JPH11501730A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 チタネートからなるセンサ素子を排ガス中に含有されている塩素、リン及び硫黄化合物から保護するために、酸素を検知するセンサ層を多孔質のＳｒＴｉＯ₃−層で被覆することが提案される。その長い寿命にもかかわらず、相応するラムダゾンデは使用されず、それというのも、その出力信号が保護層の汚染のために過大なドリフトを示すからである。多孔質のＡｌ₂Ｏ₃−保護層（３４）は、２つのＰｔ−電極（２、２′）によって接触された、Ａｌ₂Ｏ₃−支持体（１）上に析出された、提案された酸素センサのＳｒＴｉＯ₃−層（３）を被覆する。電気絶縁性のＡｌ₂Ｏ₃−保護層（３４）は、排ガスに曝露されかつ有利に同様にＳｒＴｉＯ₃からなる保護層（４）を載せている。この構造によって、酸素分圧を示すセンサの出力信号がもはや、汚染されていないＳｒＴｉＯ₃−センサ層（３）の抵抗率ないしは伝導度にのみ依存することが保障される。高速酸素センサ；ラムダゾンデ；空気比のシリンダ選択式制御装置（Zlylinderselektive Regelung）；攻撃性成分を含有するガス混合物に曝露されるガスセンサ。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスセンサ １．序 排ガスセンサは、通常複数の反応性成分を含有するガス混合物に曝露されてい る。このガス検知素子が金属酸化物からなる場合には、通常高められた温度で進 行するセンサ材料と目的ガスとの可逆的相互作用（体積反応、吸着−及び脱着プ ロセス）が、ガスの濃度ないしは部分圧を測定するために利用される。しかし、 しばしば金属酸化物は、なおガス混合物の他の成分と相互作用する。この相互作 用は、殊に化学反応であり、この化学作用によって最終的に、数μｍのみの厚さ のセンサ層の破壊がもたらされるか、ないしはセンサの性質が不可逆的に変化す る可能性がある。ガスセンサの要求される長い寿命及び高い信頼性を保障するた めに、上記の反応は、絶対回避されなければならない。この問題は、例えばガス に敏感なセンサ領域が、多孔質保護層で被覆されることによって解決することが でき、この際、この多孔質保護層の材料は、金属酸化物を損なう物質を化学結合 させる。 ２．公知技術水準 ［１］から公知の、図１に断面図で示された、高速ラムダゾンデの酸素センサ は、本質的にＡｌ₂Ｏ₃−支 持体１上に配置された２つのくし形電極２／２′、酸素を検知するＳｒＴｉＯ₃ 層３及び多孔質のＳｒＴｉＯ₃−保護層４からなる。酸素を検知するセンサ領域 を完全に被覆する保護層４は、内燃機関の排ガス中に曝露される。窒素酸化物（ ＮＯ_X）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＣＨ_X）の他に、排ガスは、その摩 耗及び燃料ないしはモーター油に添加された添加剤のために、とりわけＳｉＯ₂ 、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｃｌ₂及びＳＯ₂も含有する。ガス状化合物は、 保護層４のストロンチウム（Ｓｒ）及びチタン（Ｔｉ）と反応して、例えばＴｉ Ｏ₂、Ｓｒ₃（ＰＯ₄）₂、ＴｉＣｌ₄及びＳｒＳＯ₄となり、かつ従って検知層３に 到達しない。その上、保護層４は、 ＳｉＯ₂粒子、ＭｎＯ₂粒子及びＦｅ₂Ｏ₃粒 子を捕捉する。 ＳｒＴｉＯ₃−保護層４は、公知の酸素センサの寿命を著しく延 ばす。しかしながら、長時間の運転の際に観察される信号のドリフトは、欠点で ある。 ３．本発明の対象／利点 本発明の対象は、攻撃性成分を含有するガス混合物に長時間、障害を受けるこ となく、曝露することができかつその出力信号が長時間の運転の場合にも看過し うる小さなドリフトのみを示すセンサである。請求項１記載の特徴を有するガス センサは、この性質を示す。従属の請求項は、該センサのさらなる実施態様及び 発展に関する。 本発明によって、例えば空気比のシリンダ選択式制御装置(zylinderselektive n Regelung)のための高速ラムダゾンデの構造が可能になる。ラムダゾンデの出 力信号は、もはや、電極によって接触された、酸素を検知するセンサ層の抵抗値 ないしは伝導度のみに依存している。出力信号は、もはや汚染及び排ガスに曝露 されたセンサの保護層の徐々の分解によって影響を及ぼされない。 ４．図 本発明は、図につき詳説される。それぞれ次のものを示している： 図１ 断面図での公知の酸素センサ； 図２ 断面図での本発明による酸素センサ； 図３ 本発明による酸素センサの場合の層の構造及び順序； 図４ 保護層なしの酸素センサ及び本発明による酸素センサの特性曲線； 図５ Ｔａ−ドープされたＳｒＴｉＯ₃−センサ層の特性曲線。 ５．本発明の実施例 ５．１ 酸素センサの構成 ［１］から公知の酸素センサの場合と同様に、図２及び３に断面図で示された センサは、Ａｌ₂Ｏ₃−もしくはＢｅＯ−層１上に配置された、例えば白金からな る２つのくし形電極２、２′を有している。酸素を検 知する素子として、くし形電極２／２′を伝導結合しているチタン酸ストロンチ ウム（ ＳｒＴｉＯ₃）からなる層３が使用されている。約１μｍ〜５０μｍの 厚さの層３は、スパッタリング、スクリーン印刷又はＣＶＤ法の使用によって得 ることができる。この層の上に電気絶縁性の多孔質層３４が析出されている。有 利に酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は多孔質酸 化形素（ＳｉＯ₂）からなる、約３μｍ〜１００μｍの厚さの層３４は、スクリ ーン印刷によってか又は厚膜技術の他の方法の使用によって製造される。この層 は、排ガスに曝露される、約５μｍ〜１００μｍの厚さのスクリーン印刷された 保護層４を載せている。最も簡単な場合には多孔質保護層４及び酸素検知層３は 、同じ材料で製造される。即ち保護層４は、殊にチタン酸ストロンチウム（Ｓｒ ＴｉＯ₃）からなり、この際、 ＳｒＴｉＯ₃は、場合によりなお添加物、例えば Ｃａ又はＭｇを含有していてもよい。しかしまた、絶縁層３４に付着し耐熱性で あり、かつ排ガス中に存在する汚染物質との反応に関して、酸素を検知するチタ ネートと化学的に類似して挙動する材料は、考慮の対象となる。このような材料 の場合には、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）及びチタン酸カルシウム （ＣａＴｉＯ₃）が挙げられうる。 分かり易くするという理由から、くし形電極２／２ ′に付属する接続導線、そのパッシベーション、温度検知器、発熱体として使用 されるＰｔ−抵抗体層及びセンサを収容するケーシングは、図示されていない。 これら構成要素の記載は、［１］にある（このことについては殊に図２及び４及 び第２欄、第３０行以降の関連する記載部分が参照される）。 保護層４の汚染領域は、図２の場合には４０で示される。この場合には排ガス 成分Ｐ₂Ｏ₅、Ｃｌ₂及びＳＯ₂とのチタンの、及びストロンチウムの反応によって 生じた生成物ＴｉＯ₂、ＴｉＣｌ₂、Ｓｒ₃（ＰＯ₄）₂及びＳｒＳＯ₄が堆積してお り、この際、汚染された層４０の組成及び厚さならびにＳｉＯ₂粒子、ＭｎＯ₂粒 子及びＦｅ₂Ｏ₃粒子による汚染の結果としての組成及び厚さは、常に変化する。 公知のセンサの場合には、このような作用によって出力信号のドリフトが生じ、 それというのも、測定されるセンサ抵抗率Ｒ_全体ないしは伝導度１／Ｒ_全体が方 程式（１）（直列抵抗は考慮されていない）によれば、汚染された層４０の抵抗 率ないしは伝導度にも依存しているからである。 1/R_全体=1/R_保護層＋1/R_汚染層＋1/R_センサ層 (1) これとは異なり、保護層４の汚染及び分解は、本発明によるセンサの出力信号 に影響を及ぼさない。本発明によるセンサの場合にはＡｌ₂Ｏ₃−層３４が、くし 形電極２／２′と接触している層３の電気絶縁に配慮しており、その結果、測定 される伝導度１／Ｒ_全体は、酸素分圧ｐ₀₂の関数ｆ(ｐ₀₂)のみである（方程式（ ２）参照）。 1/R_全体=1/R_センサ層= ｆ(ｐ₀₂) (2) 図４は、保護層なしのＳｒＴｉＯ₃−センサ及び本発明による酸素センサの特 性曲線を示す。酸素分圧に依存したセンサの伝導が示されており、この際、セン サ温度は、それぞれＴ＝９００℃であった。四角は、 ＳｒＴｉＯ₃−層の測定値 を表わす符号であり、三角は、図２によるセンサの測定値を表わす符号である。 絶縁層３４と保護層４からなる構造がセンサ特性曲線を変化させないことがわか る。 ５．２ 一義的な特性曲線を有する酸素センサ 高い酸素濃度の場合にもなお、分圧に対する伝導度の一義的な依存性を得るた めに、 ＳｒＴｉＯ₃−層３は、供与体（Ｔａ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｂ）を用いてドー プされる。このドーピングの結果としてＯ₂検知材料は、関与する測定領域内で 常にｎ形伝導のままであり、かつ伝導度は、酸素分圧の上昇とともに降下する。 図５にはＴａ−ドープされたＳｒＴｉＯ₃−層の相応する特性曲線が示されてい る（センサ温度： Ｔ＝９００℃）。Ｔａ濃度は、約０．１％〜１％である。こ れ と異なり、現われる全てのＯ₂分圧に対してｎ形伝導であるセンサ材料（例えば ＣｅＯ₂）は、ドーピングを必要としない。 上記の酸素センサを高速ラムダゾンデとして使用とする場合には、該センサの 信号偏差（脂肪分の少ない排ガス混合物の場合の出力信号／脂肪分の多い排ガス 混合物の場合の出力信号）は、できるだけ大きくなければならない。このことは 、絶縁中間層３４及び／又は保護層４が触媒（Ｐｔ、Ｒｈ又はこれら物質の混合 物）を含有していることによって達成することができる。触媒は、例えば湿式化 学的な方法で施与することもできるし（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆による含浸／後加熱(Tempe rn)）、スパッタリングすることもできるし、気相めっきすることもできる。測 定すべきガス混合物がセンサ層３に達する前に、該ガス混合物が反応し尽くして しまうということが生じる。この場合にはセンサは、著しく高い酸素分圧を検出 しなければならないので、有利にＴａ−ドープされたＳｒＴｉＯ₃がセンサ材料 として使用される。しかしまた、関連するＯ₂分圧領域内でｎ形伝導である他の 金属酸化物、例えばＣｅＯ₂は、考慮の対象となる。 ５．３ さらなる実施態様及び発展 本発明は、上記の実施例に限定されるものではない。本発明は、被覆−、保護 −もしくは犠牲層からのセンサ素子の電気的なデカップリングが必要とされるか 又は所望されるガスセンサ技術のあらゆる分野で使用される。上記の層構造（セ ンサ素子−絶縁体−被覆層）は、例えば他の酸素センサ（金属酸化物： ＢａＴ ｉＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃）、触媒機能の監視のためのプロー ブ（金属酸化物： ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、 ＴｉＯ₂、 Ｇａ₂Ｏ₃）窒素酸 化物の検出のためのプローブ（金属酸化物： ＡｌＶＯ₄、ＦｅＶＯ₄）、アンモ ニアセンサ（金属酸化物： ＷＯ₃、 ＡｌＶＯ₄、 ＦｅＶＯ₄）及び排ガスに曝 露される他のセンサの形で実現することができる。この場合には保護層４自体は 、それぞれが他の汚染物質を化学的に結合する複数の層からなっていてもよい。 ６． 参考文献 ［１］ドイツ国特許第４３３９７３７号明細書（Ｃ１）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス マイクスナー ドイツ連邦共和国 Ｄ―85540 ハール マックス―プランク―シュトラーセ ５ (72)発明者 ズザンネ コルネリー ドイツ連邦共和国 Ｄ―80689 ミュンヘ ン ヴァストゥル―ヴィット―シュトラー セ ７ (72)発明者 ベルトラント レミーレ ドイツ連邦共和国 Ｄ―84069 シーアリ ング アム ゲヴェルベリング 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．その電気抵抗ないしは伝導が検出すべきガスに依存するセンサ素子（３）、 該センサ素子（３）に接触する電極系（２、２′）及びガス混合物に曝露される 多孔質の第１の層（４）を有するガスセンサであって、この際、第１の層（４） が、センサ素子（３）を損なう、ガス混合物の成分を化学結合する材料からなる ガスセンサにおいて、第１の層（４）がセンサ素子（３）の少なくともガス検知 領域を被覆する多孔質の電気絶縁性の第２の層（３４）の上に配置されているこ とを特徴とするガスセンサ。 ２．第１の層及び／又は第２の層（４、３４）が触媒を含有している、請求項１ 記載のガスセンサ。 ３．第２の層（３４）がＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ又はＳｉＯ₂からなる、請求項１又は ２記載のガスセンサ。 ４．センサ素子（３）及び第１の層（４）が同じ材料からなる、請求項１から３ までのいずれか１項に記載のガスセンサ。 ５．センサ素子（３）が半導体金属酸化物からなる、請求項１から４までのいず れか１項に記載のガスセンサ。 ６．センサ素子（３）が供与体でドープされた金属酸化物からなる、請求項５記 載のガスセンサ。 ７．センサ素子（３）がＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、 ＣｅＯ₂、 ＴｉＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＡｌＶＯ₄又はＦｅＶＯ₄からなる、請求項５又は６ 記載のガスセンサ。 ８．第１の層（４）が、センサ素子（３）を完全に被覆する第２の層（３４）の 上に配置されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載のガスセンサ。 ９．内燃機関の排ガス中の酸素分圧を測定するためか又は空気比λのシリンダ選 択式制御装置のための、請求項１から８までのいずれか１項に記載のガスセンサ の使用。