JPH11504446A - リフトオフイメージングプロフィルを得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 以下の段階:a) プラズマで腐蝕可能な材料からなり、この際この材料が約0.5μｍ（マイクロメーター）よりも薄い膜厚を有する第一層を作り、b) 上記第一層の上表面にフォトイメージ可能な材料からなる第二層を作り、c) 上記第二層を選択的に露光しそして現像する段階によって、この第二層にパターンを形成し、d) 第二層を有機ケイ素材料と反応させ；そしてe) 酸素雰囲気中で第一層を等方性的に腐蝕する、ことを含むリフトオフイメージングプロフィルを得る方法。

Description

【発明の詳細な説明】 リフトオフイメージングプロフィルを得る方法 背景技術 半導体チップ及びハードドライブ用の記録ヘッド等のパターン形成されたデバ イスの製造において、極めて重要な段階は、或る決められたパターンで金属を基 体に蒸着する段階である。この金属蒸着工程を行う際の精度及び一定性は、デバ イスの製造収量及び性能に関して決定的な因子である。金属蒸着法には幾つかの 技術が知られており、その一つはリフトオフ法である。リフトオフ法では、金属 が蒸着される領域がフォトレジストを含まず、そして基体の残りの部分がフォト レジストの層で保護されるようにフォトレジストパターンが基体上で規定される 。しかし、金属の蒸着後にフォトレジストを除去するためには、フォトレジスト ストリッパーによるレジスト除去ができるようにその金属膜に切れ目が必要とさ れる。このリフトオフプロフィルを得るための幾つかのリソグラフィ法が知られ ている。 リフトオフフォトレジストプロフィルは、通常、連続した垂直の側壁を持たな い。好ましいフォトレジスト側壁は、基体の一部が金属の蒸着から保護されるよ うになっているものである。金属蒸着において使用されるリフトオフプロフィル の典型的なタイプを図Ｉ〜IIIに示す。図面の説明： 図１に示したプロフィルは、像形成したレジストを有する基体をクロロベンゼ ン中に浸し、その後その像を現像することによって得られる。レジストの表面に 保護キャップが生ずる。金属蒸着の間に、この保護キャップは、レジスト及び基 体の上に渡って蒸着された金属膜に切れ目を与え、これによってフォトレジスト がその後除去できる。図IIでは、米国特許第4,885,232号及び米国特許第5,399,4 56号に記載されそして参照によって本願明細書中に組み入れられる像反転法によ ってアンダーカットプロフィルが得られている。フォトレジスト層の影の表面の ところの線幅が広ければ広いほど、金属蒸着の際の基体接触面のところのフォト レジスト線幅は 狭くなる。それで、フォトレジスト上の金属膜と基体上の金属膜との間に空間が 生まれ、これがフォトレジスト除去を可能にする。図IIIのリフトオフの図解は 、バイレベル(bi-level)法を使用している。前イミド化したポリイミドの厚い底 層を基体上に形成し、そしてジアゾタイプのフォトレジストの層を頂層として使 用する。この頂層は像形成され、現像されそしてシリル化される。この方法は、 米国特許第4,782,008号に記載され、参照によって本願明細書中に組み入れられ る。底層は、反応性イオンエッチング酸素装置で腐蝕除去される。シリル化工程 の間に頂層にケイ素を組み入れることにより、この頂層はエッチングに耐性にな り、一方底部のポリイミド層は反応性イオンエッチング工程によって除去される 。このようにして、基体のところより頂部においてより幅の広い頂部保護層が生 ずる。金属蒸着の際には、フォトレジストと金属との間に空間が生まれ、これに よってフォトレジストを除去することができる。図IVには、底部層中に等方性酸 素プラズマエッチングの結果生じた空隙型プロフィルを有する基体が示してある 。 これらのタイプのリフトオフプロフィルの欠点は、基体上に切れ目を得るため の保護がレジスト像の頂部にあり、基体からかなり遠く離れているため、金属蒸 着法に方向性がないことに起因して、金属線幅及びその寸法の制御が低下するこ とである。加えて、金属蒸着がフォトレジストの側壁で起こり、このフォトレジ ストの除去の際に金属が基体上に残留する。理想的には、切れ目が金属層の最終 厚に近ければ近いほど、金属構造体の寸法の制御が高まる。集積回路の製造の際 の加工段階のいずれかまたは全てが清浄であること及びこれの制御が向上するこ とは、これらの加工段階の価値を一層高める。発明の要約 本発明は、上記の欠点を解消する、リフトオフフォトレジストプロフィルを得 る方法に関する。 本発明は、約0.5μｍ（マイクロメーター）未満の膜厚で基体上に塗布された プラズマエッチング可能な材料からなる薄層と、この底層の上表面に塗布された フォトイメージ化可能な材料からなる第二層とを含むバイレベル系に像形成する ことによってリフトオフフォトレジストプロフィルが得られる方法からなる。こ の第二層は 像形成され、現像されそして有機ケイ素化合物を用いてシリル化される。次いで 、底層が酸素雰囲気中で異方性的にプラズマエッチングされる。底層に絶対要求 されることは、この層の厚さが、蒸着される金属の厚さよりも僅かにだけ厚いこ と、つまり、底層が、約0.07μｍ（マイクロメーター）〜約0.5μｍ（マイクロ メーター）、好ましくは約0.1μｍ（マイクロメーター）〜約0.3μｍ（マイクロ メーター）の範囲の厚さを有することである。好ましい態様では、底層の厚さは 、金属層の厚さよりも、少なくとも0.1μｍ（マイクロメーター）、好ましくは 約0.1〜0.4μｍ（マイクロメーター）だけ厚い。底層に要求される他の事項は、 これが酸素プラズマ中で腐蝕され得ること、及び更に頂部フォトレジストがシリ ル化される条件下にこれがシリル化されないことである。底層は、好ましくは、 有機系反射防止膜である。好ましい態様においては、この反射防止膜は、少なく とも一種のアミノ芳香族発色団(chromophore)と、酸無水物からなるポリマーと のイミド反応生成物からなる。第二層はアルカリ可溶性樹脂と感光性化合物を含 む。好ましい態様においては、この第二層は、ノボラック樹脂及び、ジアゾナフ トキノンとポリヒドロキシフェノール系化合物との反応生成物を含み、そして約 0.25μｍ（マイクロメーター）〜約１μｍ（マイクロメーター）の範囲の膜厚を 有する。 このフォトレジスト層は、当業界において公知の技術に従いシリル化される。 この技術の一例は米国特許第4,782,008号に記載されている。このシリル化工程 により、頂部フォトレジスト像の表面及び側壁にのみケイ素が組み入れられる。 このシリル化段階の後、等方性酸素プラズマエッチングを行う。このエッチング 工程により、頂部フォトレジストが存在しない領域における底部相が除去される 。シリル化工程の間にフォトレジスト中にケイ素が組み入れられることにより、 フォトレジスト層の酸素プラズマによる腐蝕が防がれ、それゆえこれはプラズマ エッチングの際のマスクとして働く。底層が等方性に腐蝕されるため、底層に空 隙型プロフィルが生ずる。この空隙は、必要とされる不連続的なプロフィルを与 える。次いで金属を蒸着しそしてフォトレジストを除去することができる。この 空隙の厚さは蒸着される金属の厚さに非常に近いために、金属パターンの非常に 高い寸法制御が得られる。このように制御できることは、電子デバイスの製造に 非常に有利である。更に、フォトレジストの側壁に蒸着した金属は、フォトレジ ストストリッピング工程の間に 完全に除去され、基体上に金属は全く残留しない。好ましい態様の詳細な説明 本発明は、リフトオフイメージングプロフィルを得るための新規方法を提供す る。基体はポリマー性材料の薄層で被覆し、そしてベークして実質的にその溶剤 を除去する。次いで、フォトレジストの層を、上記第一層の上表面に回転塗布し そしてベークして実質的にその溶剤を除去する。このフォトレジストをマスクを 通して露光しそして得られた潜像をその頂部層において現像する。次いで基体上 に残った像形成されたフォトレジストをシリル化する。このシリル化工程により 、フォトレジストの表面及び側壁にケイ素が組み入れられる。本発明の一つの必 須の要件は、第一層の組成が、これがシリル化工程中にケイ素を組み入れずそし て酸素プラズマ中で容易に腐蝕され得るようなものであることである。それゆえ 、フォトレジストのシリル化の際には、第一層にはケイ素は組み入れられない。 次いで、このマルチレベル系を等方性酸素プラズマ中でエッチングし、これによ って第一層は迅速に完全に腐蝕され、一方シリル化されたフォトレジスト層は酸 素プラズマエッチングに対して非常に高い耐性を示す。この等方性エッチングの 結果、図IVに示されるような空隙型プロフィルが底部層に形成される。 この空隙の形成が本発明の一つの必要要件であり、これが幾つかの理由で望ま しい。この空隙は、基体に接近した切れ目を与えるため、金属層の寸法制御が最 大限に高められる。更に、この空隙の形状は、フォトレジスト除去剤が底層と物 理的に接触することを可能とし、レジストを除去するためのリリース層として機 能する。他の必要要件は、金属の厚さが第一層の厚さよりも薄いことである。バ イレベル系の像形成の完了後、基体上に金属を蒸着しそしてフォトレジストを除 去する。 基体に塗布された材料の第一層は、通常、約0.07μｍ（マイクロメーター）〜 約0.5μｍ（マイクロメーター）、好ましくは約0.1μｍ（マイクロメーター）〜 約0.3μｍ（マイクロメーター）の範囲の厚さを有する薄膜である。この層の厚 さは、蒸着する金属の厚さよりも少なくとも0.1μｍ（マイクロメーター）だけ 厚くなければならない。この第一層の組成は、頂部フォトレジスト層がシリル化 される条件の下でシリル化されないという性質になるように決定される。更に、 これは酸素プラズマ 中で腐蝕され得なければならない。典型的には、この層は、ヨーロッパ特許第58 3,205号に記載されるような有機系反射防止膜であることができる。上記ヨーロ ッパ特許に記載されそしてこの参照によって本願発明の一部として本願明細書中 に組み入れられるこの反射防止膜は、少なくとも一種のアミノ芳香族発色団と、 酸無水物からなるポリマーとのイミド反応生成物を含む膜形成性組成物からなる 。このアミノ芳香族発色団は、これと結合する第一級または第二級アミノ部分を 有するあらゆる芳香族化合物であり得、そしてＮ-アリールアミノ化合物、ベン ジルアミン、あるいはアミノ基が中間基を介して芳香族化合物と結合している他 のアミノ芳香族化合物であり得る。好ましいアミノ芳香族発色団は第一級アミノ 基を有する。より好ましいアミノ芳香族発色団は、Ｎ-アリール結合を介して芳 香族化合物に結合している第一級アミノ基を有する。最も好ましいアミノ芳香族 発色団は、1-アミノアントラセン、2-アミノアントラセン、1-アミノナフタレン 、2-アミノナフタレン、Ｎ-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ベンゼンジアミン、p-( 2,4-ジニトロフェニルアゾ)アニリン、p-(4-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノフェニルアゾ )アニリン、4-アミノ-2-(9-(6-ヒドロキシ-3-キサンテノイル)安息香酸、2,4-ジ ニトロフェニルヒドラジン、ジニトロアニリン、アミノベンゾチアゾリン及びア ミノフルオレノンからなる群から選択される。アミノ芳香族発色団と反応させる のに有用なポリマーは酸無水物基を有するあらゆるポリマーである。特に挙げら れる例には、これに限定されることはないが、ポリジメチルグルタルイミド、ポ リ（無水マレイン酸-コ-メチルメタクリレート）、ポリ（無水マレイン酸-コ-ビ ニルメチルエーテル）、ポリ（スチレン-コ-無水マレイン酸）、及びポリ（無水 アクリル酸）、及びこれらの誘導体、これらのコポリマー及びこれらの組み合せ が包含される。加えて、第一層はとりわけポリアクリレート及びポリビニルアセ テート等の非吸収性非芳香族ポリマーであることができ、そして染料等の添加物 を含んでいてもよい。 第一層の上表面にフォトイメージ可能な層を回転塗布させるのに使用されるフ ォトレジスト溶液は、アルカリ可溶性で水不溶性の膜形成性樹脂、感光性化合物 及び溶剤を含む。代表的なアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック類及びポリヒドロ キシスチレン類である。感光性化合物はジアゾナフトキノン類、オニウム塩類、 トリアジン類などであることができる。プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテー ト、セロソルブアセテート、乳酸エチル、エチルエトキシプロプリオネート、2- ヘプタノン及び複数の溶剤の混合物等の溶剤を使用することができる。添加剤、 例えば染料、溶解防止剤、アンチストライエーション添加剤、フォトスピード増 速剤、フォトレジスト安定化剤などをフォトレジスト組成物中に組み入れること もできる。このフォトレジストの本質的な必要要件は、これが或る一定の条件下 にシリル化され得ることによって、この層が酸素プラズマ中で顕著に耐腐蝕性に なることである。第二層の好ましい厚さは、約0.25μｍ（マイクロメーター）〜 約１μｍ（マイクロメーター）の範囲内である。より好ましくは、この厚さは約 0.3μｍ（マイクロメーター）〜約0.6μｍ（マイクロメーター）の範囲内である 。 好適な基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ド ープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック 、アルミニウム/銅混合物、ヒ化ガリウム及び他のこのようなIII/IV族化合物が 包含される。 フォトレジストのシリル化は公知技術である。使用できる方法は、−但しこれ に限定されることはないが−米国特許第4,782,008号に記載されている。像形成 されたフォトレジストパターンは、ヘキサメチルシクロトリシラザンとキシレン とからなる溶液に浸漬する。この溶液の温度及び浸漬時間の長さは、シリル化の 速度及び程度に影響する。より長い浸漬時間及びより高い溶液温度は、フォトレ ジストに組み入れられるケイ素量を増大させる。使用される典型的な温度は約20 ℃〜100℃の範囲、好ましくは35℃〜80℃の範囲内である。シリル化時間は、約3 0秒〜30分間、好ましくは1〜15分間であることができる。他のケイ素剤及び溶剤 も使用することができる。使用できる他のケイ素含有化合物は、オクタメチルシ クロテトラシラザン、1,3-ジクロロジメチルジフェニルジシロキサン、1,7-ジク ロロオクタメチルテトラシロキサン及びヘキサメチルジシラザンである。好まし い溶剤はケイ素含有化合物を溶解し、この化合物と非反応性であり、非プロトン 性でありそして底部層を腐蝕も溶解もしないものである。典型的な有機溶剤は、 ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル及びアセテートである。 シリル化の前にフォトレジスト膜を投光露光(flood exposure)する任意の段階 を、本発明中に組み入れてもよい。投光露光は、紫外線、特にフォトレジスト組 成物中 に存在する感光性化合物を光分解する紫外線によって行われる。 シリル化の後、その複合体を、脱気しそして酸素で満たした反応室中に置く。 この反応室中の圧力は10ミリトル(militorr)のオーダーであり、そしてこのガス は、毎分約0.02リットルの流速で反応室に導入される。プラズマは、約0.02キロ ワットの高周波電力をそのプラズマにカップリングすることによって酸素ガス中 に生じさせ、そして約10〜250分間続ける。他のガス、例えばアルゴンまたは他 の酸素に対して不活性なガスまたは炭化水素ガスが反応室に含まれていてもよい 。プラズマエッチング工程の間、底層は急速に腐蝕されるが、頂部のシリル化さ れたフォトレジスト層は実質的にそのままで残る。この加工段階の結果、図IVに 示すような、底層に空隙を有するリフトオフプロフィルが得られる。 次いで、金属をこの複合体上に蒸着することができる。蒸着された金属の厚さ は、底層の厚さよりも薄い。次いで、フォトレジスト層をフォトレジスト化学除 去剤で剥離する。フォトレジスト化学除去剤を使用した場合は、シリル化されて いない底層の溶解性が、フォトレジスト除去工程の容易さ及び清浄さを補助する 。そのため、本発明方法に、別の重要な製造面での利点を与える。 以下に非限定的な実施例を本発明の例示のために示す。 実施例１ ポリ（ビニルメチルエーテル-無水マレイン酸）16.1ｇとシクロヘキサノン469 ｇとからなる溶液に、Ｎ-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ベンゼンジアミン28.2ｇ を添加した。この溶液を140℃で４時間加熱した。この反応の完全なイミド化を 赤外分光計によって監視した。この溶液を調節し、９重量％で固形物を含む反射 防止膜調合物を得た。 実施例２ 実施例１の反射防止膜調合物を、3000rpmで回転塗布することによってシリコ ンウェハー上に塗布した。この塗膜をホットプレートで170℃で60秒間ベークし た。 （ヘキストセラニーズコーポレーションのＡＺフォトレジストプロダクツから入 手できるジアゾナフトキノン-ノボラックレジスト）の層を4000rpmでこの反射防 止膜上に塗布しそしてホットプレートで110℃で60秒間ベークして、0.5μｍ（マ イクロメーター）の塗膜を得た。この第二層を、100mJ/cmsq.の露光量でマスク を通して ーズコーポレーションのＡＺフォトレジストプロダクツから入手できる水酸化カ リウム溶液）を用いて60秒間現像した。次いで、フォトレジストを水銀ランプか らの2,000mJ/cm sq.のＵＶ照射で投光露光した。この基体を、0.5容量％でＮ-メ チルピロリドンを含むキシレン中のヘキサメチルシクロトリシラザンの５％溶液 中に40℃で２分間浸漬し、次いで遠心乾燥した。第一層のプラズマエッチングは 、６トルの圧力、1,000立方センチメーター/秒の流速及び250ワットの電力で８ 分間、酸素を用いてプラズマエッチング装置中で行い、第一層に等方性のプロフ ィルを得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デプラド・マイケル アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08869 ラリタン、ボーンス・レイン、37

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の段階: a) プラズマで腐蝕可能な材料からなり、この際この材料が約0.5μｍ（マイク ロメーター）よりも薄い膜厚を有する第一層を作り、 b) 上記第一層の上表面にフォトイメージ化可能な材料からなる第二層を作り、 c) 上記第二層を選択的に露光しそして現像する段階によって、この第二層にパ ターンを形成し、 d) 第二層を有機ケイ素材料と反応させ；そして e) 酸素雰囲気中で第一層を等方性的に腐蝕する、 ことを含むリフトオフイメージングプロフィルを得る方法。 ２．第一層が、有機系反射防止膜からなる請求の範囲第１項の方法。 ３．第一層が、少なくとも一種のアミノ芳香族発色団と、酸無水物からなるポリ マーとのイミド反応生成物を含む請求の範囲第１項の方法。 ４．酸無水物からなるポリマーが、酸無水物基を有する第一繰返し単位と、少な くとも一つの置換基を有するエチレン基を有する第二繰返し単位とからなるコポ リマーである請求の範囲第３項の方法。 ５．アミノ芳香族発色団が、1-アミノアントラセン、2-アミノアントラセン、1- アミノナフタレン、2-アミノナフタレン、Ｎ-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ベン ゼンジアミン、p-(2,4-ジニトロフェニルアゾ)アニリン、p-(4-Ｎ,Ｎ-ジメチル アミノフェニルアゾ)アニリン、4-アミノ-2-(9-(6-ヒドロキシ-3-キサンテノイ ル))安息香酸、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン、ジニトロアニリン、アミノベ ンゾチアゾリン及びアミノフルオレノンからなる群から選択される請求の範囲第 ３項の方法。 ６．第二層が、アルカリ可能性で水不溶性の膜形成性樹脂及び感光性化合物を含 む請求の範囲第１項の方法。 ７．酸の存在下で分解可能な溶解防止剤が更に第二層に組み入れられている請求 の範囲第６項の方法。 ８．上記ポリマーが、ノボラック樹脂またはヒドロキシスチレンポリマーである 請求の範囲第１項の方法。 ９．感光性化合物が、ジアゾナフタキノン類、オニウム塩類及びトリアジン類か らなる群から選択される請求の範囲第６項の方法。 10．ジアゾナフタキノンが更に、2.1.5-、2.1.4-または2.1.6-ジアゾナフトキノ ンあるいはこれらの混合物と、トリ-またはテトラヒドロキシベンゾフェノン、 またはトリスヒドロキシフェニルアルカン類あるいはこれらの混合物との反応生 成物からなる請求の範囲第９項の方法。 11．第二層の厚さが、約0.25μｍ（マイクロメーター）〜約１μｍ（マイクロメ ーター）の範囲内である請求の範囲第１項の方法。 12．露光用輻射線が、約200ナノメーター〜450ナノメーターの範囲内である請求 の範囲第１項の方法。 13．現像段階で、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液を使用する請求の範 囲第１項の方法。 14．有機ケイ素材料が、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロ テトラシラザン、1.3-ジクロロジメチルジフェニルジシロキサン、1,7-ジクロロ オクタメチルテトラシロキサン及びヘキサメチルジシラザンからなる群から選択 される請求の範囲第１項の方法。 15．第二層を有機ケイ素化合物と反応させる前の第二層の投光露光段階が組み入 れられる請求の範囲第１項の方法。