JPH11506981A - 新規な触媒組成物 - Google Patents

新規な触媒組成物

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Abstract

(57)【要約】 （a）第VIII属金属の供給源、（b）式：-(Ｎ)x-(Ｐ)y-Ｎ-を有し、式中xが０又は１かつyが０又は１である架橋基により結合された少なくとも二つのリン原子を有する二座ホスフィン配位予、及び、（c）促進剤、を共に反応させることにより調製される触媒組成物を開示する。第VIII属金属は好適にはパラジウムである。促進剤は弱又は非配位アニオンであることができる。あるいはまた、ホウ素ヒドロカルビル化合物又はアルミノキサンであることができる。更に開示されるものは、新規な二座ホスフィン配位子及びその中間体、並びに新規なパラジウム錯体である。この触媒はポリケトン類の製造に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な触媒組成物 本発明は、新規な触媒組成物、並びに１種以上のオレフィン及び一酸化炭素の 混合物をそのような触媒の存在下で重合化する、オレフィン及び一酸化炭素のイ ンターポリマーの調製する方法に関するものである。 次式： (式中、Ｒ基は独立的に水素原子又はヒドロカルビル基、ｎは少なくとも１、ｍ は大きな整数を示す)を有するオレフィン及び一酸化炭素の線状交互インターポ リマーは、米国特許第3694412号から公知とされている。そのような線状交互イ ンターポリマー、以後ポリケトンと言うは、米国特許第3694412号に従ってハロ ゲン化パラジウム及び不活な溶媒の存在下で１種以上のオレフィンと一酸化炭素 を重合化することにより調製される。しかし、米国特許第3694412号に記載の方 法は、上昇させた温度及び圧力でさえも遅いものである。 米国特許第3694412号に記載の方法の向上した変形は、欧州特許出願第181014 号並びに第121965号明細書に記載されている。 パラジウム触媒を二座のホスフィン及び２未満のpＫa（水溶液中で測定）を有 するカルボン酸のアニオンを現場で一緒に使用することにより、カルボニル化方 法の速度をかなり増加し得ることが、後に見出された。使用し得るアニオンの例 には、アニオンが相対的にトリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、テトラフルオロホウ 酸、ヘキサフルオロリン酸、p-トルエンスルホン酸並びにボロサリチル酸の共役 アニオンであるようなトリクロロアセテート、ジクロロアセテート、テトラフル オロ−ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、p-トルエンスルホネート、並び にボロサリチレートが含まれる。 ごく最近、パラジウム触媒ポリケトン合成において有効な促進剤としてヒドロ カルビルボレインを使用することが、欧州特許第619335号に開示されている。 欧州特許第121695号に記載されているように、二座ホスフィンを使用する代わ りに触媒系、特に新規なホスフィン配位子に基づくパラジウム触媒系が使用し得 ることが見い出された。 本発明により、 （ａ）第ＶIII族金属の供給源 （ｂ）次式： -(Ｎ)x-(Ｐ)y-Ｎ- （式中、ｘは０又は１、ｙは０又は１）の架橋基により結合した少なくとも２ 個のリン原子を有する二座ホスフィン配位子、及び （ｃ）促進剤 を一緒に反応させることに調製される触媒組成物が提供される。 本発明は、更に一酸化炭素及び１種以上のオレフィンの混合物を上述のように 規定した触媒組成物の存在下で重合化するポリケトンの調製方法を提供する。 ポリケトンという用語は、ここでは１種以上のオレフィンと一酸化炭素とのイ ンターポリマーを示すように用いる。そのような物質の理想的な構造は、厳密な 交互オレフィン及び一酸化炭素単位の１次元、２次元もしくは３次元網状構造か らなる。本発明により調製されるポリケトンはこの理想的構造と一致するが、大 体においてこの構造と一致するが対応するポリオレフィンの僅かなレジーム（re gime）（即ち１０重量％まで）を含有する物質もまた定義の中に入ると考えられ る。 上記の触媒組成物は、（ａ）第ＶIII族金属の供給源、（ｂ）上記の式を有す る二座のホスフィン配位子及び（ｃ）促進剤を一緒に反応させることにより調製 される。 成分（ａ）に関して、これは第ＶIII族金属であり；第ＶIII族金属は鉄、コバ ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム 並びにプラチナである。第２列第ＶIII族金属（即ち、ルテニウム、ロジウム及 びパラジウム）が好ましく、特に好ましいのはパラジウムである。 成分（ｂ）に関して、次式： -(Ｎ)x-(Ｐ)y-Ｎ- (式中、２個のリン原子間の架橋の一部又は全てを構成し得る各々のＮ原子は三 価であり、２個のリン原子間の架橋の一部を構成し得る（即ち、y=1である）Ｐ 原子は三価又は五価である)の架橋基により結合した少なくとも２個のリン原子 を有する二座のホスフィン配位子である。架橋中のＮ又はＰのいずれかの全ての 原子が三価である場合、架橋を構成する原子の各々の３つの結合のうち２つは隣 接する原子に向けられる。３番目の結合は、（架橋中に二重結合を与えて）架橋 中の隣接する原子に向けることもできるが、しかし一価に向けられるのがより適 しており、好ましくは各々の架橋の原子に直接結合するがそれ自身架橋の一部を 形成しない有機基である。 y=1である場合、架橋の一部を形成するリン原子は選択的に五価とすることが できるが、この場合、結合のうち２つは架橋の一部を形成する隣接する原子に向 けられる。他の３つの結合は、例えば、３つの一価の基に向けることができ、あ るいは好ましくは１つの一価の基及び１つの二重結合、例えば酸素又は硫黄であ る。 架橋基は、次式：-(ＮＲ2)x-(ＰＲ3)y-ＮＲ2-（式中、Ｒ2は同じ又は異なり、 Ｒ2及びＲ3は一価、好ましくは有機基を示し、ｘ及びｙは独立的に０又は１であ る）であるのが適する。特に成分（ｂ）は、式Ｉ： （式中、Ｒ1は同じ又は異なり、かつ有機基であり、Ｒ2、Ｒ3、ｘ及びｙは上記 のように規定する）の化合物とすることができる。 Ｒ1は有機基であり、ヒドロカルビル（例えば、アリル並びにアルキル）、ア ルコキシ、アミド並びにこれらの置換誘導体とすることができる。Ｒ1がアルキ ル基である場合、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基、特にエチル基である。Ｒ1が アリル基である場合、例えばフェニル基、あるいはリン原子に対する極性置換体 、例えばアルコキシ並びにアミド、例えばメトキシ基、例えばo-アニシル基、好 ましくはo-アニシル基で、１箇所あるいはオルト位の２箇所で置換された芳香族 基である。Ｒ1がアルコキシである場合、ＯＣ6Ｈ5が適する。Ｒ1がＮＲ4 2である 場合、Ｒ4は アルキルが適する。 また、１つ以上のＲ1基が連結して環状構造を形成することができ、この場合 、２つのリン原子及び-(Ｎ)x-(Ｐ)y-Ｎ-の架橋はそのような環状構造を一部形成 する。このタイプの配位子の特定の例は、式[ＮＲ2ＰＲ3]4のシクロテトラホス ファゼン又は式[ＮＲ2ＰＲ3ＮＲ2ＮＲ2ＰＲ3ＮＲ2ＮＲ2ＰＲ3]（式中、Ｒ2並び にＲ3はここで示すものを意味する）の化合物である。 Ｒ2並びにＲ3は、一価の基であり、好ましくは一価の有機基である。例えば、 Ｒ2は水素又はヒドロカルビル基とすることができ、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキ ル基、例えばメチル基、エチル基又はアリル基、好ましくはフェニル基である。 Ｒ3は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基とすることができ、好ま しくはＣ1〜Ｃ6アルキル基である。また、Ｒ3はアリル基、例えばフェニル基又 は置換フェニル基である。 あるいはＲ2及び／又はＲ3は、ヘテロ基、例えばＯＲ5、ＳＲ5、ＮＲ6 2、（式 中、Ｒ5並びにＲ6は独立的にヒドロカルビル基、例えばＯＭe、ＯＥt、ＯＰh、 ＮＭe、ＮＥt2等である）とすることができる。官能基がヘテロ原子を通じて直 接架橋の原子に結合していることが、ヘテロ基の特徴である。 ｘ並びにｙに関して、これらは独立的に０又は１である。好ましくは、ｘ及び ｙは両方とも０であり、この場合、成分（ｂ）はＰＮＰ単位（２個のリン原子と 架橋としての１個のＮ原子）からなる。 配位子は、当業者において周知の方法並びに出版された文献に開示されている 方法を用いて調製することができる。 式:(Ｒ1)2ＰＮＲ2Ｐ(Ｒ1)2(即ち、x=y=0である)の配位子は、２モルのＲ1 2Ｐ （ハロゲン化物）を塩基（例えば、ＮＲ3）の存在下にＮＨ2Ｒ2と反応させるこ とにより調製することができ、Ｒ1 2(ハロゲン化物)は好ましくはＲ1 2ＰＣlであ る。Ｒ1 2ＰＣlの範囲は、市販されているものであるが、Ｒ2ＮＰＣl2（式中、Ｒ はヒドロカルビル基、例えばＭe又はＥtである）をＬiＲ1又は対応するグリニャ ール試薬と反応させることにより製造することもできる。Ｒ2ＮＰＣl2は商業的 に得られるが、ＮＨＲ2 とＰＣlＣl3を反応させることにより得ることもできる。Ｒ1 2ＰＣl (式中、Ｒ1 がo-アニシル)である場合、Ｒ1 2ＰＣlは、o-アニシルリチウムのＴＨＦ／ヘキサ ン溶液をＲ2ＮＰＣl2（式中、Ｒはヒドロカルビル基、例えばＭe、Ｅt又はイソ プロピル基）と反応させ、次いで（o-アニシル）2ＰＮＲ2をブレンステッド酸、 好ましくは無水ＨＣlで処理することにより調製することができる。o-アニシル リチウムを使用する利点（対応するグリニャール試薬に対するのものとして）は 、最終Ｒ2 1ＰＣl生成物を精製及び抽出するのが容易なことである。Ｒ1がo-アニ シル基である場合、塩基の存在下で(Ｒ1)2ＰＮＲ2Ｐ(Ｒ1)2を与えるＲ2 1Ｐ（ハ ロゲン化物）とＮＨ2Ｒ2との反応は、好ましくはメチルアミン、即ちＲ2=Ｍeを 用いて並びに好ましくはジクロロメタンの存在下で行う。 更に、塩基の存在下におけるＮＨ2Ｒ2を１モルのＲ2 1Ｐ（ハロゲン化物）と反 応させ、Ｒ2 1ＰＮＨＲ2を生成することは可能であり、かつ塩基の存在下におい て更に１モルのＲ2 1'(ハロゲン化物)［式中、Ｒ1≠Ｒ1'である］と反応させるこ とにより、式：Ｒ2 1ＰＮＲ2ＰＲ1'2、例えばＲ1=フェニル基、Ｒ1'=o-アニシル 基及びＲ2=n-ブチル基の非対称ビスホスフィンを与えることもできる。 化合物(o-アニシル)2Ｐ（ハロゲン化物）、その調製並びに式：(Ｒ1)2Ｐ-(Ｎ)x -(Ｐ)y-Ｎ-Ｐ(Ｒ1)2の配位子、特に(Ｒ1)2ＰＮ(Ｒ)Ｐ(Ｒ1)2（式中、Ｒ1基の少 なくとも１つはo-アニシル基、Ｒ基はヒドロカルビル基）は新規であり、結果と して本発明の一部の形態である。 配位子（x=1、y=0）、即ち-Ｎ-Ｎ-の架橋基を有するものは、無機化学[Ｉnorga nic Ｃhemistry]、1995年 (34)，第5483〜5488頁に記載されるようにして調製す ることができる。 配位子（x=1、y=1）、即ち-Ｎ-Ｐ-Ｎ-の架橋基を有するものは、Ｊ.Ｃhem.Ｓoc .,(Ａ)1967年,第1492〜1498頁並びにＪ.Ｃhem.Ｓoc.,(Ａ)1970年,第2715〜2719 頁に記載されるようにして調製することができる。 他のＲ2 1ＰＣlの調製方法は、ＴＨＦ中においてＰＣl3を対応するグリニャー ル試薬と反応させ、次いでジオキサンを添加することによりハロゲン化マグネシ ウム副 生成物を沈澱させるこものである。対応するＲ1 2ＰＮＲＰＲ1 2は、第１工程の生 成物をＴＨＦ中の塩基（即ち、ＮＲ3）の存在下において更にＨ2ＮＲと反応させ ることにより製造することができる。 促進剤である成分（ｃ）に関して、非−配位又は弱配位のいずれかであるアニ オンの供給源とすることができる。そのようなアニオンは、例えば、６未満のp Ｋaを有する強酸の共役塩基であるのが適しており、２未満のpＫaを有するもの （例えば、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＳbＦ6並びにパラトルエンスルホン酸）が好ま しい。また、促進剤は、ホウ素ヒドロカルビル化合物、例えばホウ素アルキルあ るいはホウ素アリル化合物とすることができる。特に、ホウ素ヒドロカルビル化 合物は、式：ＢＸＹＺ（式中、Ｘ、Ｙ並びにＺの少なくとも１つは一価のヒドロ カルビル基である）のルュイス酸とすることができる。Ｘ、Ｙ又はＺのいずれか １つが一価のヒドロカルビル基である場合、アルキル基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキ ル基、もしくはアリル基、例えば置換又は未置換フェニル基、例えばＣ6Ｈ5又は Ｃ6Ｆ5が適している。他の適する一価のヒドロカルビル基は、p-ＨalＣ6Ｈ4（式 中、Ｈal=Ｆ、Ｃl、Ｂrである）、m,m-Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2、ＣＦ3並びにＣ2Ｆ5である 。Ｘ、Ｙ及びＺの３つのうち２つが共に二価又は三価の基をそれぞれ形成し得る と理解されるべきである。Ｘ、Ｙ並びにＺの少なくとも１つが一価のヒドロカル ビル基である、しかし、少なくとも２つ、好ましくはＸ、Ｙ及びＺの３つが各々 一価のヒドロカルビル基であるのが好適である。そのようなルュイス酸の適する 例は、ＢＭe3、ＢＥt3、Ｂ(Ｃ6Ｈ5)3、Ｂ[m,m-(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ3]3、Ｂ(メシチル)3 、Ｂ(p-Ｈal Ｃ6Ｈ4)3［式中、Ｈal=Ｆ、Ｃl、Ｂrである］、Ｂ(m-ＣＦ3Ｃ6Ｈ4 )3及びＢ(Ｃ6Ｆ5)3であり、好ましくはＢ(p-ＨalＣ6Ｈ4)3、Ｂ(Ｃ6Ｈ5)3及びＢ( Ｃ6Ｆ5)3である。Ｘ、Ｙ並びにＺの１つ以上が、ヒドロカルビル基でない場合、 ＯＨ、ＯＲ又はハリド基が適しており、好ましくはハリド基、例えばフロリド、 クロリド又はブロミドであり、特にフロリドである。Ｘ、Ｙ並びにＺの１つがヒ ドロカルビル基以外の官能基である場合の化合物の例は、次式：ＲＢ(ＯＨ)2［ 式中、Ｒはヒドロカルビル基、例えばＰhＢ(ＯＨ)2である］のホウ酸並びにヒド ロカルビル1,3,2-ベンゾジオキサボロールである。 本発明で使用する他の適するホウ素ヒドロカルビル化合物は、式：ＭＢＲ2［ 式 中、Ｍはアルカリ金属、例えばＬi、Ｎaであり、Ｒ基の少なくとも１つはヒドロ カルビル基（例えば、Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｆ5並びにこれらの置換類似体である］のホウ 酸塩である。例えば、適する化合物は、ＬiＢ(Ｃ6Ｆ5)4又はＮaＢ(Ｃ6Ｈ5)4とす ることができる。Ｒ基の少なくとも１つがヒドロカルビル基でない場合、これは ＯＨ、ＯＲ又はハリド基、例えばＯＨである。そのような化合物の典型的な例は 、ＮaＢＰh3(ＯＨ)である。 ホウ素ヒドロカルビル化合物、例えばＢＸＹＺのルュイス酸を使用する場合、 これを、第ＶIII族金属：ホウ素の比が１０：１〜１：２００の範囲、好ましく は１：１〜１：１００、最も好ましくは１：５〜１：７０、例えば１：５０であ るような量で反応媒体に添加する。 ホウ素ヒドロカルビル化合物は、単回添加で添加することができるが、重合化 反応の最初に、反応を通じて数回不連続に、もしくは連続的に添加するのが好ま しい。 また、促進剤は、欧州特許出願第702045Ａ2号明細書に開示されているような 多数のホウ素原子を含有しているアニオン又はアルミノキサンを含有しているア ニオンとすることができる。 第ＶIII族金属がパラジウムである場合、パラジウムの供給源は単一の無機塩 並びに有機塩、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩等、並びに有機金 属及び配位錯体も同様に包含し得る。ある場合には、配位錯体の適する選択によ り、パラジウム及び式Ｉの化合物を単一の物質として添加することができる。 二座のホスフィン配位子に加えて、第ＶIII族金属化合物は、好ましくは第ＶI II族金属と結合した他の基又は配位子からなり；これらの基又は配位子は、第Ｖ III族金属化合物の生成において使用される任意の第ＶIII族金属前駆体から誘導 できるあるいはできないものである。そのような基又は配位子は、ハロゲン化物 、特にクロリド、アセテート、トリフロロアセテート、トシラート、ニトレート 、スルフェート、アセチルアセテート、シアニドが適しており、好ましくはアセ テート又は不安定配位子、例えばトリフロロアセテート、トシラート、ニトレー ト、溶媒分子、例えば水、アセトンである。 第ＶIII族金属化合物は、中性又はカチオン化合物： Ｌ2Ｐd(Ｐ-Ｐ) (II) 又は [Ｌ2 1Ｐd(Ｐ-Ｐ)](Ａ)2 (III) （式中、Ｌは独立的に単座配位子、又はＬ2は共に二座配位子、並びにＰ-Ｐは、 上述のように規定した式:-(Ｎ)x(Ｐ)y-Ｎ-の架橋基、例えば-(ＮＲ2)x(ＰＲ3)y- ＮＲ2-[式中、Ｒ2は同じ又は異なる、水素又はヒドロカルビル基、Ｒ3はヒドロ カルビル基、ｘ並びにｙは独立的に０又は１である］により結合した少なくとも ２個のリン原子を有する二座のホスフィン配位子である）が適している。また、 Ｒ2並びにＲ3はヘテロ基とすることができる。特に、Ｒ1、Ｒ2並びにＲ3が上述 のように割り当てられたものを有する場合、式Ｉの化合物をＰ-Ｐとして使用す ることができる。Ｌは、典型的にはハロゲン化物、又はカルボキシレート、例え ばＣＨ3ＣＯＯ又はＣＦ3ＣＯＯである。式IIIの化合物に関して、Ｌ1は、典型的 にはベンゾニトリル、アセトニトリル、ジエチルエーテル、又は水等の中性配位 子である。Ａは、上記の成分（Ｃ）で規定したような弱配位又は非−配位アニオ ンであるか、もしくは(Ａ)2は、共に弱配位又は非−配位ジアニオンである。本 発明の他の観点において、上述のように規定した式II又はIIIの化合物が提供さ れ、Ｐ−Ｐが、式:-(Ｎ)x(Ｐ)y-Ｎ-[式中、ｘ並びにｙは独立的に０又は１であ る(即ち、架橋中に１個の窒素原子がある)]の架橋基により結合した少なくとも ２個のリン原子を有する二座配位子である場合には、式IIの化合物について、Ｌ はＣlではなく、ＬがＣlである場合には、ＰＰは(Ｒ7)2ＰＮ(Ｍe)Ｎ(Ｍe)Ｐ(Ｒ7 )2であり、Ｒ7はアルコキシでない。式II並びにIIIの化合物の特定な例は、[Ｐd {Ｐh2ＰＮ(Ｍe)Ｎ(Ｍe)ＰＰh2}Ｃl2]並びに[Ｐd{Ｐh2ＰＮ(Ｍe)Ｎ(Ｍe)ＰＰh2}( ＰhＣＮ)2][ＢＦ4]2である。 促進剤が非−配位又は弱配位アニオンである場合、式IIIの化合物中のように 、対アニオンとして、別々の化合物中に更に加入することができる。また、アニ オンは、１つの別の化合物として添加されるかあるいは２つの化合物として添加 され、第ＶIII族金属及び式Ｉの化合物の塩又はこれらの配位酸の形態で使用す ることができる。 任意の第ＶIII族金属の供給源を使用することができるが、強配位配位子を有 する金属錯体を使用する場合、そのような配位子の除去を確実にする必要がある 。そのような錯体の例は、アセテートアニオンがパラジウムに結合したパラジウ ムアセ テートである。このような場合、アセテートアニオンは、そのような共役酸がア セテートアニオンにプロトン化し、かつその除去を引き起こすために、非−配位 又は弱配位アニオンの共役酸として上述の成分（ｃ）を添加することにより除去 することができる。 また、ハロゲン化金属、例えばハロゲン化パラジウムを使用する場合、非−配 位又は弱配位アニオンのタリウム又は銀の塩を用いるのが好ましい。そのような 場合、複分解反応が起こり、不溶性のハロゲン化銀又はハロゲン化タリウムが沈 澱し、濾過により除去することができる。 これらの技術を使用して、式IIIの化合物中の式IIの化合物を変換することが できる。クロリド又はアセテート等の配位配位子の除去は、中性配位子Ｌ1、例 えばベンゾニトリルの存在下において上述のように行われる。配位配位子の除去 及び中性配位子の添加は、弱配位又は非−配位アニオンを添加して式IIIの化合 物を与えることと両立する。 上述した触媒組成物を使用する重合化反応に関して、一酸化炭素の任意の供給 源からなる供給原料を使用することができる。従って、一酸化炭素は、窒素、不 活なガス及び１０％までの水素を含んでいても良い。理論上は、任意のオレフィ ンを使用することができるが、最大反応速度は、エテン又はオレフィンの混合物 、例えばエテン、プロペン等の混合物のいずれかを使用する場合に得られる。プ ロペン、４，メチルペンテン−１、スチレン、アクリレート、ビニルアセテート 等のような他のオレフィンも全てある範囲で反応を受けるために、エテンの不存 在下で得られるより遅い速度は、エテン供給原料だけを使用して用いることがで きる方法を示すものとして構成されるべきではない。好ましいポリケトンは、エ テン、プロペン及び一酸化炭素のターポリマーであり、このような条件下ではオ レフィンはエテン及びプロペンの混合物である。 供給原料中においてエチレン／α−オレフィン比を与えるために１種以上のオ レフィン、特にエチレン及び第２のα−オレフィンの混合物で一酸化炭素を重合 化する場合、本発明の触媒組成物を使用して調製されるポリケトンが、従来技術 を使用して調製されるポリケトンより高いα−オレフィン含量を有することが、 本発明の特徴である。 触媒組成物は、気相又は液相のいずれかで使用することができる。液相という 用語は、ポリケトン生成物が反応溶媒中に不溶性である場合、スラリー相をも含 むものと理解されるべきである。 重合化を気相中で実施する場合、ポリケトンポリマー又は無機キャリヤー、例 えばアルミナ又はシリカを使用し得るキャリヤーに触媒を担持させるのが好適で ある。重合化を液相中で実施する場合、使用される条件下で化学的に不活であり 、かつ触媒が溶解し得る溶媒中で実施するのが適している。更に、アニオンのよ うな溶媒は、弱配位又は非−配位アニオンのいずれかであるのが好ましい。その ような溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、エーテル、グリ コールエーテル並びに塩素化化溶媒、例えばクロロホルム又はジクロロメタンが 含まれる。好適な溶媒は、メタノール、エトキシエタノール、クロロホルム又は ジクロロメタンであり、特にジクロロメタンである。また、 脂肪族第三アルコ ールも使用することができるが、第三ブタノールが好ましい。これは、それ自体 で又は非プロトン性溶媒、例えばケトンと組み合わせて溶媒として使用すること ができる。好適な溶媒系は、第三ブタノール／アセトンの混合物である。更に、 炭化水素溶媒、例えばアルカン（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン）もしく は、特にオレフィンが共反応体である場合にオレフィンを使用することができる 。溶媒は、少量の水、例えば約５重量%まで含んでいても良い。 重合化方法は、２０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜１２０℃の範囲の温 度及び上昇した圧力、例えば１〜１００バールで実施するのが適している。気体 の過圧力は、一酸化炭素又はオレフィンが反応条件下で気体であるならば、一酸 化炭素及びオレフィンが適している。本方法は、連続的にバッチ法又はカスケー ドにおいて操作することができる。 本発明を以下の実施例により説明する。実施例１ Ｅt2ＰＮ(nＢu)ＰＥt2を以下のように調製した。 ＰＥt2Ｃl（0.589g、4.7mmol）を、ＮＥt3（1.4g）を含有するＮＨ2 nＢu（0.1 73g、2.4mmol）のＥt2Ｏ溶液（20cm3）に滴下し、１時間攪拌した。この間に白 色沈殿が生成した。生成物を含有する上澄液を濾過して溶媒を減圧除去し、透明 液体とし てＥt2ＰＮ(nＢu)ＰＥt2を得た(0.499g、2.0mmol)。31Ｐ[1Ｈ]ＮＭＲ(ＣＤ2Ｃl2 )=58.0ppm。実施例２ Ｐh2ＰＮ(nＢu)ＰＰh2を以下の点を変えて実施例１に詳細したように調製した 。 Ｐh2ＰＣl（1.0g、4.5mmol）を、ＮＥt3（1.4g）を含有するＮＨ2 nＢu（0.173 g、2.4mmol）のＥt2Ｏ溶液（20cm3）に滴下し、１時間攪拌した、生成物のＰh2 ＰＮ(nＢu)ＰＰh2を得た(0.848g、1.92mmol)。31Ｐ[1Ｈ]ＮＭＲ(ＣＤ2Ｃl2)=63.0 ppm。実施例３ (ＰhＯ)2ＰＮ(Ｍe)Ｎ(Ｍe)Ｐ(ＯＰh)2を、Ｃhem.Ｂer.1994年127巻1355頁に記 載された以下の一般的手順により調製した。n-ヘキサン（50ml）中の対応するア ルコール（82.0mmol）とＥt3Ｎ(84mmol)の混合物を、25℃で、やはりn-ヘキサン (200ml)中の(Ｃl2ＰＮ(Ｍe)Ｎ(Ｍe)ＰＣl2)（20.5mmol）に滴下した。この反応 混合物を２時間攪拌し、Ｅt3ＮＨＣlを濾別した。溶媒の減圧除去により、粘稠 液体として分析的に純粋な化合物を75〜90％の収率で得た。実施例４ [Ｐd{Ｐh2ＰＮ(Ｍe)Ｎ(Ｍe)ＰＰh2}(ＰhＣＮ)2][ＢＦ4]2を以下のように調製 した。 臭化フェニルマグネシウム（Ｅt2Ｏ中3m）（9.563g、30.6mmol）を、Ｃl2ＰＮ (Ｍe)Ｎ(Ｍe)ＰＣl2（2.0g、7.6mmol）のＥt2Ｏ（50cm3）溶液に30分に亙って滴 下した。攪拌は更に30分継続し、その後固体を沈降させた。上澄液を、ＣＨ2Ｃl2 （50cm3）に溶解した[ＰdＣＯＤＣl2](1g、3.5mmol)入りの第二の容器に、フィ ルターカニューレを介して移し、反応を31ＰＮＭＲにより観測した。添加が完了 したら、この溶液をセライトを通して濾過し、溶液を減圧除去して黄色粉末とし て[Ｐd{Ｐh2ＰＮ(Ｍe)Ｎ(Ｍe)ＰＰh2}Ｃl2]を与えた（1.9g、3.1mmol）。 [Ｐd{Ｐh2ＰＮ(Ｍe)Ｎ(Ｍe)ＰＰh2}Ｃl2](0.393g、0.6mmol)のＣＨ2Ｃl2(20cm3 )溶液を、ＰhＣＮ(0.6ml)を含有するＡgＢＦ4(0.379g、1.9mmol)のＣＨ2Ｃl2(2 0cm3)懸濁液に滴下した。ただちに沈殿が生成し、30分間攪拌を続けた。その後 固体を沈降させ、上澄液をセライトを通じて濾過した。溶媒を減圧除去し、黄色 粉末とし て[Ｐd{Ｐh2ＰＮ(Ｍe)Ｎ(Ｍe)ＰＰh2}(ＰhＣＮ)2][ＢＦ4]2(0.411g、0.4mmol)を 得た。31Ｐ[1Ｈ]ＮＭＲ(ＣＤ2Ｃl2)=137.5ppm。実施例５ Ｐh2ＰＮ(Ｅt)Ｐ(Ｐh)Ｎ(Ｅt)ＰＰh2を以下のように調製した。 ＮＨ2Ｅt(ＴＨＦ中2m)(50cm3、0.1mol)溶液を、0℃でＰhＰＣl2(3.0g、16.7mmo l)のＥt2Ｏ（50cm3）懸濁液に滴下した。ただちに沈殿が生成し、混合物を一晩 攪拌した。次いで懸濁液をセライトを通じて濾過し、上澄液を採集して溶媒を減 圧除去した。生成した黄色の油状残渣を減圧蒸留装置に移して蒸留した。約50℃ 、10-2mmＨgで採集した留分は、所望の生成物、即ちＰＰh(ＮＨＥt)2(0.64g、3. 3mmol)であることを確認した。 ＰＰh(ＮＨＥt)2(0.301g、1.5mmol)のＣＨ2ＣＨ2(20cm3)溶液を、ＮＥt3(0.46 6g、4.6mmol)を含有するＣＨ2Ｃl2（5cm3）に溶解したＰＰh2Ｃl（0.677g、3.0m mol）に添加し、２時間攪拌した。溶媒を減圧除去して乳白色固体を得た。この 固体を3×20cm3ずつのジエチルエーテルで洗浄し、洗液を合わせて溶媒を減圧除 去し、Ｐh2ＰＮ(Ｅt)Ｐ(Ｐh)Ｎ(Ｅt)ＰＰh2であることを特徴づける白色固体を 得た（0.540g、1.3mmol）、31Ｐ[Ｈ]ＮＭＲ(ＣＤ2Ｃl2)=53.5[d、ＰＰh2、2Ｐ、Ｊ( ＰＰ)25]、105.1[t、ＰＰh、Ｊ(ＰＰ)25Ｈz]ppm。実施例６ 一酸化炭素とエテンのコポリマーを以下のように調製した。 ＣＨ2Ｃl2（110cm3）を窒素下で300cm3オートクレーブに充填した。オートク レーブ内容物を、一酸化炭素とエテンの１：１混合物で30barＧまで加圧し、70 ℃まで加熱した。Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3（0.161g、0.310mmol）のＣＨ2Ｃl2（10cm3）溶液 を導入し、次いでＣＨ2Ｃl2（10cm3）中に実施例１に詳述したように調製したＥ t2ＰＮ(nＢu)ＰＥt2（0.0039g、0.015mmol）及び酢酸パラジウム（0.0035g、0.0 15mmol）を含有する前触媒溶液を導入した。１：１一酸化炭素／エテン混合物添 加により圧力を50barＧまで調節し、この圧力を必要に応じて前記の気体混合 物を添加することにより保持した。３時間後、圧力を放出し、反応を室温まで冷 却した。ポリマーを濾過して採集し、減圧下で乾燥させた。0.5gのコポリマーを 得た。実施例７ 実施例２で詳述したように調製したＰh2ＰＮ(nＢu)ＰＰh2(0.0069g、0.016mmo l)と酢酸パラジウム（0.0035g、0.015mmol）の使用に置き換えて実施例６の手順 を繰り返した。6.823gのポリマーを得た。実施例８ 実施例３で詳述したように調製した(ＰhＯ)2ＰＮ(Ｍe)Ｎ(Ｍe)Ｐ(ＯＰh)2（0. 010g、0.020mmol）と酢酸パラジウム（0.0045g、0.020mmol）の前触媒溶液の使 用に置き換えて実施例６の手順を繰り返した。微量のポリマーを得た。実施例９ 実施例５で詳述したように調製したＰh2ＰＮ(Ｅt)Ｐ(Ｐh)Ｎ(Ｅt)ＰＰh2（0.0 089g、0.016mmol）と酢酸パラジウム（0.0035g、0.015mmol）の前触媒溶液の使 用に置き換えて実施例６の手順を繰り返した。4.070gのポリマーを得た。実施例１０ 一酸化炭素／エテンコポリマーを、以下の差異を伴い本質的に実施例６に詳述 したものと同じ手順で調製した。 前触媒溶液は、実施例４で調製したような[Ｐd{Ｐh2ＰＮ(Ｍe)Ｎ(Ｍe)ＰＰh2} (ＰhＣＮ)2][ＢＦ4]2(0.0143g、0.016mmol)を含有した。1.340gのポリマーを得 た。実施例１１ 一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを、以下の差異を伴い本質的に実 施例６に詳述したものと同じ手順で調製した。 オートクレーブをはじめにＣＨ2Ｃl2(90cm3)及びプロペン(24.58g、0.58mmol) で充填した。前触媒溶液は実施例２で調製したＰh2ＰＮ(nＢu)ＰＰh2（0.0069g 、0.015mmol）及び酢酸パラジウム（0.0035g、0.015mmol）を含有した。10.5mol ％のプロピレンを含む1.01gの粉末を得た。実施例１２ ＮＭe{Ｐ(Ｃ6Ｈ4ＯＭe-2)2}2の調製 ジイソプロピルアミン[25.30g、0.25mol]のエーテル[40mml]溶液を、三塩化リ ン[10.90ml、125mmol]の同じ溶媒[40ml]の溶液に-10℃で添加すると、白色沈殿 が急速に生成した。混合物を２時間攪拌し、次いで室温に温めた。攪拌を更に１ 時間続け、次いでセライトを通じて濾過し、生成物、Ｃl2ＰＮ'Ｐr2 1を含有す るエーテル溶液を得た。溶媒を減圧除去し、淡黄色油として生成物[20.262g、0. 2mol]を得た。31Ｐ[1Ｈ]ＮＭＲ(ＣＦ2Ｃl2)δp=170ppm。 ＢuＬi[ヘキサン中2.21Ｍ溶液1.81ml、4mmol]を、アニソール[432mg、4mmol] のＴＨＦ[5ml]溶液に添加し、室温で２時間攪拌した。得られたo-アニシルリチ ウム溶液を、次いで1 [404mg、2mmol]のエーテル溶液に添加し、次いで室温で 一晩攪拌し、唯一のリン含有種として、生成物、Ａr2ＰＮ'Ｐr2を含む混合物を 得た。31Ｐ{1Ｈ}ＮＭＲ(ＣＤ2Ｃl2)δp=21ppm。 次いで無水ＨＣl[エーテル中1Ｍ溶液4ml、4mmol]を上記で得られた混合物に添 加すると、ただちに白色沈殿が生成した。得られたスラリーを室温で２時間攪拌 し、その後溶媒を減圧除去した。残渣をトルエンで抽出し、スラリーをセライト を通じて濾過し、所望の化合物、Ａr2ＰＣl 2を含有する淡黄色溶液を得た。溶 媒を減圧除去し、淡黄色固体として2を得た（505mg、1.8mmol）。31Ｐ{1Ｈ}ＮＭ Ｒ(ＣＤ2Ｃl2)δp=71ppm。 2 [500mg、1.8mmol]のＣＨ2Ｃl2溶液に、ＮＥt3[182mg、1.8mmol]を添加し、 次いでＮＭeＨ2[2ＭＴＨＦ溶液0.450ml、0.9mmol]を添加した。混合物を30分間 攪拌し、溶媒を減圧除去した。固体をトルエンで抽出し、得られたスラリーをセ ライトを通じて濾過し、無色の溶液を得た。溶媒を更に減圧除去し、白色固体と してＮＭe{Ｐ(Ｃ6Ｈ4ＯＭe-2)2}2[420mg、1.6mmol]を得た。トルエンを用いて固 体を抽出する代わりに、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノール等 のアルコールを用いて洗浄することも可能である。実施例１３ 一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを、以下のように調製した。 ＣＨ2Ｃl2（80cm3）とプロペン（13.34g、0.32mol）を窒素下で300cm3オート クレ ーブに充填した。次いでオートクレーブ内容物を、一酸化炭素とエテンの１：１ 混合物で25barＧまで加圧し、70℃まで加熱した。Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3(0.169g、0.330mm ol)のＣＨ2Ｃl2（10cm3）溶液を導入し、次いで更にＣＨ2Ｃl2を10cm3導入した 。実施例１２で調製した(Ｃ6Ｈ4ＯＭe-2)2ＰＮ(Ｍe)Ｐ(Ｃ6Ｈ4ＯＭe-2)2(0.008g 、0.015mmol)及び酢酸パラジウム（0.0035g、0.015mmol）をＣＨ2Ｃl2（10cm3） 中に含有する前触媒溶液を添加し、次いで更にＣＨ2Ｃl2を10cm3添加した。１： １一酸化炭素／エテン添加により圧力を50barＧまで調節し、この圧力を必要に 応じて前記の気体混合物を添加することにより保持した。1.5時間後、気体の取 り込みが明らかに遅くなり、3時間後にはもはや気体の取り込みは観測されなく なった。ポリマーを濾過して採集し、減圧下で乾燥させた。5.3mol％のプロペン を含む15.3gのポリマーを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．（a）第VIII属金属の供給源、 （b）式： -(Ｎ)x-(Ｐ)y-Ｎ- を有し、式中xが０又は１かつyが０又は１である架橋基により結合された少なく とも２つのリン原子を有する二座ホスフィン配位子、及び、 （c）促進剤、 を共に反応させることにより調製される触媒組成物。 ２．架橋基が、式： -(ＮＲ2)x-(ＰＲ3)y-ＮＲ2- を有するものであり、式中各Ｒ2は同一又は異なり、Ｒ2及びＲ3は一価の有機基 を示すことを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。 ３．二座配位子が、式Ｉ： を有し、式中Ｒ1は独立的にアリール、アルキル、アルコキシ、アミド又はその 置換誘導体であり、Ｒ2は水素、ヒドロカルビル又はヘテロ基であり、Ｒ3はヒド ロカルビル又はヘテロ基であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一つ の項記載の触媒組成物。 ４．x＝y＝0であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つの項記載の触 媒組成物。 ５．Ｒ1基の少なくとも一つがo-アニシル基であることを特徴とする請求項３記 載の触媒組成物。 ６．x＝y＝0であり、かつ全てのＲ1基がo-アニシル基であることを特徴とする請 求項３記載の触媒組成物。 ７．促進剤が、非配位又は弱配位アニオンのいずれかの供給源であることを特徴 と する請求項１〜６のいずれか一つの項記載の触媒組成物。 ８．促進剤が、ホウ素ヒドロカルビル化合物であることを特徴とする請求項１〜 ６のいずれか一つの項記載の触媒組成物。 ９．ホウ素ヒドロカルビル化合物が、式ＢＸＹＺの化合物であり、式中Ｘ、Ｙ及 びＺの少なくとも一つが一価のヒドロカルビル基であることを特徴とする請求項 ８記載の触媒組成物。 １０．式ＢＸＹＺの化合物が、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3であることを特徴とする請求項９記 載の触媒組成物。 １１．式ＢＸＹＺの化合物が、Ｂ(Ｃ6Ｈ5)3であることを特徴とする請求項９記 載の触媒組成物。 １２．促進剤が、複数のホウ素原子を含有するアニオンであることを特徴とする 請求項１〜６のいずれか一つの項記載の触媒組成物。 １３．促進剤が、アルミノキサンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれ か一つの項記載の触媒組成物。 １４．第VIII属金属がパラジウムであることを特徴とする請求項１〜１３のいず れか一つの項記載の触媒組成物。 １５．請求項１〜１４のいずれか一つの項記載の触媒組成物の存在下で、一酸化 炭素と一種以上のオレフィンを接触させることから成るポリケトン類の製造方法 。 １６．一酸化炭素をエチレン及びプロピレンと接触させることを特徴とする請求 項１５記載のポリケトン類の製造方法。 １７．式： (o-アニシル)2ＰＸ を有し、式中ＸはＣl、Ｂr又はＦであることを特徴とする化合物。 １８．ＸがＣlであることを特徴とする請求項１７記載の化合物。 １９．o-アニシルをＲがヒドロカルビル基であるＲ2ＮＰＣl2と反応させる第一 工程と、第一工程の生成物をブレンステッド酸で処理する第二工程からなる(o- アニシル)2ＰＣlの製造方法。 ２０．式： (Ｒ1)2Ｐ-(Ｎ)x-(Ｐ)y-Ｎ-Ｐ(Ｒ1)2 を有し、式中ｘ及びｙは独立的に１又は０であり、Ｒ1は請求項３に定義したよ うなものであり、かつＲ1基の少なくとも一つがo-アニシルであることを特徴と する化合物。 ２１．式： (Ｒ1)2ＰＮＲ2Ｐ(Ｒ1)2 を有し、式中Ｒ2は水素、ヒドロカルビル又はヘテロ基であることを特徴とする 請求項２０に記載の化合物。 ２２．式： (Ｐh)2ＰＮ(nＢu)Ｐ(o-アニシル)2 を有することを特徴とする請求項２１に記載の化合物。 ２３．全てのＲ1基がo-アニシルであることを特徴とする請求項２１に記載の化 合物。 ２４．Ｒ2がメチルであることを特徴とする請求項２３に記載の化合物。 ２５．ＸがＣl、Ｂr又はＦである(o-アニシル)2ＰＸを、Ｒ2が請求項２１で定義 したようなものであるＮＨ2Ｒ2と、塩基の存在下で反応させることを特徴とする 請求項２３に記載の化合物の製造方法。 ２６．式II： Ｌ2Ｐd(Ｐ-Ｐ) II を有し、式中各Ｌは独立的に一座配位子であるか又はＬ2が共に二座配位子をな し、Ｐ-Ｐは式-(Ｎ)x-(Ｐ)y-(Ｎ)-の架橋基により結合された少なくとも二つの リン原子を有する二座ホスフィン配位子であり、式中x及びyは、x＝0かつy＝0で ある場合ＬがＣlではなく、更にＬがＣlである場合Ｐ-Ｐは(Ｒ7)2ＰＮ(Ｍe)Ｎ( Ｍe)Ｐ(Ｒ7)2であってＲ7はアルコキシではないことを条件として1又は0である ことを特徴とする化合物。 ２７．式III： [Ｌ1 2Ｐd(Ｐ-Ｐ)](Ａ)2 III を有し、式中Ｐ-Ｐは請求項２６に定義されたようなものであり、Ｌ1は中性の一 座配 位子であるか又はＬ1 2が共に中性の二座配位子をなし、かつＡは弱又は非配位ア ニオンであるか又は(Ａ)2が共に弱又は非配位ジアニオンをなすことを特徴とす る化合物。
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