JPH11509037A - ゲッタ材料の賦活の低温トリガのための組合せ材料並びにそれを含有するゲッタ体乃至装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゲッタ合金とＡｇ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄乃至その混合物のうちから選択される１種以上の酸化物を含む組合せ材料が開示される。これら組合せ材料に希土類元素、イットリウム、ランタン乃至その組合せのうちから選択される金属と、銅、錫乃至その混合物とを含む合金から成る第３成分が随意的に添加されうる。ゲッタ材料の賦活は一般に３５０〜９００℃の温度を必要とするが、本発明の組合せ材料は約２８０〜５００℃の範囲の比較的低温で賦活することのできるゲッタ体乃至装置を作製するのに有用である。本発明の材料を含む幾種かのゲッタ体乃至装置もまた開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 ゲッタ材料の賦活の低温トリガのための組合せ材料並びにそれを 含有するゲッタ体乃至装置 本発明は、ゲッタ材料の賦活の低温トリガ（誘発）のための組合せ材料並び にそれを含有するゲッタ体乃至装置に関するものである。 ゲッタ材料（以下、簡単にゲッタとも云う）は、長年にわたって知られてお り、そして高度の静的な真空が必要とされる技術分野に対してまた不活性ガスの 精製のためにも広く使用されている。 ゲッタの動作原理は、その表面上への反応性気体分子の強力な化学的収着で あり、これにより真空化されるべき環境から或いは精製されるべき気体から無用 な気体がゲッタに固定されそして排除される。ゲッタは、蒸発型ゲッタと非蒸発 型ゲッタ（これらは斯界ではＮＥＧとして知られている）との２つの主たる型式 に分類される。蒸発型ゲッタとしては、アルカリ土類金属のカルシウム、ストロ ンチウム及び特に特にバリウムが使用される。非蒸発型ゲッタは、一般に、チタ ニウム、ジルコニウム若しくはそのアルミニウム及び第１遷移列の金属の内から 選択される１種以上の金属との合金からなる。両型式のゲッタは、それらの動作 のためには賦活段階を必要とする。実際上、ゲッタは、大気へのその高い反応性 により、不活性形態で製造されそして流通されておりそしてそれらが意図する真 空空間内に挿入されると、またそうした空間が密閉されると、適当な熱処理を必 要とする。 蒸発型ゲッタは、テレビジョンスクリーンやコンピュータスクリーンを形成 する陰極線管において特に使用されている。そうした用途においては、バリウム がゲッタ金属として必ず使用されている。この場合、実際のゲッタ要素は、陰極 線管の内壁に蒸発・付着せしめられた金属薄膜でありそして賦活段階はバリウム の前駆物質から始まるバリウム蒸発にある。バリウムの蒸発は、バリウム化合物 の粉末を充填した金属容器を、陰極線管の外側から、ラジオ周波数により加熱す ることにより実施される。実際上、バリウム薄膜の前駆物質としては、化合物Ｂ ａＡｌ₄粉末及びニッケル粉末の混合物が常に使用される。約８５０℃の温度に おいて、ニッケルはアルミニウムと反応しそしてそうした反応により発生する熱 はいわゆる「フラッシュ」現象により蒸発せしめられる。 ＮＥＧは、ゲッタポンプの作製における能動素子、断熱目的で排気されたジ ャケットにおいてまたランプ内部のような幾つかの用途向けに使用される。これ ら材料は、粉末を圧縮しそして焼結することにより得られるゲッタ体、或いは粉 末を容器内に充填することによりもしくは金属ストリップ上にそれを積層するこ とにより得られるゲッタ装置の形態で使用される。蒸発を必要としないＮＥＧの 場合には、賦活処理は、材料がその調製後最初に大気に曝露されるとき粉末粒子 の表面に形成される酸化物、炭化物及び窒化物の薄い層を除去する。賦活用の熱 処理は、これらの種を粒子の芯部の方に移行せしめ、それにより気体収着しうる 状態に活性状態にある粒子金属表面を露呈せしめる。 ＮＥＧの賦活温度は、組成に依存しそして「Ｓｔ７０７」の商品名のもとで 本出願人により製造されそして販売されている７０％Ｚｒ−２４．６％Ｖ−５． ４％Ｆｅの重量％組成を有する合金に対する約３５０℃から、「Ｓｔ１０１」の 商品名のもとで本出願人により製造されそして販売されている８４％Ｚｒ−１６ ％Ａｌの重量％組成を有する合金に対する約９００℃まで変化しうる。 従って、蒸発型ゲッタ材料及びＮＥＧ両方ともそれらの賦活のために熱処理 を必要とする。この熱処理は、すでに述べたように、ゲッタがそれが意図するデ バイス内に挿入され終った後で実施されるので、ゲッタ賦活温度はデバイス自体 の一体性や機能性を損なわないように余り高すぎないことが要求される。デバイ スの機能性が高温処理により損なわれる危険がない場合でも、比較的低い温度で 作業しうることがいずれにせよ所望される。例えば、鋼製のサーモスデバイス（ 魔法瓶）の場合（鋼製のものは市場ではガラス製に置き換えられてしまったが） 、鋼表面がゲッタ賦活中酸化されるようになり、それによりサーモスは機械的な 浄化作業を受けねばならない。そうした酸化とその結果としての浄化作業は、ゲ ッタ賦活が約３００℃以下の温度で行われるなら、回避することができる。最後 に、低温で作業することにより、高温の場合より複雑さの少ないまたコストの低 い設備を使用することが可能となり、そして電力節減の利益が実現される。従っ て、一般に、低い温度で賦活されうるゲッタ材料を得ることが所望される。しか し、時として、実際に必要とされる温度より低いが、ある最小値の温度より高い 温度で賦活されうるゲッタ材料が必要とされる。幾つかの製造プロセスにおいて は、ゲッタをすでに収納しているデバイスが熱処理を受けるような作業工程が存 在する。これはテレビジョンブラウン管の製造の場合である。この場合、現在市 場に出回っているバリウム蒸発型ゲッタに必要とされるほぼ８５０℃の温度より 低い温度で賦活することができるゲッタを得ることが所望されよう。他方で、ブ ラウン管を形成する２つのガラス部分の封着期間中ゲッタは賦活されてはならな い。これは、この作業は約４５０℃で行われ、デバイスがまだ開放されている時 にバリウムの蒸発を回避するためである。 特開平８−１９６８９９号公報は、チタン（Ｔｉ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）及び過酸化バリウム（ＢａＯ₂）の粉末混合物から成る低温で賦活することが できる非蒸発型ゲッタ系を開示する。両方の酸化物は、チタンを部分的に酸化し てこの金属の中間酸化物、Ｔｉ₂Ｏ₅を形成する目的を有するものとされる。この 反応により発生する熱は残りのチタンを賦活するはずである。好ましくは、系の 温度を一層一様なものとするために、３〜５％の銀粉末がこの混合物に添加され る。この文献に従えば、開示された混合物は３００〜４００℃の温度で賦活され るはずである。しかし、この解決策は満足しうるものではない。第１に、上述し た出願はＴｉ−ＴｉＯ₂−ＢａＯ₂系のみを開示しておりそしてチタンのゲッタ能 力は非常に高くはない。加えて、酸化チタンは酸素を放出しない極めて安定な化 合物でありそして何らかの場合に、たとえ酸素放出が起こったとしても、酸素は 単にチタン原子から別のチタン原子へと、ゼロの力バランスでもって、従ってゲ ッタ系を賦活するのに有用な熱放出なしに、移行するだけである。最後に、この 文献は、チタン粉末を賦活するための系の実際の効率を証明するための実例を与 えていない。 従って、本発明の目的は、低温で賦活されうるゲッタ系を提供することであ る。この目的は、 −蒸発型ゲッタ材料もしくは非蒸発型ゲッタ合金と、 −Ａｇ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄乃至その混合物のうちから選択され る酸化物と を含む材料の組合せから得られる。 上に開示した材料の組合せに、 ａ）希土類元素、イットリウム、ランタン乃至その組合せのうちから選択さ れる金属、及び ｂ）銅、錫乃至その混合物 を含む合金から成る第３成分が随意的に添加されうる。 本発明を図面を参照して以下に例示する。 第１〜６図は、本発明のゲッタ系の可能な具体例を示す。 第７図は、加熱の結果として本発明の組合せ材料の温度プロフィルを示すグ ラフである。 第８図は、加熱の結果として本発明の別の組合せ材料の温度プロフィルを示 すグラフである。 第９図は、本発明のまた別の組合せ材料及び該組合せ材料が加熱されたオー ブンの雰囲気の温度プロフィルを示すグラフである。 第１０図は、本発明のまた別の組合せ材料及び該組合せ材料が加熱されたオ ーブンの雰囲気の温度プロフィルを示すグラフである。 第１１図は、加熱の結果として本発明の更にまた別の組合せ材料の温度プロ フィルを示すグラフである。 第１２図は、加熱の結果として先行技術の組合せ材料の温度プロフィルを示 すグラフである。 第１３図は、一方は本発明に従う方法に従って賦活されそして他方は従来方 法に従って賦活された２種のＮＥＧ材料タブレットの水素収着曲線を両対数目盛 りで示すグラフであり、グラフにおいて気体収着速度（Ｓ）を縦軸にそして収着 気体量（Ｑ）を横軸に示す。 第１４図は、本発明の組合せを使用することにより蒸発されたバリウム薄膜 に対し、第１３図のものと同様にして得たＣＯ収着曲線を示す。 本発明の組合せ材料は、２８０〜５００℃の範囲の温度で加熱されるとき、 強い発熱反応を呈する。こうした反応中、温度は突然上昇しそして比較的低い温 度処理によりゲッタ材料の賦活をトリガ（誘発）する。 本発明の最も広い様相に従えば、２成分の組合せ材料が提供される。 本発明の組合せ材料の第１成分は、ゲッタ材料であり、これは蒸発型もしく は非蒸発型のいずれでもよい。 蒸発型ゲッタ材料は、一般に、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの うちから選択される元素を含む化合物であり、好ましくはこれら元素の大気への 反応性を制限するための合金の形態にある。最も一般的に使用されるのは、通常 ニッケル粉末と混合してそして可能性として少量のアルミニウムの添加を伴って 使用される、金属間化合物ＢａＡｌ₄である。 ＮＥＧ材料としては、ジルコニウム、チタン乃至その混合物とバナジウム、 クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ニオブ、タンタル 及びタングステンのうちから選択される少なくとも１種のまた別の元素を含む既 知のゲッタ合金のすべてが使用できる。 ２元合金Ｚｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｆｅ、Ｚｒ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｃｏ及び３元合金Ｚ ｒ−Ｖ−Ｆｅ及びＺｒ−Ｍｎ−Ｆｅのようなジルコニウム基合金が好ましい。既 に挙げた「Ｓｔ１０１」及び「Ｓｔ７０７」合金の使用が特に好ましい。 ゲッタ材料は好ましくは、１５０μｍ未満のそして好ましくは５０μｍより 小さな粒寸を有する粉末の形態で使用される。 本発明の組合せ材料の第２の成分は、Ａｇ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄ 乃至その混合物のうちから選択される酸化物である。 これら酸化物は好ましくは、１５０μｍ未満のそして好ましくは５０μｍよ り小さな粒寸を有する粉末の形態で使用される。 本発明に従う組合せ材料の賦活のための反応において、ゲッタ材料の一部が 酸化物により酸化される。従って、用途を考慮してのゲッタ系の寸法決定におい ては、過剰のゲッタ材料を用意することが必要である。ゲッタ材料と酸化物との 重量比率は、広い範囲で変化しうるが、好ましくは１０：１〜１：１の範囲をと りうる。１０：１より高い比率では、酸化物の量がゲッタ材料の効率的な賦活の ためには不十分である。１：１より低い比率では、酸化物が過剰となり、賦活中 に過剰量の酸化物が酸化され、組合せ材料が意図するデバイスにおいてその機能 がもはや得られなくなるという欠点を伴う。更に、過剰の酸化物はゲッタの賦活 に必要な量より多くの熱を発生し、材料の廃棄損失を表す。これらの制限内で、 ひつとされる酸化物の量が少ないほど、ゲッタ材料の賦活温度は低くなる。酸化 物の量はまた、以下に説明するように、寸法形状因子にも依存する。 組合せ材料の２成分は、完全に均質な混合物を形成するよう混合されうる。 別様には、一般に少量成分である酸化物をゲッタ系の或る領域に集中させそして 系の別の部分を専らゲッタ材料のみから形成するように構成することも可能であ る。この場合、酸化物とゲッタ材料の一部との均質混合物を調製し、例えば２種 の材料の重量比が１：１であるような混合物を得、その後そうした混合物とゲッ タ材料の残りの部分と接触状態に置くことが可能である。両方の場合において、 酸化物とそれ自体と反応することを意図するゲッタ材料との間の接触表面積が大 きい程、本発明組合せ材料の２成分の間での発熱反応で発生する熱のゲッタ系全 体での伝達は一層有効である。酸化物がゲッタ系中に均質に分散される場合、一 層大きな接触表面積の状態は、単に微粒寸法の両粉末を使用することにより実現 される。他方、ゲッタ系が実質上２つの部分、すなわち、ゲッタ材料単独の部分 と本発明の組合せ部分とに分割される場合には、系の第２の部分のみに対して微 粒寸法の成分の使用が必要である。この場合、系の２つの部分の間の接触面積が 大きい程、熱伝達は良好となる。 本発明に従って得られる２成分ゲッタ系は、任意の様々の形態をとることが できる。酸化物がゲッタ材料中に分散されている場合でも、系の或る領域に集中 されている場合でもいずれも、酸化物は粉末から形成されたタブレットを得るよ うに圧縮され、意図する用途に応じて、容器内に置かれるか或いは例えばストリ ップのような平坦な支持体上に付着される。 第１〜３図は、酸化物がゲッタ系全体に均質に分布されていない場合の、本 発明に従う２成分組合せ材料を含むゲッタ体乃至装置の幾つかの可能な具体例を 示す。第１図においては、ゲッタ体は、ゲッタ材料１３から成る層１１と、酸化 物とゲッタ材料とを均一に混合して形成される本発明の組合せ材料１４から成る 層１２により形成されるタブレット１０として提供される。こうした形態は任意 の種類のゲッタ材料を使用できるけれども、ＮＥＧ材料が使用される特、特に好 適である。 第２図においては、本発明の組合せ材料を収納するゲッタ装置が示される。 この場合、ゲッタ装置２０は、上面を開口した容器２１を含み、その最下層部分 に本発明の組合せ材料１４から成る層２２が収納されそしてゲッタ材料１３の層 ２２がその上に置かれる。この具体例は、蒸発型ゲッタ材料との使用及びＮＥＧ 材料との使用両方に対して適する。 第３図において、本発明に従う２成分組合せ材料を含むゲッタ装置のまた別 の具体例が示される。この場合、ゲッタ装置３０は、平面状の形態でありそして 平面状支持体３１を含み、その上に本発明の組合せ材料１４から成る層３２が付 着され、その上にゲッタ材料１３の層３３が付着される。第３図に示されたゲッ タ装置は、蒸発型ゲッタ材料とまたＮＥＧ材料いずれとも使用でき、そして例え ばフラット型テレビジョンスクリーンのような薄い厚さの排気空間内で真空を維 持するのに特に適する。 本発明の第２の様相において、上述したようなゲッタと酸化物と、更に ａ）希土類元素、イットリウム、ランタン乃至その組合せのうちから選択さ れる金属、及び ｂ）銅、錫乃至その混合物 を含む合金である第３成分を含む３成分組合せ材料が提供される。 第３成分として、好ましいものは、Ｃｕ−Ｓｎ−ＭＭ合金であり、この場合 ＭＭは主としてセリウム、ランタン、ネオジムを含み、そして少量のその他の希 土類元素を含む市販の混合物であるミッシュメタルを表す。 銅対錫及びミッシュメタルの重量比は、広い範囲内で変化しうるが、好まし くは、この合金は、約１０〜５０％の範囲内のミッシュメタルの重量含有率を有 する。銅及び錫は、個別に或いは任意の相対比率での混合物の状態で存在しえ、 そして合金中のそれらの重量比率は５０〜９０％の範囲でありうる。 Ｃｕ−Ｓｎ−ＭＭ合金は好ましくは、１５０μｍより小さなそして好ましく は５０μｍより小さな粒寸を有する粉末の形態で使用される。 これら合金は、ゲッタ材料と同様に、組合せ成分の酸化物と反応しうる。従 って、３成分組合せ材料が使用されるとき、発熱反応が酸化物とＣｕ−Ｓｎ−Ｍ Ｍ合金との間に生ぜせしめられ、かくして意図するゲッタ作用のためのゲッタ成 分を節減する。これは、酸化物とＣｕ−Ｓｎ−ＭＭ合金とが混合され、他方ゲッ タ材料は他の２種の成分と混合されていないようなゲッタ系の形態を使用して得 られる。 酸化物とＣｕ−Ｓｎ−ＭＭ合金とは、互いに緊密に接触された状態になけれ ばならない。この理由により、微粒寸法のこれら２種材料を使用しそして粉末混 合物をできるだけ均質に攪拌することが好ましい。その後、混合物は、タブレッ トを形成するように圧縮されうるし或いは開放容器内に置いてもよいし或いは平 坦な支持体上に付着され、そこに適当な寸法形態を有するゲッタ材料が追加され て、ゲッタ体乃至装置を完成する。幾つかの可能なゲッタ体乃至装置が第４〜６ 図に示される。第４〜６図に表される形態は第１〜３図のものと類似しているけ れども、これらは明らかに本発明のゲッタ体乃至装置に対して可能な形態のすべ てではない。第４図においては、ゲッタ材料４３の層４１と酸化物及び第３成分 合金の混合物４４の層４２とから形成されるゲッタ体４０が示される。第５図に は、また別のゲッタ装置５０が示され、これは開放容器５１を含み、その最下位 部分には酸化物と第３成分合金の混合物５４の層５２が収納され、そしてその上 にゲッタ材料５５の層５３が収納される。第６図においては、実質上平面状の形 態のまた別のゲッタ装置６０が示され、これは金属支持体６１と、その上に付着 される酸化物と第３成分合金の混合物６４の層６２及びその上に付着されるゲッ タ材料６５の層６３から成る。２成分組合せ材料と同様に、これら形態のすべて は蒸発型及び非蒸発型ゲッタ両方と共に使用されうるけれども、第４図に示した ようなタブレット体がＮＥＧ材料を使用するのに最適でありそして第６図の薄型 のデバイスが厚さの薄い室内で使用するに好ましい。 ３成分組合せ材料において、酸化物とＣｕ−Ｓｎ−ＭＭ合金との間での重量 比は、広い範囲で変化しうる。好ましくは、この比率は、１：１０〜１０：１の 範囲、更に好ましくは１：５〜５：１の範囲となしうる。ゲッタ成分と酸化物／ Ｃｕ−Ｓｎ−ＭＭ合金混合物との間の重量比は、全体としてのゲッタ装置の寸法 形状及びゲッタ材料の特定の種類に依存する。酸化物とＣｕ−Ｓｎ−ＭＭ合金と の間での発熱反応において発生した熱のゲッタ材料への伝達は、これら材料間の 接触表面積が大きいほど一層効果的である。その結果、第６図に示した型式の平 面形態において所定の種類のゲッタを賦活するためには、第４図のタブレット形 態に比べて、酸化物／Ｃｕ−Ｓｎ−ＭＭ混合物の量は少なくてすむ。寸法形態が 同等であるとすると、酸化物／Ｃｕ−Ｓｎ−ＭＭ混合物の必要量は、使用される 特定のゲッタ材料の賦活温度に直接的に関連する。例えば、先に挙げた「Ｓｔ７ ０７」合金の賦活は、先に挙げた「Ｓｔ１０１」合金の賦活に対して或いはバリ ウム蒸発に対して必要とされるより少ない酸化物／Ｃｕ−Ｓｎ−ＭＭ混合物の量 ですむ。 本発明の材料間の反応のトリガ温度までのこれらゲッタ体乃至装置の加熱は 、排気室の外側からラジオ周波数を通して或いは室をオーブン内に挿入すること により実施することができる。別様には、ゲッタ装置自体にヒータを組み込むこ とも可能である（これら随意的に組み込まれる加熱素子は第１〜６図には示され ていない）。こうした組込み式の加熱素子は有益には、電流により加熱すること のできる、電気的に絶縁された導線から成る。 本発明を次の例により更に例示する。これらの限定を意味するものでない例 は、本発明をどのように実施するかを当業者に教示するための幾つかの例を示し そして本発明を実施するための最適の態様を表す。 例１ ５０ｍｇの粉末状「Ｓｔ７０７」合金を、５０ｍｇのＡｇ₂Ｏ粉末と混合し た。両粉末は１５０μｍより小さな粒寸を有した。粉末混合物を３０００ｋｇ／ ｃｍ²において圧縮してタブレットを形成し、これをサンプル１とした。サンプ ル１を金属製のサンプル担持体に装填しそして真空系統に接続されたガラス製フ ラスコ内に置いた。フラスコを排気するに際して、サンプルをフラスコの外側に 配置したコイルにより誘導加熱した。熱電対をサンプルと接触状態とした。コイ ルに電流を流すことにより、サンプル担持体及び合金を誘導加熱した。熱電対に より測定した温度値をコイルへの最初の通電の時点を始点としての時間に対して 記録した。熱電対において読まれた温度値を第７図のグラフにプロットした。 例２ １００ｍｇの粉末状Ｓｔ７０７合金と７．５ｍｇのＡｇ₂Ｏから成るサンプ ル（サンプル２）を使用することにより例１の工程を繰り返した。試験結果を第 ８図のグラフにプロットした。 例３ １５０ｍｇのＡｇ₂Ｏ粉末を１５０ｍｇの４０重量％Ｃｕ−３０重量％Ｓｎ −３０重量％ＭＭの組成を有する粉末状合金と混合した。両粉末は１５０μｍよ り小さな粒寸を有した。粉末混合物を３０００ｋｇ／ｃｍ²において圧縮してタ ブレットを形成し、これをサンプル３とした。サンプル３を金属製容器内に装填 しそして全体を排気されたオーブン内に置いた。オーブン内には、２本の熱電対 が存在し、第１のものはサンプルから離れた位置にそして第２のものは金属製容 器内にサンプルと接触状態で配置した。オーブンの加熱を開始しそして２つの熱 電対の温度値を時間の関数として記録した。２つの熱電対において読まれた温度 値を、第９図のグラフにオーブン雰囲気の温度を測定する第１の熱電対に対する 曲線１としてそしてサンプルの温度を測定する第２の熱電対に対する曲線２とし てそれぞれ記録した。 例４ Ａｇ₂ＯをＣｕＯにより交換して調製したサンプル（サンプル４）を使用し て例３の工程を繰り返した。試験結果を第１０図にサンプルから離れた熱電対に より測定された温度変化を示す曲線３としてそしてサンプルと接触している熱電 対により測定された温度変化を示す曲線４としてそれぞれ示す。 例５ Ａｇ₂ＯをＭｎＯ₂により交換して調製したサンプル（サンプル５）を使用し て、例３の工程を繰り返した。サンプル５を金属製の担持体内に装填しそして真 空系統に接続したガラスバブル内に挿入した。バブルを排気した後、サンプル５ をバブルの外側に配置したコイルにより誘導加熱した。この場合、バブルの内部 は加熱されていないから、１つの熱電対のみを使用し、サンプル温度の変化を測 定した。試験中のサンプルの温度変化を第１１図において曲線５として記録した 。 例６ 様々の本発明の組合せ材料を使用することにより一連の試験を行った。これ ら試験において、例３の合金と酸化物との様々の混合物により形成したサンプル ６〜１１をリング状容器に装入しそして圧縮した。試験は、サンプルを誘導加熱 の下に置くことにより例５に記載したように排気したガラスバブルにおいて行っ た。サンプル番号、様々の混合物の成分の重量％及びこれら組成物に対して発熱 反応をトリガする温度を表１に記録した。表に示した温度は、サンプル近傍に熱 電対を位置付ける困難さの故に、±５℃の不確定さを有している。 例７（比較例） この例では、特開平８−１９６８９９号に従って調製したサンプルの賦活挙 動を評価した。 １００ｍｇのチタン粉末、２ｍｇの粉末状酸化チタン及び５．５ｍｇの粉末 状過酸化バリウムを攪拌することにより得たサンプル（サンプル１２）を使用し て例１の過程を繰り返した。試験結果を第１２図のグラフにプロットした。 例８ ７００ｍｇの前記「Ｓｔ７０７」合金、２００ｍｇのＡｇ₂Ｏ及び例３のＣ ｕＯ−Ｓｎ−ＭＭ合金を秤量した。すべての成分は１５０μｍ未満の粒寸を有す る粉末の形態にあった。ＣｕＯ−Ｓｎ−ＭＭ合金及びＡｇ₂Ｏの粉末を機械的攪 拌により混合し、１．５ｃｍの直径を有する金属容器内に装入しそして軽く圧縮 した。「Ｓｔ７０７」合金粉末をこの層の上に注ぎそして全体を３０００ｋｇ／ ｃｍ²において圧縮した。この粉末入り容器をサンプル１３とした。この容器を ガラスバブルに挿入しそしてマノメータに接続されそして遮断弁を介してポンプ 系統にそして気体計量管路に接続されたオーブンに装入した。このシステムを排 気しそして加熱を開始し、容器と接触している熱電対が２９０℃の温度を記録す るまで加熱を行った。オーブンを切りそしてサンプルを室温まで冷却せしめた。 システムをポンプ系統から隔離し、そして気体収着試験を行った。気体収着試験 は、文献「The properties of some zirconium based gettering alloys for hy drogen isotope storage and purification（水素同位体の貯蔵と精製のための 幾種かのジルコニウム基ゲッタ合金の性質）」−Journal of the Less-Common M etals」１０４（１９８４），１４９−１５７−においてBoffito 等に記載され た手順に従って、続いて水素注入することにより行った。試験結果を第１３図の グラフに曲線６として記録した。 例９（比較例） 例８の試験を繰り返したが、この場合には本発明の組合せ材料は使用せず、 そして「Ｓｔ７０７」ゲッタ合金を従来方法に従って賦活し、それを５００℃に おいて１０分間誘導加熱した。 こうして賦活された合金において測定された収着曲線を第１３図のグラフに 曲線７として記録した。 例１０ ４７重量％ＢａＡｌ₄及び５３重量％ニッケルを含む粉末混合物２００ｍｇ と例３のＡｇ₂Ｏ／Ｃｕ−Ｓｎ−ＭＭ合金混合物８００ｍｇとを秤量した。混合 物Ａｇ₂Ｏ／Ｃｕ−Ｓｎ−ＭＭ合金を例８で述べたように金属容器の底部に配置 しそして軽く圧縮した。こうして形成された層上に、上記ＢａＡｌ₄／Ｎｉ混合 物の粉末により形成された層を堆積させた。こうして形成したサンプルを１リッ トルの容積を有しそしてマノメータに接続されそして遮断弁を介してポンプ系統 にそして気体計量管路に接続されたガラスフラスコ内に挿入した。フラスコを排 気しそしてサンプルを誘導加熱した。金属容器と接触する熱電対により測定して 約３００℃の温度において、フラスコの内壁にバリウム金属皮膜の形成が観察さ れた。システムを冷却せしめそしてＣＯ収着測定を標準的技術であるＡＳＴＭ・ Ｆ７９８−８２の手順に従って行った。試験結果を第１４図のグラフに曲線８と して記録した。 本発明のまた先行技術の幾つかの組合せ材料の挙動を第７〜１２図のグラフ に記録した。すべてのグラフは、試験の初期部分における定常的な温度上昇と続 いての急激な温度上昇とにより特性づけられる共通の温度プロフィルを示す。こ の急激な温度上昇は、サンプルを構成する材料間の反応により放出される熱に因 る。発熱現象の最初に達する温度はゲッタ系の賦活を得るために外側からの加熱 により達成される最低温度、すなわち当該ゲッタ系のトリガ温度である。第７〜 １１図のグラフ及び表１の結果と第１２図のグラフを比較するとわかるように、 発熱温度は本発明の組合せ材料においては約２８０〜４７５℃の範囲の温度でト リガされ、他方、従来技術の組合せ材料においては、そうした反応は７３０℃の 温度でトリガされる。純チタンの賦活が５００℃少し上の比較的低い温度で始ま りそして第１２図のグラフから確認されるＴｉ−ＴｉＯ₂−ＢａＯ₂系における発 熱反応のトリガ温度が約７３０℃であることを考慮すると、この場合には、発熱 反応が通常必要とされるより低い温度でゲッタを賦活するという所期の目的に合 わないことは明らかである。この場合、必要なら、賦活への助成策を講じること はできるが、ただしそれは大半は外側からの加熱により行われる。 本発明のゲッタ系により達する温度は、蒸発型ゲッタ及び非蒸発型ゲッタ両 方を賦活するに十分である。これは第１３及び１４図の分析から確認できる。第 １３図において、曲線６は、本発明の組合せ材料により賦活された７００ｍｇの 「Ｓｔ７０７」合金により達成された気体収着を示し、他方曲線７は従来方法に より賦活された同量の「Ｓｔ７０７」合金に対する気体収着を示す。第１３図か らわかるように、２つの方法により賦活された等量のゲッタ合金に関する収着曲 線は実質上重なっており、これは本発明の組合せ材料がゲッタ合金の賦活をトリ ガするのに有効であることを実証する。 第１４図において、本発明の組合せ材料を含む前駆物質を３００℃において 加熱することにより蒸発・付着されたバリウム皮膜に対する気体収着曲線が示さ れる。この場合でもまた、３００℃において外部加熱源を用いて系を加熱するこ とにより蒸発・付着されたバリウム皮膜は良好な収着性質を示している。他方、 従来方法に従う蒸発・付着の場合には８００℃を超える温度を必要とする。 本発明の組合せ材料により、ゲッタ材料の賦活のトリガ温度を、約２８０〜 ５００℃の範囲内での或る値にそれを設定することにより予備決定することが可 能である。このトリガ温度のコントロールは、トリガ用組合せ材料の成分の化学 的性質、それらの重量比、粉末粒子寸法及び本発明の組合せ材料とゲッタ材料と の間の接触面積のようなパラメータを変更することにより行うことができる。 特に、ゲッタ賦活がこれら予備設定点より低い温度でトリガされることを回 避することが所望されるとき、賦活のトリガ温度を或る低めの限界範囲に選択す ることができる。これは、例えば、従来方法により必要とされた約８５０℃より 低いが、管の封着段階中ゲッタ系により達する可能性の或る約４５０℃より高い バリウム蒸発温度を得ることが所望される、先に述べたテレビジョンブラウン管 の製造の場合である。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年１１月１０日 【補正内容】 請求の範囲 １．−蒸発型ゲッタ材料もしくは非蒸発型ゲッタ合金と、 −Ａｇ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄乃至その混合物のうちから選択され る酸化物と を含むゲッタ材料賦活の低温トリガのための組合せ材料。 ２．蒸発型ゲッタ材料が、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムのうちから 選択される元素を含む化合物である請求項１の組合せ材料。 ３．非蒸発型ゲッタ材料が、ジルコニウム、チタン乃至その混合物と、バナジウ ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ニオブ、タン タル及びタングステンのうちから選択される少なくとも１種の別の元素を含むゲ ッタ合金である請求項１の組合せ材料。 ４．ａ）希土類元素、イットリウム、ランタン乃至その組合せのうちから選択さ れる金属、及び ｂ）銅、錫乃至その混合物 を含む合金から成る第３成分を更に含む請求項１の組合せ材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．−蒸発型ゲッタ材料もしくは非蒸発型ゲッタ合金と、 −Ａｇ₂Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄乃至その混合物のうちから選択され る酸化物と を含むゲッタ材料賦活の低温トリガのための組合せ材料。 ２．ゲッタ材料と酸化物との重量比率が１０：１〜１：１の範囲にある請求項１ の組合せ材料。 ３．蒸発型ゲッタ材料が、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムのうちから 選択される元素を含む化合物である請求項１の組合せ材料。 ４．化合物が金属間化合物ＢａＡｌ₄である請求項３の組合せ材料。 ５．非蒸発型ゲッタ材料が、ジルコニウム、チタン乃至その混合物と、バナジウ ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ニオブ、タン タル及びタングステンのうちから選択される少なくとも１種の別の元素を含むゲ ッタ合金である請求項１の組合せ材料。 ６．合金が、２元合金Ｚｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｆｅ、Ｚｒ−Ｎｉ、Ｚｒ−Ｃｏ及び３ 元合金Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ及びＺｒ−Ｍｎ−Ｆｅから選択される請求項５の組合せ材 料。 ７．合金が、７０％Ｚｒ−２４．６％Ｖ−５．４％Ｆｅの重量％組成を有する請 求項６の組合せ材料。 ８．合金が、８４％Ｚｒ−１６％Ａｌの重量％組成を有する請求項６の組合せ材 料。 ９．合金が、７６．６％Ｚｒ−２３．４％Ｆｅの重量％組成を有する請求項６の 組合せ材料。 １０．合金が、７５．７％Ｚｒ−２４．３％Ｎｉの重量％組成を有する請求項６ の組合せ材料。 １１．ゲッタ材料及び酸化物が１５０μｍ未満の粒寸を有する粉末の形態にある 請求項１の組合せ材料。 １２．ゲッタ材料及び酸化物が５０μｍ未満の粒寸を有する粉末の形態にある請 求項１の組合せ材料。 １３．請求項１１の組合せ材料の粉末を含むゲッタ体乃至装置であって、粉末材 料の分布が全体に一様であるゲッタ体乃至装置。 １４．圧縮された粉末のタブレットとして形成される請求項１３のゲッタ体。 １５．容器内の圧縮された粉末から形成される請求項１３のゲッタ装置。 １６．金属質支持体に圧着された粉末から形成される請求項１３のゲッタ装置。 １７．請求項１１の組合せ材料の粉末を含むゲッタ体乃至装置であって、ゲッタ 体乃至装置の一部が酸化物粉末を含んでいないゲッタ体乃至装置。 １８．ゲッタ材料のみの層（１１）と請求項１の組合せ材料の層（１２）から成 るタブレット（１０）として形成された請求項１７のゲッタ体。 １９．下方部分に請求項１の組合せ材料の層（２２）を収納しそして上方部分に ゲッタ材料のみの層（２３）を収納した上面開放容器（２１）として形成される 請求項１７のゲッタ装置（２０）。 ２０．請求項１の組合せ材料の層（３２）を付着しそしてその上にゲッタ材料の みの層（３３）を付着した金属質支持体（３１）として平面状形態で形成される 請求項１７のゲッタ装置（３０）。 ２１．ａ）希土類元素、イットリウム、ランタン乃至その組合せのうちから選択 される金属、及び ｂ）銅、錫乃至その混合物 を含む合金から成る第３成分を更に含む請求項１の組合せ材料。 ２２．酸化物と合金との重量比率が１：１０〜１０：１の範囲にある請求項２１ の組合せ材料。 ２３．酸化物と合金との重量比率が１：５〜５：１の範囲にある請求項２２の組 合せ材料。 ２４．合金が銅、錫及びミッシュメタルの合金である請求項２１の組合せ材料。 ２５．合金が１０〜５０重量％の範囲のミッシュメタルの含有量を有する請求項 ２４の組合せ材料。 ２６．合金が４０％Ｃｕ−３０％Ｓｎ−３０％ＭＭの重量組成を有する請求項２ ５の組合せ材料。 ２７．ゲッタ材料、酸化物及び合金が１５０μｍより小さな粒寸を有する粉末の 形態にある請求項２１の組合せ材料。 ２８．ゲッタ材料、酸化物及び合金が５０μｍより小さな粒寸を有する粉末の形 態にある請求項２７の組合せ材料。 ２９．請求項２１の組合せ材料の粉末を含むゲッタ体乃至装置。 ３０．酸化物と第３成分合金が混合物の形態で存在し、他方ゲッタ材料は該２成 分と混合されていない請求項２９のゲッタ体乃至装置。 ３１．ゲッタ材料（４３）の粉末の層（４１）と、酸化物及び第３成分合金混合 物（４４）の粉末の層（４２）により形成されるタブレット（４０）の形態にあ る請求項３０のゲッタ体。 ３２．ゲッタ材料（４３）が非蒸発型ゲッタ材料である請求項３１のゲッタ体。 ３３．下方部分に混合物粉末（５４）の層（５２）を収納しそして上方部分にゲ ッタ材料粉末（５５）の層（５３）を収納した上面開放容器（５１）として形成 される請求項３０のゲッタ装置（５０）。 ３４．混合物粉末（６４）の層（６２）を付着しそしてその上にゲッタ材料（６ ５）の層（６３）を付着した金属質担持体（６１）として平面状形態で形成され る請求項３０のゲッタ装置（６０）。