JPH1167588A

JPH1167588A - Ｃｒ複合電子部品とその製造方法

Info

Publication number: JPH1167588A
Application number: JP9236577A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Igarashi; 克彦五十嵐; Tomoko Uchida; 知子内田; Atsushi Masuda; 淳増田; Yasumichi Tokuoka; 保導徳岡; Shigeki Sato; 佐藤　　茂樹; Takeshi Nomura; 武史野村
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-08-18
Filing date: 1997-08-18
Publication date: 1999-03-09
Anticipated expiration: 2017-08-18
Also published as: JP3874041B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特別な焼成条件を必要とせず、通常の積層セ
ラミックコンデンサと同一条件での焼成が可能であり、
製造工程も簡単で、生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ
／Ｃ）Ｒ直列回路が簡単に得られ、抵抗値の制御も容易
であるＣＲ複合電子部品およびその製造方法を提供す
る。【解決手段】誘電体層２と内部電極３とが交互に積層
されており、前記内部電極３と、ＣＲ複合電子部品の端
部に形成された端子電極４とがキャパシタとなるように
電気的に接続され、前記内部電極は導電材の主成分にＣ
ｕ、Ｎｉまたはこれらの合金のいずれかを有し、かつ副
成分として、Ｐ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，
Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢの１種または２種以上を有
し、前記主成分と固溶してＣｕよりも抵抗率の大きな金
属となるＣＲ複合電子部品とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非磁性セラミック
誘電体層を有する積層型のキャパシタに、抵抗ないしイ
ンピーダンス要素を付加したＣＲ複合電子部品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、電子機器の電源の多くには、スイ
ッチング電源やＤＣ−ＤＣコンバータが用いられてい
る。これらの電源に使用されるコンデンサとして電源バ
イパス用のコンデンサがある。この電源バイパス用コン
デンサは、その電源容量やスイッチング周波数、併用さ
れる平滑コイル等の回路パラメータに応じて、低容量の
積層セラミックコンデンサと、高容量のアルミあるいは
タンタルといった電解コンデンサが用いられてきた。と
ころで、電解コンデンサは、容易に大容量が得られ、電
源のバイパス用（平滑用）コンデンサとしては優れた面
を有するが、大型で、低温特性に劣り、短絡事故の恐れ
があり、しかも内部インピーダンスが比較的高いため、
等価直列抵抗（ＥＳＲ）による損失が定常的に発生し、
それに伴う発熱を生じ、しかも周波数特性が悪く、平滑
性が悪化するといった問題を有している。また、近年、
技術革新により、積層セラミックコンデンサの誘電体や
内部電極の薄層化、積層化技術の進展に伴い、積層セラ
ミックコンデンサの静電容量が、電解コンデンサの静電
容量に近づきつつある。このため、電解コンデンサを積
層セラミックコンデンサに置き換えようとする試みも種
々なされている。

【０００３】電源のバイパス用のコンデンサにおいては
平滑作用を示すファクターとしてリップルノイズが重要
である。リップルノイズをどの程度に抑えるかは、コン
デンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）により決まる。ここ
で、リップル電圧をΔＶr 、チョ−クコイルに流れる電
流をΔｉ、等価直列抵抗をＥＳＲとすると、 ΔＶr ＝Δｉ×ＥＳＲと表され、ＥＳＲを低下させることによりリップル電圧
が抑制されることがわかる。従って、電源のバイパス回
路においては、ＥＳＲの低いコンデンサを使用すること
が好ましく、ＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサを
電源回路に用いる試みもなされている。

【０００４】ところが、帰還回路を有するＤＣ−ＤＣコ
ンバータやスイッチング電源等の２次側回路では、平滑
回路のＥＳＲが帰還ループの位相特性に大きな影響を与
え、特にＥＳＲが極端に低くなると問題を生じることが
ある。すなわち、平滑用コンデンサとしてＥＳＲの低い
積層セラミックコンデンサを使用した場合、２次側平滑
回路が等価的にＬとＣ成分のみで構成されてしまい、回
路内に存在する位相成分が±９０°および０°のみとな
り、位相の余裕がなくなり容易に発振してしまう。同様
な現象は３端子レギュレータを用いた電源回路において
も負荷変動時の発振現象として現れる。

【０００５】このため、積層セラミックコンデンサに抵
抗成分を付加した、いわゆるＣＲ複合電子部品も種々提
案されている。例えば、特開平８−４５７８４号公報に
は、積層セラミックコンデンサの端部を炭化物と還元剤
を用いて半導体化した複合電子部品について記載されて
いる。しかし、その製造方法は、積層セラミックコンデ
ンサ素体に外部電極用ペーストを塗布し、これを一旦還
元性雰囲気中で仮焼し、バインダーを炭化して残留さ
せ、さらに７００〜７５０℃で焼き付けることにより前
記炭化物を還元剤として作用させ、半導体化させてい
る。また抵抗値の制御は還元剤の量で行っている。しか
し、この方法では半導体化する工程が複雑であり、端子
電極を形成する工程を含めると、３回もの熱処理を必要
とし、生産性が低下し、エネルギーコストが高くなる。
しかも、抵抗値の制御が還元剤の量で行われているた
め、所望の値を正確に得ることが困難であり、回路設計
が困難になると共に、製品間のバラツキも多く、量産化
した場合の歩留まりも悪い。

【０００６】また、例えば、特開昭５９−２２５５０９
号公報に記載されているように、積層セラミックコンデ
ンサに、さらに酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストを積
層し、これを同時焼成して抵抗体としたものも知られて
いる。しかし、このものは、そのまま端子電極を設けた
場合、等価回路がＣ／Ｒまたは（ＬＣ）／Ｒの並列回路
となり、直列回路を得ることができない。また、直列回
路を得るためには端子電極の形状が複雑となり、製造工
程も複雑なものとなってしまう。

【０００７】特許第２５７８２６４号公報には、外部電
極の表面に金属酸化膜を設けて所望の等価直列抵抗とし
たＣＲ複合部品が記載されている。しかしながら、同公
報の実施例に記載されているＣＲ複合部品は、ニッケル
の端子電極を加熱処理して金属酸化膜を形成するもの
で、抵抗値の調整はバレル研磨によりこの金属酸化膜の
膜厚を調整することにより行っている。このため、所望
の抵抗値を得ることが困難であり、抵抗値の調整も煩雑
で量産性に劣る。また、形成された金属酸化膜の上に、
さらにニッケル層を無電解メッキにより設けているが、
この方法では端子部位以外にメッキが付着しないようマ
スクを設ける必要があり、製造工程が増加する。さらに
付着した、ニッケルメッキと金属酸化膜との接着性が悪
く、ニッケルメッキにリ−ド線を設けた場合、このリー
ド線が容易に剥離してしまう。

【０００８】なお、平滑コンデンサに対して直列に抵抗
を接続する方法もあるが、コストが高く実用的でない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、特
別な焼成条件を必要とせず、通常の積層セラミックコン
デンサと同一条件での焼成が可能であり、製造工程も簡
単で、生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ／Ｃ）Ｒ直列
回路が簡単に得られ、抵抗値の制御も容易であり、リー
ド線の接着強度も強固なＣＲ複合電子部品およびその製
造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の
（１）〜（５）の構成により達成される。（１）誘電体層と内部電極とが交互に積層されてお
り、前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成さ
れた端子電極とがキャパシタとなるように電気的に接続
され、前記内部電極は導電材の主成分としてＣｕ、Ｎｉ
またはＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを有し、かつ副成分と
して、Ｐ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｎ，
Ｓｎ，ＭｏおよびＢの１種または２種以上を有するＣＲ
複合電子部品。（２）前記副成分を、導電材の総量に対して０．０１
〜３０wt％含有する上記（１）のＣＲ複合電子部品。（３）等価回路がＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ直列回路を含
む上記（１）または（２）のいずれかのＣＲ複合電子部
品。（４）積層型セラミックチップコンデンサである上記
（１）〜（３）のいずれかのＣＲ複合電子部品。（５）誘電体層と、導電材の主成分としてＣｕ、Ｎｉ
またはＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを有し、かつ副成分と
して、Ｐ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｎ，
Ｓｎ，ＭｏおよびＢの１種または２種以上を有する内部
電極層とを交互に積層してグリーンチップを形成し、こ
れを焼成してチップ体とし、このチップ体に端子電極用
のペーストを塗布し、中性または還元性雰囲気で焼成し
て上記（１）〜（４）のいずれかのＣＲ複合部品を得る
ＣＲ複合電子部品の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のＣＲ複合電子部品は、誘
電体層と内部電極とが交互に積層されており、前記内部
電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された端子電極
とがキャパシタとなるように電気的に接続され、前記内
部電極は導電材の主組成にＣｕ、Ｎｉまたはこれらの合
金のいずれかを有し、かつ副成分として、Ｐ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢ
の１種または２種以上を有し、前記主成分と前記副成分
は焼成により固溶してＮｉよりも抵抗率の大きな合金を
形成する。このように、内部電極の抵抗率を高めること
で、内部電極が導体としての機能を果たすと共に抵抗と
しての機能も備えることとなり、これにより等価直列抵
抗（ＥＳＲ）が制御されたＣＲ複合電子部品となる。

【００１２】すなわち、内部電極用の導電材の主成分が
Ｃｕ、Ｎｉまたはこれらの合金のいずれかであって、副
成分として前記主成分と固溶してＮｉよりも抵抗率の大
きな金属となる元素を含有し、焼成によりＣｕ、Ｎｉま
たはこれらの合金と副成分とが固溶して合金化し、内部
電極の抵抗率が高まる。内部電極に抵抗としての機能を
付加することにより、ＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ回路が容易
に得られる。この場合、従来の積層型セラミックコンデ
ンサの端子電極、メッキ層の形成等は基本的には変更す
る必要が無く、製造工程も簡単である。

【００１３】導電材の主成分は、卑金属として、Ｎｉ、
ＣｕまたはＮｉ−Ｃｕ合金である。なお、Ｎｉ−Ｃｕ合
金はＮｉ９９．９〜７０wt% が好ましい。

【００１４】主成分に添加される副成分としては、Ｃ
ｕ、Ｎｉまたはこれらの合金のいずれと固溶してＣｕよ
りも抵抗率の大きな金属となる元素であり、このような
元素として、Ｐ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，
Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢ等を挙げることができる。こ
れらは単独で添加してもよいし、２種以上を用いてもよ
い。副成分を２種以上添加する場合の混合比は任意であ
る。これらの副成分は、好ましくは導電材全量に対し総
計で０．０１〜３０wt％、より好ましくは０．１〜２０
wt％、特に１〜１５wt％添加することが好ましい。前記
範囲で添加することにより、ＥＳＲを所望の値に制御
し、かつ焼結性を高く維持することができ好ましい。

【００１５】内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決
定すればよいが、通常、好ましくは０．１〜５μm 、よ
り好ましくは０．５〜５μm 、特に０．５〜２．５μm
程度であることが好ましい。

【００１６】内部電極の形成方法は、特に限定されるも
のではなく、通常内部電極の形成に用いられている手法
を用いることができるが、好ましくは、スクリーン印刷
法により、誘電体シート上に内部電極ペーストを印刷
し、乾燥した後、さらにその上に誘電体シートを重ね、
この作業を交互に行うことにより内部電極が積層された
グリーンシートを得ることができる。そして、内部電極
が積層されたグリーンシートを、所定のチップ形状に切
断し、還元性雰囲気中で焼成することで、誘電体と同時
に内部電極が焼結する。このとき、導電材中の副成分が
主成分と固溶し、合金化することで内部電極が高抵抗化
する。

【００１７】＜誘電体層＞誘電体層を構成する誘電体材
料としては、特に限定されるものではなく、種々の誘電
体材料を用いてよいが、例えば、酸化チタン系、チタン
酸系複合酸化物、あるいはこれらの混合物などが好まし
い、酸化チタン系としては、必要に応じＮｉＯ，Ｃｕ
Ｏ，Ｍｎ₃Ｏ₄，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＳｉＯ₂等を総計
０．００１〜３０wt％程度含むＴｉＯ₂等が、チタン酸
系複合酸化物としては、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ₃
等が挙げられる。Ｂａ／Ｔｉの原子比は、０．９５〜
１．２０程度がよく、ＢａＴｉＯ₃には、ＭｇＯ，Ｃａ
Ｏ，Ｍｎ₃Ｏ₄，Ｙ₂Ｏ₃，Ｖ₂Ｏ₅，ＺｎＯ，ＺｒＯ₂，Ｎ
ｂ₂Ｏ₅，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｐ₂Ｏ₅，ＳｒＯ，Ｎａ₂
Ｏ，Ｋ₂Ｏ等が総計０．００１〜３０wt％程度含有され
ていてもよい。また、焼成温度、線膨張率の調整等のた
め、（ＢａＣａ）ＳｉＯ₃ ガラス等のガラス等が含有さ
れていてもよい。

【００１８】誘電体層の一層あたりの厚さは特に限定さ
れないが、通常５〜２０μm 程度である。また、誘電体
層の積層数は、通常、２〜３００程度とする。

【００１９】＜端子電極＞端子電極（外部電極）に含有
される導電材は特に限定されないが、好ましくは安価な
Ｎｉ、Ｃｕや、これらの合金を用いることが好ましく、
特にＣｕが好ましい。端子電極の厚さは用途等に応じて
適宜決定すればよいが、通常、１０〜１００μm 程度で
ある。外部電極形成後、好ましくはＮｉ、Ｓｎ、ハンダ
等、特にＮｉ、ハンダ等の金属メッキ層を設ける。金属
メッキ層を設けることにより、半田塗れ性等が改善され
る。金属メッキ層は１層または２層以上設けてもよく、
特に好ましくはＮｉ／ハンダの順に２層に形成したもの
が好ましい。

【００２０】次に、本発明のＣＲ複合電子部品の製造方
法について説明する。

【００２１】本発明のＣＲ複合電子部品は、ペーストを
用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを
作製し、このチップの両端部に端子電極ペーストを印刷
ないし転写して同時焼成することにより製造できる。

【００２２】＜内部電極層用ペースト＞内部電極用ペー
ストは、上記主成分としてＮｉ、Ｃｕまたはこれらの合
金に、副成分としてのＰ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ
ｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢのうちの１種以上を
添加して導電材とし、これを有機バインダー中に分散
し、三本ロール、あるいはボールミルなどにより混合し
て得ることができる。導電材の内部電極用ペースト中に
おける導電材の含有量は、３０〜７０wt％が好ましい。

【００２３】有機バインダーとしては、特に限定される
ものではなく、セラミック材のバインダーとして一般的
に使用されているものの中から適宜選択して使用すれば
よい。このような有機バインダーとしては、エチルセル
ロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂などを好ましく
挙げることができ、溶剤としては、ターピネオール、ブ
チルカルビトール、ケロシン等が挙げられる。ペースト
中の有機バインダ−、および溶剤の含有量は、通常使用
されている量でよく、好ましくは有機バインダー１〜５
wt％、溶剤１０〜５０wt％程度とすればよい。さらに、
内部電極用ペーストには必要に応じて各種分散剤が含有
されていてもよく、これらの総量は１wt％以下であるこ
とが好ましい。

【００２４】＜誘電体層用ペースト＞誘電体層用ペース
トは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造され
る。

【００２５】誘電体原料には、誘電体層の組成に応じた
粉末を用いる。誘電体原料の製造方法は特に限定され
ず、例えばチタン酸系複合酸化物としてチタン酸バリウ
ムを用いる場合、水熱合成法等により合成したＢａＴｉ
Ｏ₃ に、副成分原料を混合する方法を用いることができ
る。また、ＢａＣＯ₃ とＴｉＯ₂ と副成分原料との混合
物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いてもよ
く、水熱合成法を用いてもよい。また、共沈法、ゾル・
ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得
た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼して合成しても
よい。なお、副成分原料には、酸化物や、焼成により酸
化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、
硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なくとも１種
を用いることができる。

【００２６】誘電体原料の平均粒子径は、目的とする誘
電体層の平均結晶粒径に応じて決定すればよいが、通
常、平均粒子径０．３〜１．０μm 程度の粉末を用い
る。

【００２７】有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に
溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは
特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バイ
ンダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も
特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法
に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセ
トン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよ
い。

【００２８】＜端子電極用ペースト＞端子電極層用ペー
ストは、上記の各種導電性金属や合金、あるいは焼成後
に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、
レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調
製すればよい。

【００２９】＜有機ビヒクル含有量＞上記した各ペース
ト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の
含有量、例えば、バインダは１〜５wt％程度、溶剤は１
０〜５０wt％程度とすればよい。また、各ペースト中に
は、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体
等から選択される添加物が含有されていてもよい。これ
らの総含有量は、１０wt％以下とすることが好ましい。

【００３０】＜グリーンチップ作製＞印刷法を用いる場
合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペースト
を、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷する。このとき内部電
極用ペーストの端部の一方が誘電体層用ペーストの端部
より交互に外部に露出するように積層する。その後、所
定形状に切断してチップ化し、基板から剥離してグリー
ンチップとする。

【００３１】また、シート法を用いる場合、誘電体層用
ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリー
ンシート上に内部電極層用ペーストを、内部電極用ペー
ストの端部が交互に誘電体層用ペーストの端部の一方か
ら露出するように印刷したものを積層し、所定形状に切
断して、グリーンチップとする。

【００３２】＜脱バインダ処理工程＞焼成前に行なう脱
バインダ処理の条件は通常のものであってよいが、内部
電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場
合、特に下記の条件で行うことが好ましい。昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／
時間保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３００℃ 温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間雰囲気：空気中

【００３３】＜焼成工程＞グリーンチップ焼成時の雰囲
気は、導電材としてＮｉ，Ｃｕまたはこれらの合金等の
卑金属を用いる場合、焼成雰囲気はＮ₂ を主成分とし、
Ｈ₂ １〜１０％、１０〜３５℃における水蒸気圧によっ
て得られるＨ₂Ｏガスを混合したものが好ましい。そし
て、酸素分圧は、１０^-8〜１０^-12 気圧とすることが好
ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層
の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあ
る。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層
が酸化する傾向にある。

【００３４】焼成時の保持温度は、１１００〜１４００
℃、特に１２００〜１３００℃とすることが好ましい。
保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分であ
り、前記範囲を超えると、内部電極が途切れやすくな
る。また、焼成時の温度保持時間は、０．５〜８時間、
特に１〜３時間が好ましい。

【００３５】＜アニール工程＞還元性雰囲気中で焼成し
た場合、ＣＲ複合電子部品チップ体にはアニールを施す
ことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するた
めの処理であり、これによりＩＲ加速寿命を著しく長く
することができる。

【００３６】アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^-6気
圧以上、特に１０^-5〜１０^-8気圧とすることが好まし
い。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化
が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化す
る傾向にある。

【００３７】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、特に５００〜１０００℃とすることが好ましい。保
持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分
となって寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超える
と内部電極層が酸化し、容量が低下するだけでなく、誘
電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にあ
る。なお、アニール工程は昇温および降温だけから構成
してもよい。この場合、温度保持時間は零であり、保持
温度は最高温度と同義である。また、温度保持時間は、
０〜２０時間、特に２〜１０時間が好ましい。雰囲気用
ガスには、加湿したＮ₂ ガス等を用いることが好まし
い。

【００３８】なお、上記した脱バインダ処理、焼成およ
びアニールの各工程において、Ｎ₂、Ｈ₂ や混合ガス等
を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよ
い。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

【００３９】脱バインダ処理工程、焼成工程およびアニ
ール工程は、連続して行なっても、独立に行なってもよ
い。

【００４０】これらを連続して行なう場合、脱バインダ
処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の保持
温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニー
ル工程での保持温度に達したときに雰囲気を変更してア
ニールを行なうことが好ましい。

【００４１】また、これらを独立して行なう場合は、脱
バインダ処理工程は、所定の保持温度まで昇温し、所定
時間保持した後、室温にまで降温する。その際の脱バイ
ンダ雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとする。
さらにアニール工程は、所定の保持温度にまで昇温し、
所定時間保持した後、室温にまで降温する。その際のア
ニール雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとす
る。また、脱バインダ工程と、焼成工程とを連続して行
い、アニール工程だけを独立して行うようにしてもよ
く、脱バインダ工程だけを独立して行い、焼成工程とア
ニール工程を連続して行うようにしてもよい。

【００４２】＜端子電極形成＞上記のようにして得られ
たチップ体に、端子電極層ペーストを印刷ないし転写し
て焼成し、端子（外部）電極を形成する。端子電極用ペ
ーストの焼成条件は、例えば、Ｎ₂ とＨ₂ との混合ガス
等の還元性雰囲気中で６００〜８００℃にて１分間〜１
時間程度とすることが好ましい。

【００４３】＜メッキ工程＞さらに、端子電極が形成さ
れたチップ体を、それぞれニッケルメッキ浴、またはス
ズあるいはスズ−鉛合金ハンダメッキ浴中に浸漬し、メ
ッキ層を形成する。

【００４４】このようにして製造される、本発明のＣＲ
複合電子部品の構成例を図１に示す。図１において、本
発明のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層
３と、端子電極４と、メッキ層５とを有する。

【００４５】＜第２の実施形態＞本発明では、端子電極
を高抵抗型端子電極としてもよい。すなわち、端子電極
の導電材の主組成にＣｕおよび／またはＮｉ用い、比抵
抗が６．９×１０^-6Ω・cm以上となるように制御するこ
とで、さらに容易にコンデンサと直列に抵抗成分付加す
ることができる。この高抵抗型端子電極は、好ましくは
導電材の主組成に、さらにＳｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚ
ｒ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｐｂ
およびＢｉの１種または２種以上を含有させ、無機結合
材としてガラスフリットを有することで上記比抵抗とし
てもよい。また、前記導電材に加えＡｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｌｕ，ＳｎおよびＴｉ酸化物
の１種または２種以上を含有させることで上記比抵抗と
してもよい。

【００４６】このような、本発明のＣＲ複合電子部品の
他の構成例を図２に示す。図２において、本発明のＣＲ
複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層３と、端子
電極４と、メッキ層５とを有する。また、端子電極４
は、最小膜厚ｄ１＋ｄ２に応じた抵抗値となる。ここ
で、図２は高抵抗型端子電極をＣＲ複合電子部品の両方
の端子に形成した場合を示すが、どちらか一方のみに形
成してもよく、その場合、抵抗に寄与する端子電極の距
離はｄ１あるいはｄ２のいずれか一方のみとなる。

【００４７】＜第３の実施形態＞本発明ではさらに、端
子電極に加えて第２の電極層として高抵抗の導電体層を
設けてもよい。

【００４８】すなわち、端子電極形成後、あるいは形成
前に高抵抗の導電体層を設けてもよい。このような高抵
抗の導電体層としては、好ましくはニッケル−リン合金
層、酸化亜鉛を有する層、酸化クロムを有する層等が挙
げられ、より好ましくはニッケル−リン合金層を形成し
て第２の端子電極層とし、これに必要に応じて第３の電
極層を設けて端子電極とする。

【００４９】第２の電極層をニッケル−リン合金層とす
る場合、すなわち、端子電極層と第３の電極層との間
に、所定の抵抗値を有するニッケル−リン合金層の第２
の電極層を介在させることにより、さらに高抵抗成分を
有するＣＲ複合部品とすることができる。この第２の電
極層におけるニッケルとリンとの組成比は、好ましくは
リンがＰ換算で０．０１〜１５wt％、より好ましくは８
〜１５wt％、特に１０〜１５wt％の範囲が好ましい。リ
ンの添加量が少なすぎると、所望の抵抗が得られ難く、
リンの添加量が１５wt％を超えるとニッケルと固溶し難
くなる。ニッケル−リン合金層を形成する方法として
は、湿式メッキ、特に無電解メッキが好ましい。

【００５０】次に、酸化亜鉛を有する層を、第２の電極
層とする場合について説明する。

【００５１】この場合にも、さらに高い抵抗性分を有す
るＣＲ複合部品とすることができる。この酸化亜鉛を有
する層における酸化亜鉛の含有量は、好ましくはＺｎＯ
換算で４０〜９９wt％、特に７０〜９５wt％が好まし
い。この抵抗体層には酸化亜鉛の他に、好ましくは抵抗
値を調整するためガラスを含有する。このガラスの含有
量としては、好ましくは１〜６０wt％、特に５〜３０wt
％が好ましい。ガラスは基本的には絶縁体であり、酸化
亜鉛とガラスの量比により所望の抵抗値を得ることがで
きる。酸化亜鉛を有する層を形成する方法としては、酸
化亜鉛とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散した
電極層用ペーストを用いればよい。

【００５２】次に、第２の電極層として、酸化クロムを
有する層を形成する場合について説明する。

【００５３】すなわち、所定の抵抗値を有する酸化クロ
ム層を第２の電極層として形成することにより、極めて
容易にコンデンサと直列に抵抗成分を有するＣＲ複合部
品とすることができる。この第２の電極層である酸化ク
ロム層は、好ましくはクロメート処理により得られるク
ロミッククロメート被膜が好ましい。クロムはＣｒ換算
で全金属成分中の３０〜９０wt％、特に５０〜８０wt％
の範囲が好ましい。酸化クロムを有する層を形成する方
法としては、クロメート処理が好ましい。

【００５４】このような、本発明のＣＲ複合電子部品の
第３の構成例を図３に示す。図３において、本発明の第
３のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層３
と、端子電極４と、第２の電極層６と、メッキ層５とを
有し、第２の電極層は高抵抗の導電体層である。また、
その等価直列抵抗は、内部導電体と第２の電極層６の最
小膜厚ｄ３＋ｄ４に応じた抵抗値となる。ここで、図３
は第２の電極層６をＣＲ複合電子部品の両方の端子に形
成した場合を示すが、いずれかをどちらか一方のみに形
成してもよく、その場合、等価直列抵抗に寄与する各層
の距離はｄ３あるいはｄ４のいずれか一方のみとなる。

【００５５】＜第４の実施形態＞さらに、本発明のＣＲ
複合電子部品は、内部電極と端子電極とが、誘電体層の
少なくとも一方の端子電極側に形成された半導体化領域
を介して電気的に接続してもよい。そして、前記半導体
化領域には酸化亜鉛とガラスとを含有する。内部電極と
端子電極とを、半導体化領域を介して接続することによ
り、さらに抵抗要素が付加されることとなり、より高い
等価直列抵抗を得ることができる。また、誘電体層を酸
化亜鉛により半導体化するため、製造工程も単純にな
る。

【００５６】半導体化領域は、ＣＲ複合電子部品の端部
に形成される端子電極と、この端子電極と直接接触しな
いように離間して配置された内部電極との間に存在し、
これらを所定の伝導率で電気的に接続するように形成さ
れる。半導体化領域により得られる抵抗値は半導体化領
域を通過する電流路の距離、つまり、所定の間隔を置い
て配置された内部電極と端子電極との最短離間距離に比
例する。従って、この半導体化領域の距離を調節するこ
とにより、得られる抵抗値を制御することができ、抵抗
値の調整が容易になると共に、高精度に調整することが
できる。この半導体化領域は、端子電極が設けられるい
ずれか一方の側に形成されていればよく、必ずしも双方
に形成する必要はないが、必要な抵抗値等によりいずれ
かの構成を選択すればよい。この場合、両方の端部に同
じ長さの半導体化領域が形成されていれば、抵抗値は２
倍になる。

【００５７】半導体化領域は、誘電体層に酸化亜鉛を含
有させることにより形成される。酸化亜鉛を偏在して含
有させる方法としては、特に限定されるものではない
が、好ましくは積層セラミックコンデンサのグリーンチ
ップに、酸化亜鉛を含有する抵抗体ペーストを塗布等す
ればよい。

【００５８】このような、本発明のＣＲ複合電子部品の
第４の構成例を図４に示す。図４において、本発明の第
４のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層３
と、端子電極４と、メッキ層５と、半導体化領域７とを
有し、半導体化領域７は酸化亜鉛を有する。この場合内
部電極層３は通常接続される側の端子電極４とは直接接
続されず、半導体化領域７を介して電気的に接続され
る。つまり、例えば通常、内部電極層３が交互にいずれ
かの端子電極４と接続されている場合には、交互に半導
体化領域を介して電気的に接続される。従って、半導体
化領域７により得られる抵抗は、内部電極層３と端子電
極４の最小離間距離ｄ５＋ｄ６に応じた抵抗値となる。
ここで、図４は半導体化領域をＣＲ複合電子部品の両方
の端子近傍に形成した場合を示すが、いずれかをどちら
か一方のみに形成してもよく、その場合、他方の内部電
極層３は直接第１の電極層と接続される。また、半導体
化領域により得られる抵抗値は、ｄ５またはｄ６のいず
れか一方のみとなる。

【００５９】以上例示した端子電極部を高抵抗化した各
構成例は、それぞれ単独で用いてもよいが、これらを組
み合わせて用いてもよい。

【００６０】本発明のＣＲ複合電子部品は、必要に応じ
てリード線が設けられ、ハンダ付等によりプリント基板
上などに実装され、電源装置などの各種電子機器等に使
用される。

【００６１】

【実施例】次に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。

【００６２】＜実施例１＞誘電体層の主原料としてＢａ
ＣＯ₃（平均粒径：２．０μm ）およびＴｉＯ₂（平均粒
径：２．０μm ）を用意した。Ｂａ／Ｔｉの原子比は
１．００である。また、これに加えて、ＢａＴｉＯ₃ に
対し添加物としてＭｎＣＯ₃ を０．２wt％、ＭｇＣＯ₃
を０．２wt％、Ｙ₂Ｏ₃ を２．１wt％、（ＢａＣａ）Ｓ
ｉＯ₃ を２．２wt％を用意した。各原料粉末を水中ボー
ルミルで混合し、乾燥した。得られた混合粉を１２５０
℃で２時間仮焼した。この仮焼分を水中ボールミルで粉
砕し、乾燥した。得られた仮焼粉に、有機バインダーと
してアクリル樹脂と、有機溶剤として塩化メチレンとア
セトンを加えてさらに混合し、誘電体スラリーとした。
得られた誘電体スラリーを、ドクターブレード法を用い
て誘電体グリーンシートとした。

【００６３】内部電極材料として、卑金属のＮｉ粉末
（平均粒径：０．８μm ）とＣｒ粉末（平均粒径：３．
０μm ）とＭｎ粉末（平均粒径：３．０μm ）とを用意
し、これに有機バインダーとしてエチルセルロースと、
有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用
いて混練し、内部電極用ペーストとした。

【００６４】端子電極ペースト用原料として、卑金属の
Ｃｕ粉末（平均粒径：３．０μm ）と、Ｃｕ粉末に対し
てホウケイ酸ストロンチウムガラスを７wt％添加したも
のを用意した。これに有機バインダーとしてアクリル樹
脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロー
ルを用いて混練し、各端子電極用ペーストとした。

【００６５】所定の厚みを得るためにグリーンシートを
数枚積層し、その上にスクリーン印刷法により内部電極
用ペーストの端部が誘電体層用ペーストの端部から交互
に外部に露出するように印刷されたグリーンシートを所
定枚数積層し、最後に内部電極の印刷されていないグリ
ーンシートを所定枚数積層し、熱圧着し、チップ形状
が、焼成後に縦×横×厚みが３．２×１．６×１．０mm
となるように切断し、グーリーンチップを得た。

【００６６】得られたグリーンチップを、空気中に８０
℃で３０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ₂
＋Ｈ₂ （Ｈ₂ ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時
間保持して焼成し、さらに、加湿したＮ₂ 酸素分圧１０
^-7気圧の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、チップ
体を得た。得られたチップ体の両端部に、Ｃｕと、ガラ
スフリットを金属成分に対し７wt％添加し、これらを有
機ビヒクル中に分散させた端子電極用ペーストを塗布
し、乾燥し、Ｎ₂ 雰囲気中、８５０℃で１０分間保持し
て焼成し、高抵抗の端子電極を形成した。

【００６７】次いで、得られた各添加物組成のサンプル
に、ニッケルメッキ層、スズ−亜鉛合金メッキ層を電解
法を用いて順次形成し、ＣＲ複合電子部品を得た。得ら
れたサンプルの静電容量は１μＦであった。また、得ら
れた各試料についてＥＳＲを測定した。結果を表１に示
す。

【００６８】＜実施例２＞実施例１において、内部電極
材料として、Ｍｎ粉末に代えてＦｅ粉末（平均粒径：
３。０μm ）としたものを用いた他は実施例１と同様に
してサンプルを得た。

【００６９】得られたサンプルについて実施例１と同様
にしてＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

【００７０】＜実施例３＞実施例１において、内部電極
材料として、Ｍｎ粉末に代えてＳｉ粉末（平均粒径：
３。０μm ）としたものを用いた他は実施例１と同様に
してサンプルを得た。

【００７１】得られたサンプルについて実施例１と同様
にしてＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

【００７２】＜実施例４＞実施例１〜３で得られた各Ｃ
Ｒ複合電子部品を、ＤＣ−ＤＣコンバータのバイパスコ
ンデンサとして用い、スイッチング周波数を１００ｋHz
〜４０ＭHzに変化させて動作させたところ、発振等によ
る入力電圧の電圧変動現象を生じることなく正常に動作
することが確認された。

【００７３】＜実施例５＞実施例１において、内部電極
材料として、Ｍｎ粉末に代えてＰ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｗ，Ｓ
ｎ，ＭｏおよびＢをそれぞれ用いた他は実施例１と同様
にしてサンプルを得たところいずれのサンプルもＥＳＲ
が増加していることが確認された。

【００７４】＜実施例６＞実施例１〜３において、内部
電極材料の主成分をＮｉからＣｕ粉末（平均粒径：３．
０μm ）に代えた他は実施例１と同様にしてサンプルを
得たところいずれのサンプルも実施例１より若干ＥＳＲ
が減少する傾向にあるものの、比較サンプルに対してＥ
ＳＲが増加していることが確認された。また、Ｎｉ−Ｃ
ｕ合金（９０Ｎｉ−１０Ｃｕ）を用いてもほぼ同様にＥ
ＳＲは増加した。

【００７５】＜実施例７＞実施例１において、端子電極
用ペーストとして、卑金属のＣｕ粉末（平均粒径：３．
０μm ）と、このＣｕ粉末に対し、それぞれＳｉ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔ
ａ，Ｐｔ，Ｔｉ，ＰｂおよびＢｉを各１０wt％、および
前記Ｃｕ粉末に対しホウケイ酸ストロンチウムガラスを
１０wt％添加したものを用意した。これに有機バインダ
ーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオー
ルを加え、３本ロールを用いて混練し、各端子電極用ペ
ーストとした。

【００７６】得られた各端子電極用ペーストを用いた他
は実施例１と同様にして各サンプルを得た。得られた各
サンプルについて、実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、実施例１のサンプルより、それぞれ等価直列抵抗が
増加していることが確認された。

【００７７】＜実施例８＞実施例１において、端子電極
を形成した後、下記組成の電解浴中に０．５時間浸漬し
ニッケル−リン合金（Ｐ＝１２wt％）からなる第２の電
極層を５μm 双方の電極に形成した。硫酸ニッケル２５ｇ／リットル乳酸３０ｇ／リットルプロピオン酸２．６ｇ／リットル次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／リットルこのときのpHは４．５で、温度は９０℃であった。さら
に、スズ−鉛合金メッキを３μm 形成し、ＣＲ複合電子
部品を得た。得られたサンプルの静電容量は１μＦであ
った。

【００７８】得られた各サンプルについて、実施例１と
同様にして評価したところ、いずれのサンプルも等価直
列抵抗が増加していることが確認された。

【００７９】＜実施例９＞酸化亜鉛を有する電極層用原
料として、ＺｎＯ（平均粒径：０．５μm ）を用意し、
これにガラスフリットとしてＺｎＯ：６３wt％、Ｂ₂ Ｏ
₃ ：２０wt％、ＳｉＯ₂ ：１１wt％、ＭｎＯ₂ ：６wt％
の結晶化ガラスと、ＳｉＯ₂ ：５３wt％、Ｂ₂Ｏ₃ ：２
２wt％、Ｎａ₂Ｏ：６wt％、Ａｌ₂Ｏ₃ ：４wt％、Ｓｒ
Ｏ：５wt％、ＣａＯ：１０wt％の非結晶化ガラスと、有
機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてタ
ーピネオールを加え、これらを３本ロールを用いて混練
し、電極用抵抗体ペーストを得た。

【００８０】実施例１において、端子電極を形成した
後、酸化亜鉛抵抗体ペーストを塗布、乾燥し、第３の電
極層用のＣｕ端子電極用ペーストを塗布・乾燥し、Ｎ₂
の中性雰囲気中、９５０℃で１０分間保持して焼成し、
端子電極を形成した。さらに、Ｎｉメッキ、ハンダメッ
キを施し、ＣＲ複合部品を得た。

【００８１】得られたサンプルについて、実施例１と同
様にして評価したところ、実施例１のサンプルに対し
て、等価直列抵抗が増加していることが確認された。

【００８２】＜実施例１０＞実施例１のグリンシート形
成工程において、所定の厚みを得るためにグリーンシー
トを数枚積層し、その上にスクリーン印刷法により内部
電極用ペーストの端部と誘電体層用ペーストの端部との
間の距離が総計１０μm となるよう印刷されたグリーン
シートを所定枚数積層し、最後に内部電極の印刷されて
いないグリーンシートを所定枚数積層し、熱圧着し、チ
ップ形状が、焼成後に縦×横×厚みが３．２×１．６×
１．０mmとなるように切断し、グーリーンチップを得
た。

【００８３】得られたグリーンチップに、抵抗体ペース
トを、ディップ法を用いて塗布し、空気中に８０℃で３
０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ₂ ＋Ｈ₂
（Ｈ₂ ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時間保持
して焼成し、さらに、加湿したＮ₂ 酸素分圧１０^-7気圧
の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、焼結体を得
た。その他は実施例１と同様にしてＣＲ複合電子部品の
サンプルを得た。

【００８４】得られたサンプルについて、実施例１と同
様にして評価したところ、実施例１のサンプルに対し
て、等価直列抵抗が増加していることが確認された。

【００８５】＜比較例１＞実施例１において、内部電極
材料として、副成分を添加しないものを用いた他は実施
例１と同様にしてサンプルを得た。

【００８６】得られたサンプルについて実施例１と同様
にしてＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１から明らかなように、内部電極を高抵
抗化しない、つまり添加物を添加しない従来の積層セラ
ミックコンデンサに比べ、内部電極の導電材の副成分に
応じて等価直列抵抗が増加し、必要な等価直列抵抗が容
易に得られることがわかる。

【００８９】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、特別な焼
成条件を必要とせず、通常の積層セラミックコンデンサ
と同一条件での焼成が可能であり、製造工程も簡単で、
生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ／Ｃ）Ｒ直列回路が
簡単に得られ、抵抗値の制御も容易であるＣＲ複合電子
部品およびその製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＣＲ複合電子部品の基本構成を示す断
面概略図である。

【図２】本発明のＣＲ複合電子部品の他の構成を示す断
面概略図で、両方の端子電極を高抵抗化した状態を示し
た図である。

【図３】本発明のＣＲ複合電子部品の第３〜第５の構成
例を示す断面概略図で、両方の端子電極に第２の電極層
として高抵抗化した導電体層を形成した例である。

【図４】本発明のＣＲ複合電子部品の第６の構成例を示
した断面概略図で、両方の端子電極近傍に、誘電体層を
半導体化した領域を形成し、この半導体化領域を介して
内部電極と端子電極を電気的に接続した例である。

【符号の説明】

２誘電体層３内部電極４端子電極５メッキ層６第２の電極層７半導体化領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者徳岡保導東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者佐藤茂樹東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者野村武史東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】誘電体層と内部電極とが交互に積層され
ており、前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された
端子電極とがキャパシタとなるように電気的に接続さ
れ、前記内部電極は導電材の主成分としてＣｕ、Ｎｉまたは
Ｃｕ−Ｎｉ合金のいずれかを有し、かつ副成分として、Ｐ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ
ｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢの１種または２種以
上を有するＣＲ複合電子部品。
【請求項２】前記副成分を、導電材の総量に対して
０．０１〜３０wt％含有する請求項１のＣＲ複合電子部
品。
【請求項３】等価回路がＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ直列回
路を含む請求項１または２のいずれかのＣＲ複合電子部
品。
【請求項４】積層型セラミックチップコンデンサであ
る請求項１〜３のいずれかのＣＲ複合電子部品。
【請求項５】誘電体層と、導電材の主成分としてＣｕ、ＮｉまたはＣｕ−Ｎｉ合金
のいずれかを有し、かつ副成分として、Ｐ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢ
の１種または２種以上を有する内部電極層とを交互に積
層してグリーンチップを形成し、これを焼成してチップ体とし、このチップ体に端子電極用のペーストを塗布し、中性ま
たは還元性雰囲気で焼成して請求項１〜４のいずれかの
ＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。