の溶解
度及び未露光部の残膜率が共に高い現像が可能なポジ型
感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミ
ド、その前駆体、ポリオキサゾール又はその前駆体、
（Ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物及び（Ｃ）光により分
解して酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性
樹脂組成物、及び該ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板
上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程
及び加熱処理する工程を含む方法により層間絶縁膜又は
表面保護膜を形成することを特徴とする電子部品の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感光性樹脂
組成物及びこの組成物を用いた電子部品の製造法に関
し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子等の電子
部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリ
イミド系耐熱性高分子となるポジ型感光性樹脂組成物及
びこの組成物を用いた電子部品の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、
また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点か
ら、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使
用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜と
して使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主に
ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによ
って行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗
布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこ
で作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性
材料の検討がなされてきた。

【０００３】感光性ポリイミド組成物に関しては、ａ．
エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体
組成物（特公昭５２−３０２０７号公報）、ｂ．ポリア
ミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭
素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合
物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報）が
知られている。感光性ポリイミド前駆体組成物の使用に
際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マ
スクを介して活性光線を照射し、現像を行い、パターン
を形成する。

【０００４】しかし、前記ａ及びｂでは現像液に有機溶
剤を用いる必要がある。現像液の使用量は感光性ポリイ
ミド前駆体組成物の使用量の数倍になるために、廃現像
液の処理の際に環境へ大きい負荷を与えるという問題が
ある。このため、特に近年環境への配慮から、廃現像液
の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性ポリイミ
ド組成物が望まれている。また、前記ａ及びｂはネガ型
であるため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチング
プロセスからネガ型の感光性ポリイミド前駆体に切り替
える場合には、露光工程で用いるマスクの変更が必要に
なるという問題がある。

【０００５】ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関
しては、ｃ．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合によ
り導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０
号公報）、ｄ．カルボキシル基を含むポリアミド酸エス
テルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平
４−１６８４４１号公報）、ｅ．水酸基を含むポリアミ
ド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物
（特開平３ー１１５４６号公報）、ｆ．ポリアミド酸エ
ステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開
平２−１８１１４９号公報）などが知られている。

【０００６】ところで、半導体素子の集積度は年々向上
しており、それにともない微細加工技術の向上が望まれ
ている。微細加工を可能にする技術の一つとして、リソ
グラフィー工程での露光波長の短波長化があり、ポジ型
のホトレジストを用いたパターン形成時の露光光源は、
従来のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）が主
流になりつつある。このため、感光性ポリイミド前駆体
にも、露光装置の共通化の点からｉ線を露光光源として
パターン形成可能なことが求められている。また、感光
性ポリイミド前駆体の現像液は、前述したように環境へ
の配慮から水性現像液が望まれているが、特にポジ型の
ホトレジストの現像液として一般的である２．３８重量
％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が使用可能な
場合、環境への負荷が小さいという利点に加え、現像設
備の変更が不要になるという利点がある。

【０００７】しかしながら、上記ｃ、ｄ及びｅのポジ型
感光性ポリイミド前駆体組成物は、ｉ線を露光光源とし
て用い、一般的な２．３８重量％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液を現像液として用いた場合、熱処理後
のポリイミド膜の膜厚が小さい、高膜厚のポリイミド膜
が得られてもパターン形成のための露光感度が小さい等
といった問題がある。また、上記ｆのポジ型感光性ポリ
イミド前駆体組成物は、これらに較べて感度は高いが、
充分でなく、実際には、十分な感度を有するポジ型感光
性ポリイミドは得られておらず、実用化されていないの
が現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】

【０００９】請求項３に記載の発明は、ｉ線等に対する
感度が高く、半導体素子等の電子部品の製造工程におけ
るポジ型のホトレジストの一般的なアルカリ現像液を用
いて、露光部の溶解度及び未露光部の残膜率が共に高い
現像が可能で良好な特性を有する層間絶縁膜又は表面保
護膜を得ることができる電子部品の製造法を提供するも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）アルカ
リ水溶液可溶性のポリイミド、その前駆体、ポリオキサ
ゾール又はその前駆体、（Ｂ）ｏ−キノンジアジド化合
物及び（Ｃ）光により分解して酸を発生する化合物を含
有してなるポジ型感光性樹脂組成物に関する。

【００１１】また本発明は、前記（Ａ）成分が、一般式
（I）

【化２】 （式中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^２はカルボキシ
ル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示
し、Ｒ^３は１価の有機基を示す）で表される反復単位を
有するポリイミド前駆体であるポジ型感光性樹脂組成物
に関する。さらに本発明は、前記のポジ型感光性樹脂組
成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工
程、現像する工程及び加熱処理する工程を含む方法によ
り層間絶縁膜又は表面保護膜を形成することを特徴とす
る電子部品の製造法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）成分
は、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性で
あることが必要である。そのために、重合体は分子中に
酸性基を有することが好ましく、本発明では、耐熱性に
優れ、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面保護
膜として優れた特性を示す、ポリイミド、ポリアミド
酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等のポ
リイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール等のポリオキ
サゾール及びポリヒドロキシアミド等のポリオキサゾー
ル前駆体から選択される。酸性基を有することにより、
重合体は現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶
となる。露光後、露光部は（ｂ）成分及び（ｃ）成分の
変化により、可溶性が上がり、未露光部との溶解速度が
異なるので、レリーフパターンが形成できる。なお、ア
ルカリ水溶液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカ
リ性を呈する水溶液である。前記酸性基としては、カル
ボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン基等が挙げ
られるが、本発明で使用する重合体はカルボキシル基又
はフェノール性水酸基を有するものが好ましい。

【００１３】中でも、前記一般式（I）で示される反復
単位を有するポリアミド酸エステルは、作業中でも安定
性に優れると共に、良好な感光特性や膜物性を示すこと
ができるポリマー骨格を形成するモノマーの選択裕度が
広いので好ましい。一般式（I）において、Ｒ^２で示さ
れるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２
価の有機基とは、テトラカルボン酸又はその誘導体と反
応してポリイミド前駆体を形成し得る、カルボキシル基
又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物のアミ
ノ基を除いた残基であることが好ましく、芳香環を含む
基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭素原子数とし
て６〜４０のものがより好ましい。芳香環を含む基とし
ては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は
２つ以上含むものが挙げられる。Ｒ^２の２個の結合部位
は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同
一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在して
もよい。また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基
はＲ^２に１〜８有することが好ましい。

【００１４】芳香環を含む基としては、１個の芳香環自
体又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、メチ
レン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、
２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結
合、スルホキシド結合、チオエーテル結合、カルボニル
結合等を介して結合した化学構造を持ち、かつフェノー
ル性水酸基及び／又はカルボキシル基を少なくとも１個
有する２価の有機基が挙げられる。

【００１５】一般式（I）におけるＲ^２は、１個の芳香
環又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，
２−ヘキサフルオロプロピレン結合、メチレン結合及び
スルホン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を
介して結合した化学構造を持ち、かつフェノール性水酸
基及び／又はカルボキシル基を少なくとも１個有する２
価の有機基であるものが加熱処理後のポリイミド系高分
子の耐熱性及び機械特性の点から好ましい。

【００１６】一般式（I）において、Ｒ^３で示される一
価の有機基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基
が好ましく、アルキル基であることが好ましく、炭素原
子数１〜８のアルキル基がより好ましい。一般式（I）
において、Ｒ^３は２つあるが、これらは同一でも異なっ
ていてもよい。

【００１７】前記一般式（I）で示される反復単位を有
するポリアミド酸エステルは、さらに一般式（II）

【化３】 （式中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^４はカルボキシ
ル基又はフェノール性水酸基を有しない２価の有機基を
示し、Ｒ^３は１価の有機基を示す）で示される反復単位
を有していてもよい。一般式（II）において、Ｒ^１で示
される４価の有機基及びＲ
^３ _{で示される１価の有機基}は、前記一般式（I）と同様
である。

【００１８】Ｒ^４で示されるカルボキシル基又はフェノ
ール性水酸基を有しない２価の有機基とは、テトラカル
ボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形
成し得る、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有
しないジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であるこ
とが好ましく、芳香環を含む基が好ましく、炭素原子数
として６〜４０のものがより好ましい。芳香環を含む基
としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ
又は２つ以上含むものが挙げられる。Ｒ^４の２個の結合
部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場
合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在
してもよい。

【００１９】芳香環を含む基としては、１個の芳香環自
体又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、メチ
レン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、
２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結
合、スルホキシド結合、チオエーテル結合、カルボニル
結合等を介して結合した化学構造を持つ２価の有機基が
挙げられる。

【００２０】一般式（II）のＲ^４は、１個の芳香環又は
２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘ
キサフルオロプロピレン結合、メチレン結合及びスルホ
ン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して
結合した化学構造を持つ２価の有機基であるものが加熱
処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点
から好ましい。

【００２１】一般式（I）で示される反復単位を有する
ポリアミド酸エステルは、場合により、一般式（I）及
び（II）で表される反復単位以外の反復単位を有しても
よい。例えば、一般式（I）又は（II）において、Ｒ^３
で示される一価の炭化水素基の代わりに水素原子が結合
した反復単位などが挙げられる。

【００２２】一般式（I）で示される反復単位を有する
ポリアミド酸エステルにおいて、一般式（II）で表され
る反復単位を有する場合、一般式（I）と一般式（II）
の反復単位の比は、前者の数をｍ、後者の数をｎとした
ときのｍ／（ｍ＋ｎ）で、１．０〜０．２であることが
好ましく、１．０〜０．４であることがより好ましい。
この数値が０．２未満であると塗布乾燥して形成される
膜の露光部のアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にあ
る。

【００２３】また、このポリアミド酸エステルにおい
て、前記一般式（I）と一般式（II）の反復単位の合計
数は、ポリアミド酸エステルの反復単位の総数に対し
て、５０％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％が
より好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。なお、
ここでいう反復単位とは、酸残基１つとアミン残基１つ
より構成される単位を１つとする。

【００２４】（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分
子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０
００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、
標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ること
ができる。

【００２５】前記一般式（I）で示される反復単位を有
するポリアミド酸エステルは、下記一般式（III）で示
されるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、下記
一般式（IV）及び必要に応じて下記一般式（V）で示さ
れるジアミン化合物とを反応させて得ることができる。

【化４】 （ここで、式中のＲ^１及びＲ^３は一般式（I）に同じで
ある）

【化５】 （ここで、式中のＲ^２は一般式（I）に同じである）

【化６】 （ここで、式中のＲ^４は一般式（III）に同じである）

【００２６】この場合、反応は脱塩酸触媒の存在下に、
有機溶媒中で行うことが好ましい。前記テトラカルボン
酸ジエステルジクロリドは、下記一般式（VI）で示され
るテトラカルボン酸二無水物を下記一般式（VII）で示
されるアルコール化合物を反応させて得られる下記一般
式（VIII）で示されるテトラカルボン酸ジエステルと塩
化チオニルを反応させて得ることができる。

【化７】 （ここで、式中のＲ^１は一般式（I）に同じである）

【化８】 （ここで、式中のＲ^３は一般式（I）に同じである）

【化９】 （ここで、式中のＲ^１及びＲ^３は一般式（I）に同じで
ある）

【００２７】前記一般式（VI）で示される化合物はテト
ラカルボン酸二無水物であるが、加熱処理後のポリイミ
ド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から１個の芳香族
基又は２〜３個の芳香族基が単結合、エーテル結合、
２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結
合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた
少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ
カルボン酸二無水物が好ましい。

【００２８】これらの化合物の具体例としてはピロメリ
ット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリ
ジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二
無水物などの芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ま
しいものとして挙げられる。

【００２９】これらの酸二無水物を単独で又は２種以上
組み合わせて用いることができる。前記一般式（VII）
で表されるアルコール化合物の具体例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、
３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサ
ノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどのア
ルキルアルコールが好ましいものととして挙げることが
でき、単独で又は２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００３０】また、一般式（IV）で示される化合物はフ
ェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を少なくと
も１個有するジアミンであるが、加熱処理後のポリイミ
ド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から芳香族基又は
２〜３個の芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２−
ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合及びメチ
レン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介し
て結合した化学構造を持つジアミンが好ましい。これら
の化合物の具体例としては、２，５−ジアミノ安息香
酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息
香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミ
ノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４′−ジ
アミノ−３，３′−ジカルボキシビフェニル、４，４′
−ジアミノ−５，５′−ジカルボキシ−２，２′−ジメ
チルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、
３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフ
ェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタンなどを
挙げることができる。

【００３１】これらのフェノール性水酸基及び／又はカ
ルボキシル基を少なくとも１個有するジアミン化合物は
単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ
る。前記一般式（V）で示される化合物はジアミンであ
るが、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機
械特性の点から１個の芳香族基又は２〜３個の芳香族基
が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロ
ピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の中から選
ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造
を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の具体例と
しては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジ
アミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（３−アミ
ノフェノキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジアミノ−
２，２′−ジメチルビフェニルなどを挙げることができ
る。これらのジアミン化合物は単独で又は２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００３２】前記一般式（VIII）で表されるテトラカル
ボン酸ジエステル化合物を合成する方法は、公知であ
り、例えば、テトラカルボン酸二無水物と過剰の前記一
般式（VII）で示されるアルコール化合物を混合し、加
熱して反応させた後、余剰のアルコール化合物を除去す
ることにより得られる。カルボン酸二無水物とアルコー
ル化合物の好ましい割合（モル比、前者／後者）は、１
／２〜１／２０の範囲とされ、より好ましい割合は１／
２．５〜１／１０の範囲とされる。好ましい反応温度は
３０〜１３０℃、好ましい反応時間は３〜２４時間とさ
れる。

【００３３】テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを
合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン
酸ジエステルと過剰の塩化チオニルを加熱により反応さ
せた後、余剰の塩化チオニルを除去して得られる。テト
ラカルボン酸ジエステルと過剰の塩化チオニルの好まし
い割合（モル比）は、１／２〜１／１０の範囲とされ、
より好ましい割合は１／２．２〜１／５の範囲とされ
る。好ましい反応温度は０〜１００℃、好ましい反応時
間は１〜１０時間とされる。

【００３４】前記ポリアミド酸エステルは、例えば、前
記一般式（IV）及び前記一般式（V）で表されるジアミ
ン化合物とピリジンなどの脱塩酸触媒を有機溶剤に溶解
し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジ
クロリドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投
入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。反
応に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で
又は２種以上併用して用いられる。

【００３５】前記一般式（IV）及び一般式（V）で表さ
れるジアミン化合物の総量とテトラカルボン酸ジエステ
ルジクロリドの好ましい割合（モル比）は、前者／後者
で０．６／１〜１／０．６の範囲とされる。好ましい反
応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜
１０時間とされる。脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエ
ステルジクロリドの好ましい割合は、前者／後者（モル
比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。

【００３６】次に、用いる（Ａ）成分が、一般式（I）
で示される反復単位を有するポリアミド酸エステル以外
の場合について説明する。用いる（Ａ）成分が、ポリア
ミド酸である場合は、テトラカルボン酸の残基にカルボ
キシル基が存在するので、ジアミンとして、カルボキシ
ル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を
用いなくともよい。ポリアミド酸は前記テトラカルボン
酸二無水物と前記ジアミンを直接反応させることにより
得られる。

【００３７】また用いる（Ａ）成分が、ポリアミド酸ア
ミドの場合は、一般にジアミンとして、カルボキシル基
又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を使用
するが、このジアミン化合物と、カルボキシル基及びフ
ェノール性水酸基を有しないジアミン化合物の好ましい
使用割合は、前記ポリアミド酸エステルの合成の場合と
同様である。

【００３８】ポリアミド酸アミドは、前記ポリアミド酸
エステルの合成において、アルコール化合物の代わり
に、モノアミン化合物、例えば、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、１−ペンチルアミン、
２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミル
アミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３
−ヘキシルアミン等の一級アミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジｎ−ブチルアミン等の二級アミン、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン等の脂環式アミン、アニリ
ン、ベンジルアミンなどを用いることにより合成するこ
とができる。ポリイミドは、上記ポリアミド酸を脱水閉
環させることにより得られる。

【００３９】ポリオキサゾール前駆体としては、一般に
ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンを原料として得ら
れるヒドロキシポリアミドが挙げられる。このとき、ジ
ヒドロキシジアミンの有する水酸基とアミノ基の位置関
係は、芳香環上のオルト位にあることが好ましい。前記
ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジ
カルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキ
シテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニ
ル）プロパン、５−tert−ブチルイソフタル酸、５−ブ
ロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−ク
ロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられ、こ
れらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。これらの中で耐熱性等の点で芳香族系ジカル
ボン酸が好ましい。

【００４０】前記ジヒドロキシジアミンとしては、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳
香族系ジアミンが好ましいものとして挙げられる。芳香
族系ジアミンを使用することにより、耐熱性の良好な、
ポリベンゾオキサゾール前駆体とされる。

【００４１】本発明において、前記ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体は、例えば、ジカルボン酸ジハライド（クロ
ライド、ブロマイド等）と、ジヒドロキシジアミンとを
反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロ
酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
ジカルボン酸ジハライドとしては、ジカルボン酸ジクロ
リドが好ましい。ジカルボン酸ジクロリドは、ジカルボ
ン酸と塩化チオニルを反応させて得ることができる。ポ
リベンゾオキサゾールは、前記ポリベンゾオキサゾール
前駆体を脱水閉環することにより得られる。

【００４２】本発明に使用される（Ｂ）成分であるｏ−
キノンジアジド化合物は、光により、カルボン酸に変化
する部位を有する感光剤である。例えば、ｏ−キノンジ
アジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミ
ノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させ
ることで得られるものが好ましいものとして用いられ
る。前記ｏ−キノンジアジド−５−スルホニルクロリド
類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド
−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジ
アジド−４−スルホニルクロリド、ベンゾキノン−１，
２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド等が使用
できる。

【００４３】前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

【００４４】前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ
−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンなどが使用できる。

【００４５】ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと
ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キ
ノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒド
ロキシ基とアミノ基の合計が０.５〜１当量になるよう
に配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノン
ジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０.９５
／１〜１／０.９５の範囲とされる。好ましい反応温度
は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされ
る。

【００４６】反応溶媒としては，ジオキサン，アセト
ン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチ
ルエーテル，Ｎ-メチルピロリドン等の溶媒が用いられ
る。脱塩酸触媒としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナト
リウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カ
リウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジ
ンなどがあげられる。

【００４７】（Ｂ）成分は現像後の膜厚及び感度の観点
から（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１００重量
部用いることが好ましく、１０〜４０重量部用いること
がより好ましい。本発明に使用される（Ｃ）成分は、紫
外線などの活性放射線を照射されることにより、分解し
て酸（特に強酸）を発生する化合物（以下光酸発生剤と
いう）をいい、上記ｏ−キノンジアジド化合物は含まれ
ない。これらの光酸発生剤は、このとき発生する酸がア
ルカリ現像液に対する溶解性をより促進する。本発明で
は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用することにより、感
度、特に露光部の溶解性が顕著に向上し、しかも未露光
部は残膜率が高いという効果を示す。

【００４８】（Ｃ）成分としては、活性放射線が照射さ
れることによりハロゲン酸、スルホン酸などの強酸を発
生する化合物が好ましい。このような光酸発生剤として
は、アリルスルホニウム塩、ジアリルスルホニウム塩、
トリアリルスルホニウム塩、アリルジアゾニウム塩等の
オニウム塩、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジ
ルエステル、トリハロメチルトリアジン誘導体、ハロア
セチルアリルケトンなどが好ましいものとして挙げられ
る。前記オニウム塩やハロアセチルアリルケトンにおい
て、アリル基としては、フェニル基、ナフチル基、これ
らにヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば炭素数１〜
４のもの）、アルキル基（例えば炭素数１〜４のもの）
等の置換基のついたものが挙げられる。前記の各種塩を
構成する対アニオンとしては、（ＳｂＦ_６）⁻、（Ａｓ
Ｆ_６）⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等が挙
げられる。また、前記芳香族スルホン酸エステルとして
は、フェノール性水酸基を有する化合物とアルキルスル
ホン酸又は芳香族スルホン酸のエステルが挙げられ、ニ
トロベンジルエステルとしては、芳香族スルホン酸のニ
トロベンジルエステルが挙げられる。

【００４９】これらの中では、（ｐ−ニトロベンジル）
−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナー
ト、（ｐ−ニトロベンジル）−９，１０−ジメトキシア
ントラセン−２−スルホナート等のニトロベンジルエス
テル、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン等のトリハロメチル
トリアジン誘導体が感度向上の点でより好ましい。

【００５０】（Ｃ）成分は現像後の膜厚及び感度の観点
から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重
量部用いることが好ましく、０．１〜３０重量部用いる
ことがより好ましい。これらの光酸発生剤は単独で、又
は２種類以上併用して用いられる。（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分の割合は、感度の点から、（Ｂ）／（Ｃ）の重量比
で、５／５〜９／１が好ましく、６／４〜９／１がより
好ましい。

【００５１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶剤に溶解して、
溶液状態で得ることができる。溶剤としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレ
ンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又
は２種以上併用して用いられる。

【００５２】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、接着
助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合
物、ケイ素含有ポリアミド酸などを含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【００５３】アルミキレート化合物としては、例えば、
トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチ
ルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙
げられる。ケイ素含有ポリアミド酸としては、例えば、
前記一般式（VI）で示されるテトラカルボン酸二無水物
と下式で示されるジアミン化合物を溶液中で反応させて
得られるポリマーが挙げられる。

【００５４】

【化１０】

【００５５】これらを用いる場合は、その種類によりそ
の量は異なるが、形成した膜と基板（例えばＴｉＯ_２、
ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に塗布し、
乾燥するとの接着性と残膜率の許容幅の点から、（Ａ）
成分１００重量部に対して、１〜５０重量部が好まし
く、２〜２０重量部がより好ましい。本発明のポジ型感
光性樹脂組成物は、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶
縁体ことによりポジ型感光性樹脂組成物の膜とすること
ができる。その後、マスクを介して紫外線、可視光線、
放射線などの活性光線照射（露光）を行い、次いで露光
部を現像液で除去することによりポジ型のレリーフパタ
ーンが得られる。本発明のポジ型感光性組成物は、特に
ｉ線露光用として優れた特性を示すので、ｉ線で露光す
ることが好ましい。

【００５６】乾燥は通常オーブン又はホットプレートを
用いて行われる。乾燥条件は、ポジ型感光性樹脂組成物
の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用い
た場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好まし
い。乾燥温度が低いと溶剤が充分に揮発せず塗布装置、
露光装置等を汚染する傾向がある。また、乾燥温度が高
いとポジ型感光性樹脂組成物の膜中のｏ−キノンジアジ
ド化合物が乾燥中に分解する傾向にある。

【００５７】ついで現像するが、現像液としては、アル
カリ現像液を用いることが好ましく、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下の水溶液、
好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いら
れるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアン
モニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。

【００５８】さらに上記現像液にアルコール類や界面活
性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞ
れ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１
〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲
で配合する。次いで、得られたレリーフパターンに１５
０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環やオ
キサゾール環等の環状基を持つ耐熱性重合体のレリーフ
パターンになる。このレリーフパターンは、半導体装置
の層間絶縁膜又は表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜
とされる。

【００５９】本発明の製造法により製造する電子部品の
一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明
する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図で
ある。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導
体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜
等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導
体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコー
ト法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が
形成される（工程（ａ））。

【００６０】次に塩化ゴム系またはフェノールノボラッ
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。

【００６１】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００６２】次に表面保護膜８が形成される。この例で
は、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコ
ート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成する
パターンを描いたマスク上から光を照射してパターンを
形成し、加熱してポリイミド膜又はポリオキサゾール膜
とする。このポリイミド膜又はポリオキサゾール膜は、
導体層を外部からの水分、異物などから保護するもので
あるが、本発明においては、接着性に優れ、また形状の
良好で高精細なパターンが形成できるので、得られる半
導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層
間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成する
ことも可能である。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。 実施例１ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｎ−
ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間
攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧
下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次い
で、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン
７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧
により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除
去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を得た。

【００６４】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
８．５２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４．８１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．
６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（α）を１時間
で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４ｌの水に
投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリ
アミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。

【００６５】ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．０
０ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５
０ｇと（ｐ−ニトロベンジル）−９，１０−ジエトキシ
アントラセン−２−スルホナート２．０ｇをＮＭＰ４
５．０ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロ
ンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成
物を得た。

【００６６】得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピン
ナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホット
プレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．８μ
ｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポ
リイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日
立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して
５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、純水で洗浄
してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は５．６μ
ｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５
０℃で１時間加熱処理し、膜厚３．７μｍの、半導体装
置の表面保護膜となり得るポリイミド膜のパターンを得
た。

【００６７】実施例２ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物２８．６６ｇ、ｎ−
ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間
で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減
圧下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次
いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエ
ン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減
圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、
除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を得
た。

【００６８】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸
８．５２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４．８１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．
６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を１時間
で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４ｌの水に
投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリ
アミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。

【００６９】ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．０
０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを
１／２のモル比で反応させた化合物９．００ｇ、ジメチ
ル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート３．０ｇをＮＭＰ４５．０ｇに攪
拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを
用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。得
られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用して
シリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１０
０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．０μｍのポジ型感光
性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体
塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 Ｌ
Ｄ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、５５０ｍＪ／
ｃｍ^２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１５０秒間
パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを
得た。現像後の膜厚は５．９μｍであった。次いで、こ
のパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理
し、膜厚４．０μｍの、半導体装置の表面保護膜となり
得るポリイミド膜のパターンを得た。

【００７０】実施例３ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リッ
トルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１７．４
５ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５
℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアル
コールを減圧下、留去して、ピロメリット酸ジｎ−ブチ
ルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル
９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で
３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルを
トルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン
１８６ｇを添加し、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステ
ルジクロリドの溶液（γ）を得た。

【００６７】次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却
管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル
ピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２３．４４
ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３．９７ｇ
を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添
加し、温度を０〜５℃に保ちながら、ピロメリット酸ジ
ｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を１時間で
滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４ｌの水に投
入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリア
ミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。

【００６８】ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．０
０ｇ、トリス（４ーヒドロキシフェニル）メタンとナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド
を１／２．５のモル比で反応させた化合物６．００ｇ、
２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−１，３，５−トリアジン２．０ｇを、Ｎ
ＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔
のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性
樹脂組成物を得た。

【００６９】得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピン
ナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホット
プレート上９０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．４μｍ
のポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリ
イミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立
製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、
６００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、２．３８重
量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液と
し７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフ
パターンを得た。現像後の膜厚は５．６μｍであった。
次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間
加熱処理し、膜厚３．４μｍの、半導体装置の表面保護
膜となり得るポリイミド膜のパターンを得た。

【００７０】比較例１ 実施例１と同じポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．
００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．
５０ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液
を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポ
ジ型感光性樹脂組成物を得た。

【００７１】得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピン
ナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホット
プレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．８μ
ｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポ
リイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日
立製作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して
８００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、純水で洗浄
してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は５．６μ
ｍであった。

【００７２】比較例２ 実施例２と同じポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．
００ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとナフ
トキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド
を１／２のモル比で反応させた化合物９．００ｇをＮＭ
Ｐ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔の
テフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹
脂組成物を得た。

【００７５】得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピン
ナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホット
プレート上１１５℃で３分間加熱乾燥を行い、６．４μ
ｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。得られたポジ
型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウ
ェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分
間加熱乾燥を行い、６．４μｍのポジ型感光性樹脂組成
物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線
縮小投影露光装置（（株）日立製作所製 ＬＤ−５０１
０ｉ）を用い、マスクを介し、９００ｍＪ／ｃｍ^２の露
光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液を現像液とし１００秒間パドル現像
を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像
後の膜厚は５．３μｍであった。

【００７６】上記の実施例及び比較例から分かるよう
に、本発明の実施例においてはｉ線に対する感度が優
れ、２．３８重量％水酸化テトラアンモニウム水溶液で
現像が可能であったが、比較例１及び２は感度が劣っ
た。

【００７７】

【発明の効果】請求項１及び２に記載のポジ型感光性樹
脂組成物は、ｉ線等に対する感度が高く、半導体素子の
製造工程におけるポジ型のホトレジストの一般的なアル
カリ現像液を用いて、露光部の溶解度及び未露光部の残
膜率が共に高い現像が可能である。請求項３に記載の電
子部品の製造法によれば、ｉ線等に対する感度が高く、
半導体素子の製造工程におけるポジ型のホトレジストの
一般的なアルカリ現像液を用いて、露光部の溶解度及び
未露光部の残膜率が共に高い現像が可能であり、良好な
特性を有する表面保護膜又は層間絶縁膜を有する電子部
品が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１…半導体基板 ２…保護膜 ３…第１導体層 ４…層間絶縁膜層 ５…感光樹脂層 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓 ７…第２導体層 ８…表面保護膜層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミ
   ド、その前駆体、ポリオキサゾール又はその前駆体、
   （Ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物及び（Ｃ）光により分
   解して酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分が、一般式（I） 【化１】 式中、Ｒ^１は４価の有機基を示し、Ｒ^２はカルボキシル
   基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示
   し、Ｒ^３は１価の有機基を示す）で表される反復単位を
   有するポリイミド前駆体である請求項１記載のポジ型感
   光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組
   成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工
   程、現像する工程及び加熱処理する工程を含む方法によ
   り層間絶縁膜又は表面保護膜を形成することを特徴とす
   る電子部品の製造法。