JPH11508001A

JPH11508001A - 紙パルプを酸素脱リグニンするための方法

Info

Publication number: JPH11508001A
Application number: JP9536800A
Authority: JP
Inventors: ラルニコル、ピエール; レドン、アンリー; ミュゲ、ミシェル; ラビリエ、ジャン−マルク
Original assignee: Chemoxal SA
Current assignee: Chemoxal SA
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 1999-07-13
Also published as: AU2641597A; CA2224713A1; FR2747406A1; EP0832322A1; ID16579A; BR9702127A; WO1997039180A1; FR2747406B1; AU711672B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、紙パルプの酸素脱リグニンのための方法という特徴を有する。この方法は、酸素脱リグニン工程の前または２つの酸素脱リグニン段階の間に過酢酸のような有機ペルオキシ酸を用いる活性化前処理工程を含む。通常の前処理工程を用いる酸素脱リグニンの方法を用いるときの約５０％と比較して、約７０から７５の脱リグニンのレベルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】紙パルプを酸素脱リグニンするための方法本発明はセルロースを含む紙パルプを酸素脱リグニンするための方法に関し、前記パルプを漂白する前にリグニンの比率を減少させるためにセルロースを含む紙パルプが形成され、次いで、前記パルプに１以上の段階において酸素を注入するものであり、方法は、少なくとも１段階のパルプへの酸素の注入の前に少なくとも１前処理段階を含む。紙製造産業を起源とする流出物は、近年環境上の関心事の対象となっている。実際、研究によれば、塩素による脱リグニン（シンボルＣ）の第１段階の間に発生し、アルカリ抽出（シンボルＥ）の間に抽出される有機塩素化合物はすなわち、Ｃ−Ｅシーケンスの間に、受容溶媒中に蓄積することが示される。有機塩素含有量（ＡＯＨおよびＴＯＣ、すなわちそれぞれ吸着有機ハロゲン化物および総有機塩素によりシンボル化される）は、元素としての塩素の使用に線形的に比例し、それ自体は、非漂白パルプにおいて存在するリグニン含有量を表すカッパー価に依存することもまた知られる。酸素脱リグニン化の使用を通して、有機塩素生成物の放出において相当量の減少がもたらされ、それにより低カッパー価を有するパルプを製造することが可能となる。次いでこれらのパルプは、低い複数の(multiple)塩素数によるかまたは、別により少量の有機塩素生成物を発生させる二酸化塩素による塩素の部分的置換により、漂白し得る。酸素脱リグニンは、非漂白パルプの初期値に比較して５０％を超える、化学パルプのカッパー価を減少させることを可能とする。しかしながら、脱リグニンのこの比は、セルロースの相当な崩壊を引き起こすことなしには５０％を超え得ることはなく、このことは、パルプの機械的特性における減少として観察される。この崩壊は、パルプの粘度の消失として表現される。この崩壊に対してセルロースを保護するためにパルプにマグネシウム塩を加えることもまた知られているがしかし、この添加にも拘らず、セルロースを実質的に崩壊させることなしにパルプの４５％から５０％をこえる脱リグニンは不可能である。この不利益を克服するために、残留リグニンを、一方ではより効果的に、他方ではより選択的に、酸素脱リグニンするために活性化しなければならない。この目的のために多数の方法がすでに提案されている。実際、酸素脱リグニン段階の間に、より反応性を高めるために残留リグニンを修飾するために二酸化窒素（ＮＯ₂）を用いることが知られている。例えば、Ｋ．アブラムソン(Abramhsson)、Ｌ．ローウェンダール(Lowendahl)およびＯ．サミュエルソン(Samuelson)による「酸素漂白前の二酸化窒素によるクラフトパルプの前処理(Pretreatment of Kraft Pulp with Nitrogen Dioxide before Oxyge n Bleaching)」という標題の論文(Svenk Papperstidn.84(18):R152,R158(1981)) において記載されているように二酸化窒素により、または、例えば、Ｐ．Ｗ．Ｃクー(Ku)、Ｊ．Ｓ．シー(Hsieh)、Ｄ．ジャヤワント(Jayawant)およびＬ．Ｌ．フール(Houle)による「酸素脱リグニン、酸素強化抽出前のニトロソ化前処理を用いることによる塩素化段階の排除(Chlorination Stage Elimination by Using Nitrosation Pretreatment before Oxygen Delignification,Oxygen Reinforce d Extraction）」という標題の論文(タッピ・ジャーナル,75(10):146-151(1992) )において記載されているように亜硝酸ナトリウムによりクラフトパルプが処理されるとき、酸素脱リグニンにより、パルプの粘度の値または物理的特性が変わること無く、５０％を超えてそれらのカッパー価が減少する。例えば、３０の初期カッパー価を有する針葉樹のクラフトパルプは、パルプ粘度の有意な消失なしに８から１０のカッパー価に脱リグニンされ得る。これは、大体６５％から７３％の脱リグニンに対応する。しかしながら、この方法は、そのコストに加えて、流出物がボイラーにリサイクルされるとき窒素酸化物ＮＯ_xを発生させやすい。この問題を克服するために、より最近では他の処理が記述されている。これらの処理の最も有効なものは、酸素段階に先立って（ｘＯプロセス）か、または２つの酸素脱リグニン段階の間に（ＯｘＯプロセス）かで、塩素化段階を用いることからなる。次の様々な論文から、すなわちＤ．ラシェナル(Lachenal)およびＣ．ドシュードン(De Choudens)、「高効率酸素および過酸化物脱リグニン(High Efficiency Oxygen and Peroxide Deligni fication)」(Cell.Chem.Tech.20(5):553-557(1986))。Ｄ．ラシェナル(Lachenal)、Ｃ．ドシュードン(De Choudens)、Ｌ．ブーゾン( Bouson)およびＲ．ラシャペーユ(Lachapelle)、「低負荷の塩素による化学パルプの全漂白(Full Bleaching of Chemical Pulp with Low Charges of Chrorine) 」(Paperi ja puu 70(7):616-619(1988))。Ｄ．ラシェナル(Lachenal)およびＭ．ミュゲ(Muguet)、「ＯｘＯプロセスによるＴＯＣｌの減縮(Reducing TOCl with the OxO Process)」(Pulp and Paper Ca n.92(12):T297-T301(1991))。Ｄ．ラシェナル(Lachenal)、Ｌ．ブールゾン(Bourson)、Ｍ．ミュゲ(Muguet) およびＡ．ショーベ(Chauvet)、「リグニン活性化は酸素および過酸化物脱リグニンを改良する(Lignin activation Improves Oxygen and Peroxide Delignific ation)」(Cell.Chem.Tech.24(5):593-601(1990))、Ｄ．ラシェナル(Lachenal) 、Ｃ．ドシュードン(De Choudens)、Ｌ．ブールザン(Boursin)およびＲ．ラシャペーユ(Lachapelle)、１９８７年国際酸素脱リグニン会議(International Oxyge n Delignification Conference)、サンディエゴ、会報、６９。二酸化窒素に匹敵する結果をもたらす、酸素脱リグニンを増大させるために、塩素（Cl₂）もしくは二酸化塩素（ClO₂）またはこれら２つの反応物の混合物を用いることが知られる。この方法の高い選択性を説明する仮説は、残留リグニンにフェノール基を導入することである。しかしながら、酸素段階からの流出物への塩化物(C^1-)イオンの導入は、続く段階におけるボイラーでのそれらの処理を妨げ、それらが引き起こす素材の腐食の問題を想起させる。このことは、様々な国において新しい規制により提出される低い汚染レベルに達する上で、主要な不利益を表す。加えて、塩素、二酸化塩素またはこれら２つの製品の混合物を用いるこの方法は、紙パルプ製造プラントがいわゆるＴＣＦパルプ（「全体的に非塩素系(Total Chlorine Free)」すなわち元素としての塩素を用いることのない別のパルプ）を作る事を望むときには両立しない。１９９０年にタッピ・ジャーナル１７７−１８７頁に発行されたＶ．Ｒ．パルタサラティ(Parthasarathy)、Ｒ．クライン(Klein)、Ｖ．Ｓ．Ｍ．サンダラム(S undarum)、Ｈ．ジャミール(Jameel)およびＪ．Ｓ．グラツル(Gratzl)による「南方松クラフトパルプの過酸化水素強化酸素脱リグニンおよび短期連続漂白(H ydrogen-peroxide-reinforced oxygen delignification of Southern pine kraf t pulp and short sequence bleaching)」という標題の論文から、酸素段階の活性化剤として過酸化水素を用いることもまた知られる。過酸化水素は酸素の効果に対して付加的な効果を有している、すなわち、酸素脱リグニン段階に過酸化水素の小さな負荷（０．２から０．５％）を導入すること、すなわちＯｐシーケンスは、低いカッパー価と大体１．５センチポイズ大きい粘度を有するパルプを獲得することを可能にする。前記の紙において、Ｏｐ−Ｏｐタイプのプロセスを用いることにより、２連続酸素段階（Ｏ−Ｏシーケンス）からなるプロセスの場合においてたった６１％であるのに対して、７３％の脱リグニン化を得ることが可能であることもまた記述される。同じ程度のカッパー価では、Ｏｐ−Ｏｐプロセスにしたがって作られたパルプは、より高い粘度とより優れた物理的特性を示す。Ｋ．フトン(Hutn)およびＣ．−Ｌ．リー(Lee)による「ジメチルジオキシラン（Ｔ）、化学パルプのための選択された漂白剤、ＯＴＯシーケンスにおいて段階間処理として用いられたジメチルジオキシラン(Dimethyldioxirane(T),a Select ive Bleaching Agent for Chemical Pulps,dimethyldioxirane used as the int erstage treatment in an OTO sequence)」という論文（パルプおよび紙科学誌（Journal of Pulp and Paper Science）、21(8):J263-J267(1995)）から活性酸素の起源としてジメチルジオキシランを用いることもまた知られる。ジメチルジオキシラン（Ｔ）は、２つの酸素脱リグニン段階（ＯＴＯ）の間の前処理として試験される。得られた結果は、ジメチルジオキシランは、カッパー価の減少および粘度の保持の観点から二酸化塩素と同じくらい有効であることを示す。他方、ジメチルジオキシランは、優れた白色度値を有するパルプを得ることを可能とする。しかしながら、魅力あるものではあるが、ジメチルジオキシランは、アセトンおよび過モノ硫酸またはその塩の一つを必要とするため、現場で作る上で困難であり危険である反応物のジメチルジオキシランを用いることの主要な不利益を、この方法は有している。したがって、この方法は工業的規模で用いることは困難である。Ｇ．フォッサム(Fossum)とＡ．マークランド(Marklund)のタッピ・ジャーナル,71(11):79(1988)から、酸性溶媒中で過酸化水素による前処理を用いることは、中性溶媒中での過酸化水素による処理よりも、より有効であることが見出だされることもまた知られる。その説明の一つとして、酸性溶媒中での少量の過モノ硫酸の「インシチュ(in situ)（元の位置での）」形成があるであろう。Ｅ．Ｌ．スプリンガー(Springer)とＪ．Ｄ．マックスィーニー(McSweeny)の「酸素脱リグニンの前のペルオキシモノスルフェートによる柔軟木材クラフトパルプの処理(Treatment of Softwood Kraft Pulps with Peroxymonosulfate Prior to Oxygen Delignification)」という論文(1992 国際パルプ漂白会議会報(Inter national Pulp Bleaching Conference Proceeding)、タッピプレス、ボストン、５３７−５４５頁)から、酸素脱リグニン段階の前に実施されるカロ(Caro)の酸の補助による針葉樹クラフトパルプの処理は、塩素による前処理と同じくらい有効であるがしかし、パルプ中に存在する遷移金属が適切な処理により除去される条件においてであることもまた知られる。しかしながら、そのような方法の不利益は、それが、塩素による処理と同様な性能を得るために多量のキレート剤と多量のカロの酸を用いることである。Ｋ．Ｇ．マックグルーアー(McGrougher)およびＲ．Ｗ．アリソン(Allison)の「ペルオキシ酸処理による改良された酸素脱リグニン(Improved Oxygen Deligni fication with Peroxyacid Treatment)」（アピタ(Appita)47(3),238-242 頁(19 94)）、Ｒ．Ｗ．アリソン(Allison)、Ｋ．マックグルーサー(McGrouther)、Ｄ．ラシェナル(Lachenal)、Ｃ．ドシュードン(De Choudens)およびＲ．アンジェリアー(Angelier)の「段階間ペルオキシモノ硫酸処理による改良された酸素脱リグニン。パート２。過酸化水素の効果(Improved Oxygen Delignification with In terstage Peroxymonosulfuric Acid Treatment.Part2.Effects of hydrogen Per oxide)」（1994 国際パルプ漂白会議会報、タッピプレス、サンディエゴ、521-5 29 頁）並びにＲ．Ｗ．アリソンおよびＫ．マックグルーサーの「段階間ペルオキシモノ硫酸処理による改良された酸素脱リグニン(Improved Oxygen Delignifi cation with Interstage Peroxymonosulfuric Acid treatment)」（タッピジャーナル,78(10):134-142頁(1995)）という標題の論文から、第２の酸素脱リグニン段階（ＯｘＯシーケンス、ただしｘはカロの酸による処理を表す）を活性化させるために、カロの酸を用いることもまた知られる。この様に０．６容量％から２．５容量％の過モノ硫酸による針葉樹クラフトパルプの処理は、再び遷移金属が除去された条件において、脱リグニンと実質的に改良された選択性を可能とする。前記の紙において、二酸化塩素による前処理は、脱リグニンと粘度の保持の観点でより有効に維持することもまた記述される。Ｐ．Ｊ．ネルソン(Nelson)、Ｃ．Ｗ．Ｊ．チン(Chin)、Ｓ．Ｇ．グローバー(G rover)およびＨ．リイナン(Ryynann)の「オーストラリアのユーカリ木材からのクラフトパルプの総無塩素漂白(Totally Chlorine-Free Bleaching of Kraft Pu lps from Australian Eucalyptus Woods)」（第８回ＩＰＷＣＰ、ヘルシンキ、3 31-336 頁(1995)）という標題の論文から、中間処理としてキシラナーゼによる酵素処理を実施し、それが、２連続の酸素段階を用いて得るよりも低い値にユーカリパルプのカッパー価を減少させるための有効な手段であることが見出だされることが知られる。１５％台の改善が２つの酸素段階の間の酵素処理の編入で観察される。しかしながら、カッパー価における減少は５６％を超えない。さらに、木材生産におけるより大きなロスが酵素処理について観察される。さらにその上、塩素含有反応物であるＣｌ₂およびＣｌＯ₂の使用は、環境に対して有毒である有機塩素化合物を発生させ、このことは、ボイラーへの流出物のリサイクルを妨げ、いわゆるＴＣＦパルプの製造と両立しない。塩素を含まない酸化剤を用いる方法もまた不利益を表し、それらの中で言及し得るものは以下である、すなわち、 −過酸化水素プロセスの場合においては効果の欠如、 −カロの酸のプロセスの場合においてはキレート剤または酸処理によるパルプを前処理することの必要、 −ジメチルジオキシランとカロの酸（Ｈ₂ＳＯ₅）のプロセスの場合においては、大きな反応物分量を用いることの必要、 −アセトン過酸化物の形成によるジメチルジオキシランプロセスの場合における大きな資本上のコストおよび増大する安全性上の危険要素。酵素プロセスについていえば、酸化反応物を用いるプロセスと比較したとき、得られる脱リグニンのパーセンテージは、いまだ相対的に低い程度のままである。加えて、生産上観察されたロスは、このプロセスを紙パルププラントの経済上の必要と両立しないものとする。これらのプロセスすべては、ある程度の数の不利益を有する。リー(Li)らによる「２段階酸素脱リグニンの活性化(Activation of a two-sta ge oxygen delignification)」（第８回ＩＳＷＰＣ、ヘルシンキ、6月6-9 日、1 995年、337-342 頁）という標題の論文から、２段階の酸素脱リグニンの間に、酢酸：Ｈ₂Ｏ₂比＝１．７において酢酸を有する水溶液中で過酸化水素との反応により得られた平衡で過酢酸により紙パルプを処理することもまた知られる。平衡での過酢酸によるこの処理は、パルプ中に存在する金属イオンを除去することを意図する前処理より前に行うことが必要であり、前処理は、金属イオンを可溶化することを目的とするキレート化段階とそれに続く、それらをパルプから抽出させる洗浄からなる。この前処理は、過酢酸段階の間にパルプの物理的特性に対しての金属の有害な効果を回避するために必須である。前処理の後、過酢酸を用いて、酸素脱リグニン化の第２段階の前にパルプが洗浄される。しかしながら、この様なプロセスは、特に大きな過酢酸投入、１時間を超える保持時間、並びにこの過酢酸処理段階に加えて、キレート化および洗浄前処理および洗浄後処理の存在を含む多くの不利益を有する。本発明は、先行技術の前処理プロセスの不利益を回避することを可能にする。本発明に従う方法は、前記前処理段階が、先行のいずれのキレート化段階なしに有機ペルオキシ酸の水溶液で前記パルプを処理するか、少なくともその一部分をそうするようにし、次いで酸素の注入へ移行することを特徴とする。本発明による有機ペルオキシ酸による処理は、酸素段階の前にまたはそれとは別にｘＯもしくはＯｘＯもしくはｘＯｘＯシーケンスなどにしたがう２つの酸素段階の間等に適用し得る。有機ペルオキシ酸はＯｘＯシーケンスにしたがって適用されることが好ましい。いかなる理論により拘束される事を望みはしないが、出願人は、２連続酸素脱リグニン段階が実施されるとき、第１の酸素処理の後のパルプ中の残留リグニンのフェノール基における大きな減少のために、第２段階は第１段階よりも非常に有効性に欠けると考える。本発明による、有機ペルオキシ酸の使用は、新たなフェノール基の導入により残留リグニンを反応させることを可能にするようである。ヒドロキシル化反応剤である過酢酸による前処理は、残留リグニンにそのような官能基を再導入することを可能とし、このようにして、第２の酸素脱リグニン段階に向けてより反応性を有するものとする。第１と第２の段階において注入される酸素の量は、それらの段階の間に過酢酸の注入が起こるが、実質的に等しいことが好ましいであろう。しかしながら、優先度は第１段階における酸素の注入に与えられ、第２段階において酸素の少し少ない注入を伴い得るし、逆もまた同様である。有機ペルオキシ酸は、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、モノペルオキシコハク酸、過安息香酸および／またはモノペルオキシフタル酸から選ばれる。有機ペルオキシ酸は、水溶液となっている蒸留過酢酸（共沸混合蒸留により得られる）、または平衡での過酢酸、すなわち過酢酸、酢酸および過酸化水素の混合物であって、≦３重量％の強酸の量で、好ましくは≦１重量％の量で、の反応について触媒として用いられる硫酸、リン酸、硝酸またはメタンスルホン酸のような強酸をも含み得る混合物が好ましいであろう。平衡で過酢酸を用いるときは、以下で定義される、パルプの粘度を保護するための１以上の助剤を用いることが必要である。他方、蒸留により得られた過酢酸を用いるときは、これが好ましくはあるけれども、粘度保護のためのそのような助剤を用いる必要はない。粘度保護のための助剤は、リンの無機酸およびその塩が好ましく、特にそれらのアルカリ金属塩、ピロリン酸のナトリウム、カリウムなどのピロリン酸塩タイプおよびアンモニウム塩が好ましいであろう。マグネシウム塩、特に硫酸マグネシウム七水和物もまた粘度保護のための助剤として有益に用いることができる。これらの様々な生成物の混合物もまた用いられ得る。本発明による処理は、（リグニンを含む）セルロースに基づくすべてのパルプに適用され、その場合において酸素による脱リグニンの処理が実施され得る。過酢酸による前処理は、Ｏ−ｗ−ｘシーケンス（Ｏは酸素による脱リグニンの段階を表し、ｗは洗浄段階を表し、ｘは過酢酸による処理を表す）にしたがって脱リグニン化され、洗浄されたパルプに適用されることが好ましい。それゆえ、過酢酸による処理の前にパルプのキレート化の段階はない。酸素による処理の第２の段階は次に、２つの間に洗浄することなしに、過酢酸の注入後直接に、実施されることが好ましい。本発明の代わりの形態にしたがって、粘度保護のための１以上の助剤または１以上のセルロース保護剤が、パルプに過酢酸を注入する間より後でなく加え得る。同様に、過酢酸による前処理が、空気、酸素または酸素もしくは等価の生成物を含むそれ以外のガスの圧力下で実施し得る。本発明によるＯｘＯプロセスは、セルロースに基づくパルプのほぼ７０％を超える脱リグニンを得ることを可能にするが、これは工業的スキームに極めて単純に組み込み得る。それは次の段階を好ましく含む、すなわち、ａ）酸素による脱リグニンの第１の段階０１では、酸素が１から１０バール、好ましくは２から５バールの圧力でパルプに注入され、パルプは７０℃から１２０℃の間、好ましくは８０℃から１００℃の間の温度を取っている。パルプのｐＨは１１ないし１２が好ましく、保持時間（酸素注入の時間）は３０から１８０分であり、好ましくはほぼ６０分である。この段階の終りにパルプの洗浄が実施され、これがパルプのｐＨを８から１１、さらに特に９から１０の間とする。０１段階の後にこの洗浄段階を実施しないことも等しく可能である。この場合においては、ｐＨは１０．５から１１．５に維持されることが好ましい。ｂ）次の好ましい条件、すなわち、乾燥素材として表現された紙パルプのトン当たり１から１０ｋｇの過酢酸投入がなされ、パルプの初期ｐＨは５から９、好ましくはほぼ７から８．５において、もし必要であるか適切であれば、上記定義のように、パルプ粘度のための助剤を組み込んで、平衡での、または共沸混合蒸留により得られた過酢酸の注入がこの第１の段階に続く。洗浄後にほぼ８から１１、好ましくは９から１０のｐＨを有するパルプに十分な量の過酢酸を添加することは、一般的に、過酢酸によるこの処理について適切であるｐＨすなわち５から９のｐＨに直接達することを可能とする。０１段階の後に洗浄されていないパルプの場合において、過酢酸（または別の適切な有機ペルオキシ酸）の添加により、適切なｐＨ（５から９）に直接に達することもまた一般的に可能である。もし７から８．５のｐＨを有することを好ましいと望むのであれば、次いでアルカリ生成物を一般的に意図する値にｐＨを調整するために加えねばならない。ここでは、ソーダまたはこの種のいずれか他の生成物が適切である。この処理の温度は、５０℃から１４０℃が好ましく、６０℃から１１０℃がより好ましく、処理時間は１から６０分が好ましく、３０分未満が好ましく、せいぜい１５分がより好ましい。もし必要であれば（平衡での過酢酸または同様の生成物については一般的に必要であり、共沸混合蒸留により得られた過酢酸では一般的に不必要ではあるが、あれば好ましい）、１以上の粘度保護のための助剤が加えられ、例えばそれは、０．５重量％のＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏおよび／または上記で定義された同様量のリン生成物である。ｃ）過酢酸の注入の段階ｂの後に、洗浄なしで、酸素脱リグニンの第２段階０２が、段階ａについて記載されたものと同様である条件において実施されることが好ましく、それにより、ｐＨについては１２より少し低く、しかし好ましくは１１から１２であることが可能である。この目的のために、ソーダのようなアルカリ剤が、段階ｂの終末で酸素注入の前に、好ましくは１１から１２である値にパルプのｐＨを戻すために十分な量で加えられる。このように本発明にしたがって、思いがけないことに、過酢酸の注入の前のキレート化を回避し、過酢酸による前処理の後で酸素の注入の前にパルプを洗浄しないだけではなく、好ましくは少々アルカリ性で、中性ｐＨに近いｐＨ（５から８．５）で、過酢酸によるこの処理を実施することもまた可能となる。本発明のもう一つの代わりの形態によれば、用いられる過酢酸は、５重量％から５５重量％の過酢酸を含む、共沸混合蒸留により得られる過酢酸からなる。本発明のさらにもう一つの代わりの形態によれば、用いられる過酢酸は、１０重量％から４０重量％の過酢酸および１重量％から２５重量％の過酸化水素を含む平衡化溶液からなり、その過酢酸は続く酸素脱リグニン段階の前のパルプの前処理の目的のために存在し、その酸素脱リグニン段階の間に、過酸化水素はパルプに対して漂白効果を有する。本発明は、図とともに、いかなる限定をも意味しないで示される、態様についての以下の例の補助により、よりよく理解されるであろう。図はすなわち、図１は、本発明によるＯ₁ｗＱｗ（ｘＯ₂）ｗプロセスの例示を示し、図２は、本発明によるＯ₁ｗ（ｘＯ₂）ｗプロセスの例示を示し、図３は、図２の別の形態の例示を示す。Ｏ₁ｗＱｗ（ｘＯ₂）ｗシーケンスは図１において図式的に示され、そこでは、パルプは先行技術にしたがってキレート化シーケンスＱを経過する（しかしながら完全なシーケンスは先行技術の部分を形成しない）。酸素は、リグニンを含み、まだ脱リグニンされていない紙パルプの処理のための回路のポイント１で注入される。次に配管３に持ち出され、洗浄槽（ｗ）４に運搬されるパルプの、酸素による脱リグニンの第１の段階０１を反応槽２は可能とし、洗浄槽（ｗ）４から、洗浄流出物５（通常除去される）が回収される。このように洗浄されて、パルプは配管６に運搬される。それは次いで、反応槽８内においてパルプと反応するキレート剤７の注入によりキレート化される。配管９において回収されたパルプは次いで、洗浄槽１０において洗浄され、「前管(pretube)」１３においてパルプとの反応によりミキサー１２における過酢酸の注入に向けて配管１１中を運搬される。酸素脱リグニンの第２の段階は、ミキサー１４への酸素の注入、反応槽１５内での脱リグニン反応により直接に起こり、次いで洗浄槽１６において洗浄が起こる。このシーケンスにおいては、過酢酸の注入と酸素による脱リグニンの第２の段階との間には洗浄はない。本発明によれば、キレート化段階を含まないＯ₁ｗ（ｘＯ₂）ｗシーケンスは、図２において図式的に示される。この図において、図１におけるものと同じ要素は、同じ参照番号を有している。洗浄槽４で洗浄した後、過酢酸がミキサー１２を通して注入され、前管１３においてパルプと反応する。この段階の後には直接、ミキサー１４への酸素の注入および反応槽１５内での酸素Ｏ₂による脱リグニンが続く。本発明による方法はこの様に、キレート化とそれに続かなければならない洗浄を排除することを可能とし、このことは方法を単純にするだけでなく、資本上のコストを有意に減少させる。図３は図２の別の形態を示し、ここでも同じ要素は同じ参照番号を有する。ある段階、一般的にパルプの順次の洗浄（例えば、過酢酸によるパルプの漂白の段階の後）において、一般的に０．１重量％を超えるまで希釈された、過酢酸を含む洗浄流出物は、ミキサー１２で１１に再注入されて回収される。もしこれらの流出物を起源とする過酢酸の量が必要でないならば、本発明にしたがって、パルプのトン当たりの欲する量を得るために十分な量においてそれらに過酢酸（純粋または希釈）を加え得る。もちろん、必要であれば濃縮し、または、パルプに注入する前にいずれか適切な処理を施して、これらの流出物のある比率のみをリサイクルすることは可能である。例１：この例は、本発明にしたがって、過酢酸による処理の前にキレート化段階を与えないことの利益を、比較により示すことを可能とする。下の表は得られた結果を要約する。Ｑ：０．２％ＤＴＰＡ、初期ｐＨ６、１０％濃度、７０℃、６０分。ｘ：１％ｄＰＡＡ、０．５％ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、初期ＰＨ５、１０％濃度、７０℃、６０分。同じ程度の脱リグニン、同じ白色度、および同じ程度の強度の粘度が、キレート化なしでも観察される（右側の欄）。例２：この例で、希釈過酢酸と平衡での過酢酸の効果を比較する。操作条件は次の通りである。Ｐａａ：１％ＰＡＡ、１０％濃度、初期ｐＨ５．３、８０℃。Ｏ₂：２％ＮａＯＨ、０．５％ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、２．５バールＯ₂、１０％濃度、初期ｐＨ１１．７から１２．１、９０℃、６０分。ｗ：３％濃度に希釈することによりイオン交換水で洗浄し、次いで３５−４０％濃度に濃縮し、略９５％効果に対応させる。Ｐａａ段階の特定の条件は以下である。ｄＰＡＡ：蒸留過酢酸、ｄＰＡＡ⁺：粘度保護のための助剤を含む蒸留過酢酸。ｅＰＡＡ：平衡化過酢酸、ｅＰＡＡ⁺：粘度保護のための助剤を含む平衡化過酢酸。ＰＡＡ溶液の組成ＡｃＯＨ：酢酸ＴＡＯ：全活性酸素酸素による脱リグニンの第２の段階の後の結果は以下である。Ｏｌｗ後のパルプの特性：白色度：４０．３％イソカッパー価：１０．５粘度：９０１dm³/kg 上記の試験は、７０％より高い全脱リグニン率にもかかわらず、第２のＯ２段階の後に実質的に粘度が損失しないことを示す。 −粘度における最低の降下は、ｄＰＡＡ⁺により得られる。選択性の順序は次ぎの通りである。 −脱リグニンの最高速度は、ｅＰＡＡ⁺の場合において観察される。ＰＡＡは、増大する脱リグニン力により分類される、すなわち、ｅＰＡＡ⁺＞ｄＰＡＡ⁺＞ｅＰＡＡ＞ｄＰＡＡしかしながら、そのよりたかい全活性酸素のために、ｅＰＡＡは、ｄＰＡＡよりもより高い酸化力で利益を得る。実際、ＰＡＡチャージが１％の場合において、平衡化されたＰＡＡと蒸留されたＰＡＡについてそれぞれＴＡＯは０．６７および０．２１％である。 −この後者の点を考慮にいれると、最も高い白色度はｅＰＡＡの場合において観察される。例３：この例は、キレート化されたパルプとキレート化されていないパルプおよび何がｐＨの効果であるのかを比較することを可能にする。同じパルプの試料が素材とされ、第１の場合には、キレート化処理に続いて酸素脱リグニン後の洗浄と過酢酸による処理の前の洗浄があり、第２の場合には、同じ処理がキレート化と洗浄なしに行われる。得られた結果は次の通りである。１．０１ｗＱｗＰａａｗシーケンス（キレート化パルプ）操作条件：Ｑ：０．２％ＤＴＰＡ（１００％として）、ｐＨ６、１０％濃度、７０℃、６０分。Ｐａａ：１％蒸留過酢酸（ｄＰＡＡ）（１００％として）、０．５％ＭｇＳＯ₄ ・７Ｈ₂Ｏ、ｐＨ３から６、１０％濃度、７０℃、７０℃、６０分。ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水による洗浄に続いて、３５〜４０％濃度へのパルプの濃縮、略９５％の有効性に対応する。様々な試料のｐＨは変化しており、すべては同じＯ１ｗシーケンスにしたがってあらかじめ処理されている、すなわち酸素による脱リグニンであり、次いで水で洗浄する。得られた結果：Ｏ１ｗ後のパルプの特性：酸素により脱リグニンされた針葉樹クラフトパルプ（スーパーバッチ・クッキング）は、白色度：３９．８％イソカッパー価：１１．９粘度：８６７ｄｍ³／ｋｇである。得られた脱リグニンのパーセンテージは、酸素による脱リグニンの第１の段階０１の後に５０％である。蒸留された過酢酸による処理の後に粘度は変化しない。これらの操作条件において、白色度と脱リグニン速度はｐＨとともに増大する。ｐＨ５が直接に得られ、蒸留された過酢酸がこのパルプに混合された。２．Ｏ１ｗＰａａｗシーケンス（非キレート化パルプ）操作条件：Ｐａａ（過酢酸）：１％ｄＰＡＡ、１０％濃度、初期ｐＨ：５から９、９０℃、３０分。得られた結果：Ｏ１ｗ後のパルプの特性（Ｏ１ｗ処理は、上記のようにすべての試料について実施される）：白色度：４１．１％イソカッパー価：１０．５粘度：９１５ｄｍ³／ｋｇこれらの操作条件の中で、白色度、脱リグニンおよび粘度の観点からの最良の妥協はｐＨ８で得られる。よりよい結果に加えて、少しアルカリ側のｐＨで段階ｘを実施することにはもう一つの利点がある。ｐＨ＞７で段階ｘを実施することにより、Ｏ₁からｘに、およびｘからＯ₂に変化するときのｐＨにおける飛躍はこのように最小まで減少する。このことは次のことを含意する、すなわち、 −よりよいｐＨのプロフィール、 −ｐＨを調整するための酸またはソーダのより少ない使用、 −同じ種類の流出物（ｐＨの観点から）。例４：この例は、過酢酸の投入の効果を様々な温度で定量することを可能とする。Ｏ１ｗＰａａｗシーケンスの研究７０℃の温度での研究操作条件：Ｐａａ：０．３−０．６および１．０％ｄＰＡＡ、初期ｐＨ５．５、１０％濃度、７０℃、６０分。ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水での洗浄に続いて略９５％有効度に対応する３５〜４０％濃度への濃縮。結果：Ｏ１ｗ後のパルプの特性（上記の通り）：白色度：４１．１％イソカッパー価：１０．５粘度：９１５ｄｍ³／ｋｇ９０℃の温度での研究操作条件：Ｐａａ：０．９および１．０％ｄＰＡＡ、１０％濃度、初期ｐＨ５、９０℃、１０から３０分。ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水での洗浄に続いて略９５％有効度に対応する３５〜４０％濃度への濃縮。結果：Ｏ１ｗ後のパルプの特性：白色度：４１．２％イソカッパー価：１０．５粘度：９０１ｄｍ³／ｋｇ結果が示すように、０．９％のｄＰＰＡの使用は、白色度における同じ向上と、同じ脱リグニン速度と、同じ粘度とに達することを可能とする。加えて、その様なｄＰＰＡの投入は、１５分未満の保持時間に達することを可能にする。例５：ＰａａおよびＯ２段階の間の洗浄の効果Ｏ１ｗＰａａｗＯ２およびＯ１ｗ（ＰａａＯ２）ｗシーケンスの比較操作条件：Ｐａａ：０．９％ｄＰＡＡ、１０％濃度、初期ｐＨ５、９０℃、１０分。Ｏ２：２．０％ＮａＯＨ、０．５％ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、２．５バール、１０％濃度、初期ｐＨ１１．５から１２．１、９０℃、６０分。ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水での洗浄に続いて略９５％有効度に対応する３５〜４０％濃度への濃縮。結果：Ｏ１ｗ後のパルプの特性：白色度：４１．２％イソカッパー価：１０．５粘度：９０１ｄｍ³／ｋｇＰＡＡとＯ２段階の間の中間洗浄を排除することにより、同じレベルの白色度と脱リグニンに達することが可能となる。例６：シーケンスＯ１ｗＱｗｅＰａａｗＯ２ｗＯ１ｗ（ｄＰａａ⁺Ｏ２）ｗおよびＯ１ｗ（Ｐａａｅ＋Ｏ２）ｗにしたがった針葉樹クラフトパルプの脱リグニン１．操作条件：Ｑ：０．２％ＤＴＰＡ（１００％として）、１０％濃度、初期ｐＨ６、９０℃ 、３０分。ｄＰａａ⁺：０．９％ｄＰａａ、０．５％Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、１０％濃度、初期ｐＨ８．０、９０℃、１０分。ｅＰａａ⁺：０．９％ｅＰａａ、０．５％Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、１０％濃度、初期ｐＨ８．１、９０℃、１０分。ｅＰａａ：０．９％ｅＰａａ、１０％濃度、初期ｐＨ５．４、９０℃、１０分。Ｏ２：２．５％ＮａＯＨ、０．５％ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、２．５バールＯ₂、１０％濃度、初期ｐＨ１１．５から１２．０、９０℃、６０分。ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水での洗浄に続いて９５％有効度に対応する３５〜４０％濃度への再濃縮。２．結果：結果はＯ２段階の後に与えられる ★本発明によるＯｘＯシーケンス後に得られた脱リグニンの全体。パルプの初期特性：スーパーバッチ・クッキングに由来する酸素による前脱リグニン針葉樹クラフトパルプ（クッキング後のカッパー価：２１）白色度（％イソ）：４０．６カッパー価：１０．５粘度（ｄｍ³／ｋg）：８８３例７：Ｏ１ｗ（ｄＰａａ⁺Ｏ２）ｗシーケンスによる針葉樹クラフトパルプの脱リグニン：Ｐａａ段階の間のｐＨの効果１．操作条件：ｄＰａａ⁺：０．９％ｄＰＡＡ、０．５％Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、１０％濃度、初期ｐＨ５．３および８．０、９０℃、１０分。Ｏ２：２．５％ＮａＯＨ、０．５％ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、２．５バールＯ２、１０％濃度、初期ｐＨ１１．５から１２．０、９０℃、６０分。ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水での洗浄に続いて９５％有効度に対応する３５〜４０％濃度への再濃縮。２．結果：結果はＯ２段階の後に与えられる ★ＯｘＯシーケンス後に得られた脱リグニンの全体。Ｏ１段階の後のパルプの初期特性：従来のクッキングに由来する針葉樹クラフトパルプ（クッキング後のカッパー価：３７）、次いで酸素による前脱リグニン（Ｏ１ｗ）白色度（％イソ）：３１．７カッパー価：１８．５粘度（ｄｍ³／ｋｇ）：９３２例８：シーケンスＯ１ｗｄＰａａ⁺Ｏ２ｗおよびＯ１ｗ（ｄＰａａ⁺Ｏ２）ｗによる針葉樹クラフトパルプの脱リグニン：ＰａａおよびＯ２段階の間の洗浄の効果。１．操作条件：Ｐａａｄ⁺：０．９％ｄＰＡＡＮ、０．５％Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、１０％濃度、初期ｐＨ８．０、９０℃、１０分。Ｏ２：２．５％ＮａＯＨ、０．５％ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、２．５バールＯ２、１０％濃度、初期ｐＨ１１．５から１２．０、９０℃、６０分。ｗ：３％濃度への希釈によるイオン交換水での洗浄に続いて９５％有効度に対応する３５〜４０％濃度への再濃縮。２．結果：結果はＯ２段階の後に与えられる ★本発明によるＯｘＯシーケンス後に得られた脱リグニンの全体。Ｏ１ｗ段階後のパルプの初期特性：スーパーバッチ・クッキングに由来する針葉樹クラフトパルプ（クッキング後のカッパー価：２１）および続く酸素による前脱リグニン。白色度（％イソ）：４０．６カッパー価：１０．５粘度（ｄｍ³／ｋｇ）：８８２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者レドン、アンリーフランス国、78000 ベルサイユ、リュ・ドゥ・ラサンブレ・ナシヨナル１ビス (72)発明者ミュゲ、ミシェルフランス国、78960 ボワザン・ル・ブルトヌー、リュ・デ・タマリス 42 (72)発明者ラビリエ、ジャン−マルクフランス国、78280 ギヤンクール、サントラル・パルク、プラース・マルタン・リュテール・キング１

Claims

【特許請求の範囲】１．セルロースを含む紙パルプを形成し、次いでパルプの漂白の段階の前にこのパルプにおけるリグニンの比率を減少させるために、前記パルプに単一もしくは複数の連続段階の間に酸素を注入し、少なくとも１つのパルプの前処理段階が、少なくとも１つのパルプへの酸素注入の段階の前に設置されている、セルロースを含む紙パルプの酸素脱リグニンをするための方法であって、前期前処理段階が、いかなる事前のキレート化段階なしに有機ペルオキシ酸により前記パルプまたは少なくともその一部を処理し、次いで酸素の注入に向かうことからなることを特徴とする、セルロースを含む紙パルプの酸素脱リグニンをするための方法。２．前処理段階が、酸素による脱リグニンの処理をすでに経たパルプについて実施されることを特徴とする請求項１の方法。３．有機ペルオキシ酸が、共沸混合蒸留により得られた過酢酸かまたは平衡での過酢酸かのいずれかであることを特徴とする請求項１の方法。４．パルプが過酢酸による前処理後にも酸素による処理の前にも洗浄されていないことを特徴とする請求項１および２のいずれか１項記載の方法。５．用いられる過酢酸が、５重量％から５５重量％の過酢酸を含む、共沸混合蒸留により得られた過酢酸からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。６．用いられる過酢酸が１０重量％から４０重量％の過酢酸および１重量％から２５重量％の過酸化水素を含む平衡化溶液からなり、該過酢酸は酸素による脱リグニンの後段階の前のパルプの前処理の目的のために存在し、その酸素による脱リグニンの間に過酸化水素がパルプに対して漂白効果を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。７．有機ペルオキシ酸による前処理が５から９、好ましくは７から８．５のｐＨで実施されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。８．過酢酸の量が、乾燥素材で表現された紙のトン当たり大体１から１０ｋｇであることを特徴とする請求項２ないし７のいずれか１項記載の方法。９．加えられる有機ペルオキシ酸の量が、前記有機ペルオキシ酸を用いたパルプの前処理のために必要なｐＨに達するのに直接に十分であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の方法。１０．リンの無機酸、そのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、それらから別々に、または混合物としたものから選択されることが好ましい、少なくとも１つの粘度保護のための助剤がこの様にパルプに注入されることを特徴とする、過酢酸が用いられる、請求項１ないし９のいずれか１項記載の方法。１１．用いられる過酢酸が、有機ペルオキシ酸の注入の段階の下流に位置する段階からの流出物に由来することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項記載の方法。