JPH1178226A - インクジェット式製版印刷版用油性インクおよびインクジェット式製版印刷版の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 再分散性、保存安定性及び耐刷性に優れたイ
ンクジェット式製版印刷版用油性インク並びに高画質及
び高耐刷性のインクジェット式製版印刷版の作成方法を
提供する。 【解決手段】 非水担体中に分散する樹脂粒子が、非水
溶媒に可溶であって重合することにより不溶となる一官
能性単量体（Ａ）、単量体（Ａ）と共重合可能な総原子
数８以上の可溶性側鎖成分を有する単量体（Ｃ）及び非
水溶媒に可溶であって単量体と重合するグラフト基を有
する分散安定用樹脂（Ｐ）を含有する溶液を重合反応さ
せることにより得られる共重合体である油性インクを用
いて、耐水性支持体上に酸化亜鉛及び結着樹脂を含有す
る画像受理層を有する平版印刷版用原版上にインクジェ
ット方式で画像を形成した後、画像受理層の非画像部を
不感脂化処理して平版印刷版を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット式
製版印刷版に用いる油性インクおよびそれを用いた製版
印刷版の作成方法に関し、さらに詳細には、再分散性、
保存性、画像の再現性、耐刷性の優れた油性インクおよ
びそれを用いた製版印刷版の作成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の事務機器の発達とＯＡ化の進展に
伴い、軽印刷分野において、耐水性支持体上に親水性表
面の画像受理層を有する直描型平版印刷原版に種々の方
法で製版、即ち画像形成を行い印刷版を作成するオフセ
ット平版印刷方式が普及している。

【０００３】従来の直描型平版印刷用版材は、耐水化処
理を施した紙、プラスチックフィルムなどからなる支持
体上に、無機顔料、水溶性樹脂および耐水化剤等を含む
画像受容層（ないし画像受理層）を設けたものであり、
このような直描型平版印刷用原版上に親油性インキを用
いて、タイプライターまたは手書きによって親油性画像
を形成するか、あるいは熱転写プリンターでインクリボ
ンから画像を熱溶融転写することで親油性画像を形成す
ることで印刷版とする方法が知られている。

【０００４】しかし、このような方法で作成された印刷
版は、画像部の機械的強度が充分でなく、印刷すると容
易に画像部の欠落を生じてしまう。

【０００５】他方、インクジェット記録は、低騒音で高
速印字が可能な記録方法であり、最近急速に普及しつつ
ある記録方法である。

【０００６】このようなインクジェット記録方式として
は、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわゆ
る電界制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してイン
クを吐出させる、いわゆるドロップ・オン・デマンド方
式（圧カパルス方式）、さらには高熱によって気泡を形
成し、成長させることによって生じる圧力を利用してイ
ンクを吐出させる、いわゆるバブル（サーマル）ジェッ
ト方式等の各種インクジェット記録方式が提案されてお
り、これらの方式により極めて高精度な画像を得ること
ができる。

【０００７】これらのインクジェット記録方式には主溶
媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機溶
剤を用いる油性インクが一般に用いられている。

【０００８】これらインクジェットプリンターにより、
上記直描型平版印刷用原版に製版することも行われてお
り、このとき分散媒を水とした水性インクも用いられて
いるが、水性インクでは版材上の画像に滲みが生じたり
乾燥が遅いために描画速度が低下するという問題があっ
た。このような問題を軽減するために、分散媒を非水溶
媒とした油性インクを用いる方法が特開昭５４−１１７
２０３号に開示されている。

【０００９】しかし、この方法においても実際に製版画
質は、滲みが見られ、さらに印刷してみると画像部の滲
みが見られ、また印刷枚数もせいぜい数百枚程度が限度
であり不充分であった。

【００１０】また、高解像度の製版画像を可能とする微
小インク滴を吐出させるノズルの目詰まりを生じ易いも
のであった。

【００１１】一般的に、インクジェット記録方式はイン
クをフィルターを通してからノズルから噴射させるもの
であるので、この記録方式ではノズルの目詰まり、フィ
ルターの目詰まりを起こしたり、あるいはインクの流動
性等が経時的に変化する等その他各種の要因によってイ
ンクの吐出異常を起こし易い。

【００１２】このインクの吐出異常改良の提案が種々な
されており、例えばこのインクの吐出異常は、水性イン
ク組成物のみならず、油性インク組成物にも起こる。油
性インク組成物を用いた場合のインクの吐出異常を防止
するために、電界制御方式のインクジェット記録方式に
ついては、特開昭４９−５０９３５号公報に記載されて
いるように、インク組成物の粘度および比抵抗を制御す
る提案がなされ、また、特開昭５３−２９８０８号公報
に記載されているようにインク組成物に使用する溶媒の
比誘電率および比抵抗を制御する提案もなされている。

【００１３】また、一般的なインクジェットプリンター
用油性インクのノズルの目詰り防止として、例えば顔料
粒子の分散安定性を向上させる方法（特開平４−２５５
７３号、特開平５−２５４１３号、特開平５−６５４４
３号等）、インク組成物として特定の化合物を含有させ
る方法（特開平３−７９６７７号、特開平３−６４３７
７号、特開平４−２０２３８６号、特開平７−１０９４
３１号等）等が提案されている。

【００１４】しかし、いずれも、平版印刷版の画像形成
に用いても、印刷時の画像の強度が不足で耐刷性が満足
されるものではなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、再
分散性、保存安定性および耐刷性に優れたインクジェッ
ト式製版印刷用油性インクを提供することである。

【００１６】本発明の他の目的は、ノズルおよびインク
供給経路で目詰まりせず、インク吐出が安定するインク
ジェット式製版印刷版用インクを提供することである。
本発明の他の目的は、繰り返し使用してもインクジェッ
ト記録が安定に行われ、そして耐刷性に優れた平版印刷
版を作成するインクジェット式製版印刷版の作成方法を
提供することである。

【００１７】また、本発明の他の目的は、鮮明な画像の
印刷物を多数枚印刷可能とするインクジェット式製版印
刷版の作成方法を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（６）の本発明により達成される。 （１） 耐水性支持体上に、酸化亜鉛および結着樹脂を
含有する画像受理層を有し、この画像受理層表面の水と
の接触角が５０゜以上である平板印刷用原版の画像受理
層上に、電気抵抗１０⁹Ωcm以上、かつ誘電率３．５以
下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成
る油性インクを、ノズルから液滴状に射出してインクジ
ェット方式で画像を形成した後、この画像受理層の非画
像部を化学反応処理により不感脂化処理して平板印刷版
とするインクジェット式製版印刷版の作成方法に使用さ
れるインクジェット式製版印刷版用油性インクにおい
て、前記分散樹脂粒子が、(i) 前記非水担体液に対して
少なくとも混和性である非水溶媒に可溶であって、重合
することにより不溶となる一官能性単量体（Ａ）の少な
くとも一種、(ii)前記単量体（Ａ）と共重合可能な下記
一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｃ）の少なくとも一
種、および(iii) 前記非水溶媒に可溶性の下記一般式
（II）で示される共重合成分を含有する分散安定用樹脂
（Ｐ）の少なくとも一種を含有する溶液を、重合反応さ
せることにより得られる共重合体樹脂であることを特徴
とするインクジェット式製版印刷版用油性インク。

【００１９】

【化４】

【００２０】式（Ｉ）中、Ｅ¹は炭素数８以上の脂肪族
基、または総原子数８以上（但し、炭素、窒素に結合す
る水素原子は除く）の下記一般式（III)で示される置換
基を表す。

【００２１】一般式（III) −（Ａ₁−Ｂ₁)_m−（Ａ₂−Ｂ₂)_n−Ｒ₂₁ 式（III)中、Ｒ₂₁は水素原子または炭素数１〜１８の脂
肪族基を表す。Ｂ₁およびＢ₂は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₂₂）−、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ ₂₂）−、−Ｎ（Ｒ₂₂）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₂₂）ＳＯ
₂−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₂₂）−、−ＮＨＣＯ₂−または−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表す（ここでＲ₂₂は上記Ｒ₂₁と同一の内
容を示す）。Ａ₁およびＡ₂は、互いに同じでも異なって
いてもよく、各々置換されてもよい、下記一般式（III
a）で示される基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のう
ちから選択される少なくとも１つの基（但し、２つ以上
の場合はこれらの式（IIIa）の基及び／又は炭化水素基
の結合）を表す。

【００２２】

【化５】

【００２３】式（IIIa）中、Ｂ₃およびＢ₄は、互いに同
じでも異なっていてもよく、上記Ｂ ₁、Ｂ₂と同一の内容
を示し、Ａ₄は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化
水素基を示し、Ｒ₂₃は上記Ｒ₂₁と同一の内容を示す。
ｍ、ｎおよびｐは、互いに同じでも異なっていてもよ
く、各々０〜４の整数を表す。ただし、ｍ、ｎおよびｐ
が同時に０になることはない。式（Ｉ）中、Ｕ¹は−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｅ²)−〔ここで、Ｅ
²は、脂肪族基もしくは前記一般式（III)で示される置
換基を表す〕、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_sＯＣＯ−〔ここでｓは１〜４
の整数を表す〕、−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−または−Ｃ₆Ｈ₄−
ＣＯＯ−を表す。ａ¹およびａ²は、互いに同じでも異な
っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、−ＣＯＯ−Ｅ³または−ＣＨ₂ＣＯＯ−
Ｅ³（ここでＥ³は脂肪族基を表す）を表す。

【００２４】

【化６】

【００２５】式（II）中、Ｒ¹は炭素数１０〜３２のア
ルキル基またはアルケニル基を表す。ｂ¹は水素原子ま
たはメチル基を表す。Ｘ¹およびＸ²は、各々式（Ｉ）中
のＵ¹と同−の内容を表す。Ｗは、結合基Ｘ¹と結合基Ｘ
²とを連結するヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結
合（但しヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、
ケイ素原子または窒素原子である）を表す。ｄ¹、ｄ²、
ｅ¹およびｅ²は、互いに同じでも異なってもよく、式
（Ｉ）中のａ ¹、ａ²と同−の内容を表す。ｘとｙは、共
重合体の重量組成比を表し、９０／１０〜９９／１（重
量比）である。

【００２６】（２） 平版印刷可能な親水性表面を有す
る平版印刷用原版上に、上記（１）記載の油性インク
を、インクジェット方式で画像形成して平版印刷版とす
ることを特徴とするインクジェット式製版印刷版の作成
方法。 （３） 前記インクジェット方式の画像形成が、静電界
を利用して該油性インクを吐出させる方法であることを
特徴とする上記（２）記載のインクジェット式製版印刷
版の作成方法。 （４）前記平版印刷用原版が、耐水性支持体上に平版印
刷可能な親水性表面を有する画像受理層を設けて成り、
且つ前記耐水性支持体として、少なくとも前記画像受理
層直下の部分が１０¹⁰Ωcm以下の固有電気抵抗値を有す
る支持体を用いる上記（２）又は（３）記載のインクジ
ェット式製版印刷版の作成方法。 （５） 前記耐水性支持体が、支持体全体の固有電気抵
抗値が１０¹⁰Ωcm以下の支持体を用いる上記（２）〜
（４）のいずれかに記載のインクジェット式製版印刷版
の作成方法。 （６） 前記油性インク中に分散されて成る樹脂粒子
が、正電荷又は負電荷に荷電されて成る検電性粒子であ
る油性インクを用いる上記（２）〜（５）のいずれかに
記載のインクジェット式製版印刷版の作成方法。

【００２７】本発明は、平版印刷用原版上に、油性イン
クをインクジェット法で吐出して画像を形成することを
特徴とし、用いる油性インクは、分散安定性・再分散性
・保存安定性に優れ、また得られた平版印刷版は、鮮明
な画像を多数枚印刷することが可能である。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に本発明に用いられる油性イ
ンクについて詳細に説明する。

【００２９】本発明に用いる電気抵抗１０⁹Ωcm以上、
且つ誘電率３．５以下の油性インクの非水担体液として
は、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素、およびこれ
らのハロゲン置換体を用いることができる。例えばオク
タン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、
ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、ア
イソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の
商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェ
ルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭ
Ｓ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商
品名）等を単独又は混合して用いることができる。な
お、このような非水担体液の電気抵抗の上限値は１０¹⁶
Ωcm程度であり、誘電率の下限値は１．８５程度であ
る。

【００３０】本発明における最も重要な構成成分である
非水系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称するこ
ともある）は、非水溶媒において、ランダム共重合体の
共重合成分として、一官能性単量体（Ａ）と共重合可能
となる重合性二重結合基を含有して成る、上記非水溶媒
に可溶性の分散安定用樹脂（Ｐ）の存在下に、単量体
（Ａ）の少なくとも一種及び特定の置換基を含有する単
量体（Ｃ）の少なくとも一種を共存させて重合すること
によって重合造粒されたものである。

【００３１】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記油性インクの担体液に混和するものであれば使用可
能である。

【００３２】すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際し
て用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであ
ればよく、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれら
のハロゲン置換体等が挙げられる。例えばヘキサン、オ
クタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾ
ール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムス
コ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用いることがで
きる。

【００３３】これらの有機溶媒とともに、混合して使用
できる溶媒としては、アルコール類（例えば、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコー
ル等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステ
ル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、安息香
酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート等）、エーテル類（例えば、ジプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等が
挙げられる。

【００３４】これらの混合して使用する非水溶媒は、重
合造粒後、加熱、あるいは減圧下で留去することが望ま
しいが、ラテックス粒子分散物として、油性インクに持
ちこまれても、インクの液抵抗が１０⁹Ωcm以上、誘電
率が３．５以下という条件を満足できる範囲であれば問
題とならない。

【００３５】通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同
様の溶媒を用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状も
しくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

【００３６】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式（IV）で表される単量体が挙げら
れる。

【００３７】

【化７】

【００３８】式（IV）中、Ｔ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−
ＣＯＮ（Ｗ¹)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｗ¹)−またはフェニレン
基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載する。な
お、フェニレン基は１，２−、１，３−および１，４−
フェニレン基を包含する。）を表す。ここで、Ｗ¹は、
水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル
基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジ
メチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエ
チル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。

【００３９】Ｄ¹は水素原子または炭素数１〜６の置換
されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−
ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３
−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシー３−クロ
ロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピ
ル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２
−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブ
ロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフ
リルエチル基、２−チエニルエチル基、２−ピリジルエ
チル基、２−モルホリノエチル基、２−カルボキシエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチ
ル基、２−ホスホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、３
−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシ
アミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキ
シル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。

【００４０】ｆ¹およびｆ²は互いに同じでも異なってい
てもよく、各々前記−般式（Ｉ）におけるａ¹またはａ²
と同−の内容を表す。

【００４１】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオ
ン酸等）のビニルエステル酸あるいはアリルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の
置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類
（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、
２−ホスホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−ス
ロホプロピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロ
ピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−
フルフリルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チ
エニルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−
カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニ
ルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロ
キシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカル
ボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸
の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的に
は、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−
基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年
刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサ
ゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）
等が挙げられる。単量体（Ａ）は二種以上を併用しても
よい。

【００４２】本発明において、単量体（Ａ）とともに併
用する前記一般式（Ｉ）で示される特定の置換基を含有
する単量体（Ｃ）について更に説明する。

【００４３】一般式（Ｉ）で示される単量体（Ｃ）にお
いて、Ｅ¹が炭素数８以上の脂肪族基を表す場合につい
て詳しく説明する。

【００４４】Ｅ¹は好ましくは総炭素数１０以上の置換
されてもよいアルキル基または総炭素数１０以上のアル
ケニル基を表す。例えば、デシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ドコサニル
基、エイコサニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリ
デセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オ
クタデセニル基、ドコセニル基、リノレイル基、オレイ
ル基等が挙げられる。

【００４５】Ｕ¹は好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＮ（Ｅ²)−〔但し、Ｅ²は好ましくは炭素数
１〜２２の脂肪族基（脂肪族基としては例えばアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基等を示す）を示
す〕、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−または−Ｏ−を表
す。より好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または
−ＣＯＮ（Ｅ²)−を表す。

【００４６】ａ¹およびａ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｅ³または
−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｅ³(ここで、Ｅ ³は好ましくは炭素数１
〜３２の脂肪族基を表し、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニ
ル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、
ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、こ
れら脂肪族基は前記Ｅ¹で表したと同様の置換基を有し
ていてもよい）を表す。より好ましくは、ａ¹およびａ²
は、各々、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−
Ｅ³または−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｅ³(ここで、Ｅ³はより好ま
しくは炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基
を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
テニル基、デセニル基等が挙げられ、これらアルキル
基、アルケニル基は置換基を有していてもよく、例え
ば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基（メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等
が挙げられる。

【００４７】上述の如き一般式（Ｉ）で示される単量体
（Ｃ）において、Ｅ¹が炭素数８以上の脂肪族基を表す
場合、その具体例としては、総炭素数１０〜３２の脂肪
族基（脂肪族基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、アルコキシ基等の置換基を含有してもよく、ある
いは酸素原子、イオン原子、窒素原子等のヘテロ原子で
その主鎖の炭素−炭素結合が介されてもよい）を有する
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸の如き不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪
族基として例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデ
セニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサ
デセニル基、オレイル基、リノレイル基、ドコセニル基
等）；前述した不飽和カルボン酸のアミド類（脂肪族基
はエステル類で示したと同様のものを表す）；高級脂肪
酸のビニルエステル類あるいはアリルエステル類（高級
脂肪酸として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸等）；
または総炭素数１０〜３２の脂肪族基を置換したビニル
エーテル類（脂肪族基は前記の不飽和カルボン酸の脂肪
族基と同じ範囲を表す）等を挙げることができる。

【００４８】一般式（Ｉ）で示される単量体（Ｃ）にお
いて、Ｅ¹が総原子数８以上（但し、炭素、窒素に結合
する水素原子は除く）の前記−般式（III)で示される置
換基を表す場合について詳しく説明する。

【００４９】Ａ₁およびＡ₂は、前記一般式(IIIa)で示さ
れる基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のうちから選択
される少なくとも１つの基（但し、２つ以上の場合はこ
れらの式(IIIa)の基及び／又は炭化水素基の結合を表
す）。更に具体的に例を挙げると、これらは、−Ｃ（Ｒ
₂₄)(Ｒ₂₅）−〔Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子等を表す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘ
キシレン基〔以下、シクロヘキシレン基を「−Ｃ₆Ｈ₁₀
−」で表し、「−Ｃ₆Ｈ₁₀−」は１，２−シクロヘキシ
レン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロ
ヘキシレン基を包含する〕、前記一般式（IIIa）で示さ
れる基等の原子団の任意の組み合わせで構成されるもの
である。

【００５０】Ｅ¹が総原子数８以上の一般式（III)で示
される置換基を表す場合、式（Ｉ）中の結合基〔−Ｕ¹
−（Ａ₁−Ｂ₁)_m−（Ａ₂−Ｂ₂)_n−Ｒ₂₁〕において、Ｕ¹
からＲ ₂₁（すなわち、Ｕ¹、Ａ₁、Ｂ₁、Ａ₂、Ｂ₂、
Ｒ₂₁）で構成される「連結主鎖」はその連結主鎖を構成
する原子数の総和が８以上であることが好ましい。

【００５１】ここで、「連結主鎖」を構成する原子数と
は、例えば、Ｕ¹が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表す場
合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として
含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸
素原子、窒素原子はその原子数として含まれることを意
味する（Ｅ¹にて規定される総原子数とは異なる）。従
って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数え
られる。同様に、Ｒ₂₁が−Ｃ₉Ｈ₁₉を表す場合、水素原
子はその原子数として含まれず、炭素原子は含まれる。
従って、この場合は原子数９として数えられる。

【００５２】なお、Ｕ¹が−ＣＯＮ（Ｅ²)−を表し、且
つＥ²が前記−般式（III)で示される置換基、即ち、
〔−（Ａ_I−Ｂ₁)_m−（Ａ₂−Ｂ₂)_n−Ｒ₂₁〕を表す場合
の、Ｅ²で構成される連結主鎖も前記「連結主鎖」に含
まれる。更に、Ａ₁、Ａ₂が前記一般式（IIIa）で示され
る基を有する場合における〔−Ｂ₃−（Ａ₄−Ｂ₄)_p−Ｒ
₂₃〕もまた前記「連結主鎖」に含まれる。

【００５３】以上の如き−般式（Ｉ）で示される単量体
（Ｃ）において、Ｅ¹が前記−般式（III)で示される置
換基を表す場合の具体例としては、下記の化合物を挙げ
ることができる。

【００５４】下記式中、各記号は以下の内容を表す。 ｒ₁；Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃｌまたは−ＣＮ、 ｒ₂；Ｈ、
−ＣＨ₃ ｌ；２〜１０の整数、ｐ；２〜６の整数、ｑ；２〜４の
整数、ｍ；１〜１２の整数、ｎ；４〜１８の整数

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】非水溶媒中で、単量体を重合して生成した
該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用
いられる本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）について説明す
る。

【００５９】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）
は、前記一般式（II）で示される、少なくとも前記非水
溶媒に可溶性となる共重合成分（Ｘ成分）側鎖の末端
に、単量体（Ａ）と共重合可能な重合性二重結合基を含
有して成る共重合成分（Ｙ成分）を含有するランダム共
重合体で該非水溶媒に可溶性な樹脂である。

【００６０】式（II）中、Ｒ¹は炭素数１０〜３２のア
ルキル基またはアルケニル基を表し、これらは直鎖状で
も分岐状でもよい。具体的には、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ド
コサニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル
基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニ
ル基、ドコセニル基、リノレル基等が挙げられる。

【００６１】ｂ¹は、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基）を表し、好ましくは水素原子またはメチル基を表
す。一般式（II）中のＸ成分は、樹脂（Ｐ）中に２種以
上含有していてもよい。

【００６２】Ｘ¹およびＸ²は、各々、式（Ｉ）中のＵ¹
と同一の内容を表す。Ｗは、結合基Ｘ¹と結合基Ｘ²とを
連結するヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合基
（但し、ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、
ケイ素原子または窒素原子である）を表す。

【００６３】結合基としては炭素−炭素結合（一重結合
あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原
子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、
ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子
団、ヘテロ環基等の任意の組合わせで構成されるもので
ある。例えば、上記原子団としては、

【００６４】

【化１１】

【００６５】〔ｒ₁〜ｒ₄は各々、水素原子、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シ
アノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｒ₅〜ｒ₇は各
々、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）等を示す。ｒ₈〜ｒ₉は各
々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル
基、トリル基等）または−Ｏｒ₁₀（ｒ₁₀は、ｒ₈におけ
る炭化水素基と同一の内容を示す）を表す〕等が挙げら
れる。

【００６６】また、ヘテロ環基としては、酸素原子、イ
オウ原子、窒素原子等のヘテロ原子含有の複素環（例え
ばチオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール
環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、
ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等）等が挙げら
れる。

【００６７】一般式（II）中のＹ成分において、結合
基：〔−Ｘ¹−Ｗ−Ｘ²−〕で構成される連結主鎖は、原
子数の総和が８以上から構成されるものが好ましい。連
結主鎖の原子数としては、例えば、Ｘ¹が−ＣＯＯ−や
−ＣＯＮＨ−を表す場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原
子はその原子数として含まれず、連結主鎖を構成する炭
素原子、エーテル型酸素原子、窒素原子はその原子数と
して含まれる。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原
子数２として数えられる。

【００６８】以下に、重合性二重結合基を含むＹ成分に
ついての具体例を示すが、本発明は、これらに限定され
るものではない。下記式中、各記号は以下の内容を表
す。

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、従来公
知の合成方法によって容易に合成することができる。す
なわち、樹脂中に、重合性二重結合基を含有した共重合
成分（Ｙ成分）を導入する方法としては、予め「特定の
反応性基」（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、
−ＮＨ₂、−ＳＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、
−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ、エポキシ基等）を含有した
単量体を一般式（II）におけるＸ成分に相当する単量体
とともに重合反応させた後に、重合性二重結合基を含有
する反応性試薬を反応させた後、高分子反応により重合
性反応性基を導入する方法が挙げられる。

【００７３】具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk Enc
ycl. Polym. Sci. Eng.,7, 551 (1987)、中條善樹、山
下雄也「染料と薬品」、30, 232 (1985)、上田明、永井
進「化学と工業」、60, 57 (1986)、P.F.Rempp & E.Fra
nta, Advances in Polymer Science、58, 1 (1984)、伊
藤浩一「高分子加工」、35, 262 (1986)、V.Percec,App
lied Polymer Science、285, 97(1984)等の総説および
それに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結
合基を導入することができる。

【００７４】また他の方法としては、ラジカル重合反応
における共重合反応性が異なる二官能性単量体を用い
て、Ｘ成分に相当する単量体とともに重合反応させて、
ゲル化反応を生じることなく一般式（Ｉ）で示される共
重合体を合成する特開昭６０−１８５９６２号記載の方
法等が挙げられる。

【００７５】一般式（II）で示される樹脂において、Ｘ
成分とＹ成分の存在割合は、９０／１０〜９９／１重量
比であり、好ましくは９２／８〜９８／２重量比であ
る。この範囲内において、重合造粒反応時において、反
応混合物のゲル化あるいは、生成する樹脂粒子の粗大粒
径化を生じることなく且つ得られた粒子の分散安定性・
再分散安定性が良好となる。

【００７６】また、本発明に供される分散安定用樹脂
（Ｐ）は、一般式（II）で示される各繰り返し単位とと
もに、他の繰り返し単位を共重合成分として含有しても
よい。他の共重合成分としては、一般式（II）の各々の
繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体よ
りなるものであればいずれの化合物でもよい。しかし、
多くても全重合体成分（１００重量部の）中の２０重量
部を超えない範囲で用いられることが好ましい。２０重
量部以下において、分散樹脂粒子の良好な分散安定性が
得られる。

【００７７】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）
は、有機溶媒に可溶性であり、具体的には、トルエン溶
媒１００重量部に対して、温度２５℃において、分散安
定用樹脂が少なくとも５重量部以上溶解するものが好ま
しい。

【００７８】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２×１０⁴〜１０×１０⁶が好まし
く、より好ましくは３×１０⁴〜２×１０⁵である。

【００７９】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）および
単量体（Ｃ）の各々少なくとも１種を含有し、重要なこ
とは、これら単量体から合成された樹脂が非水溶媒に不
溶であることであり、これにより所望の分散樹脂を得る
ことができる。

【００８０】単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）の総量
は、非水溶媒１００重量部に対して好ましくは１０〜１
００重量部程度であり、より好ましくは１０〜８０重量
部である。

【００８１】単量体（Ａ）に対して一般式（Ｉ）で示さ
れる単量体（Ｃ）を０．１〜１０重量％使用することが
好ましく、さらに好ましくは０．２〜８重量％である。
分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記で用いられる全単量体１
００重量部に対して１〜２５重量部であり、好ましくは
５〜２０重量部である。

【００８２】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）とを非水溶媒中で過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリ
チウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよ
い。具体的には、分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体
（Ａ）および単量体（Ｃ）の混合溶液中に重合開始剤を
添加する方法、分散安定用樹脂（Ｐ）を溶解した溶液
中に単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）を重合開始剤とと
もに滴下してゆく方法、あるいは、分散安定用樹脂
（Ｐ）全量と単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）の一部を
含む混合溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体
（Ａ）および単量体（Ｃ）を任意に添加する方法、非
水溶媒中に、分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体（Ａ）およ
び単量体（Ｃ）の混合溶液を、重合開始剤とともに任意
に添加する方法等があり、いずれの方法を用いても製造
することができる。

【００８３】重合開始剤の量は全単量体量の０．１〜１
０重量％が適切である。また、重合温度は４０〜１８０
℃程度が好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃であ
る。反応時間は３〜１５時間が好ましい。

【００８４】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合あるいは、重合造粒化される単量体
（Ａ）および単量体（Ｃ）の未反応物が残存する場合、
該溶媒あるいは単量体の沸点以上に加温して留去するか
あるいは、減圧留去することによって除くことが好まし
い。

【００８５】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
として存在する。その平均粒径は、好ましくは０．１〜
１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍであ
る。この粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製
商品名）により求めたものである。

【００８６】また、本発明の分散樹脂の平均重量分子量
（Ｍｗ）は好ましくは５×１０³〜１×１０⁶であり、よ
り好ましくは８×１０³〜５×１０⁵である。また本発明
の分散樹脂は、その熱物性として、ガラス転移点が１５
℃〜８０℃または軟化点３５℃〜１２０℃が好ましく、
より好ましくはガラス転移点２０℃〜６０℃または軟化
点３８℃〜９０℃である。

【００８７】以上のような範囲内において、本発明の油
性インク中の分散樹脂粒子の分散安定性、再分散安定
性、保存安定性に優れ、且つ、画像形成後の迅速な定着
性が良好で、印刷時にも充分な強度が保たれ高耐刷性を
示す。また同時に、非常に安定な分散性を示し、特に記
録装置内において、長く繰り返し使用をしても分散性が
よく、且つ再分散も容易であり、装置の各部に付着し汚
れを生じることが全く認められない。さらには、インク
画像形成後の、加熱等で迅速処理で定着すると、容易に
平版印刷版用支持体表面に強固な被膜が形成され、良好
な定着性を示した。そのことにより、オフセット印刷に
おいても、多数枚の印刷（高耐刷性）が可能となる。

【００８８】以上のような効果をもたらす本発明の油性
インクは、本発明によって供される不溶性ラテックスに
よって可能となる。

【００８９】本発明の分散樹脂粒子は、重合造粒反応時
に該分散安定用樹脂（Ｐ）が不溶性樹脂粒子と化学結合
している。該樹脂粒子の結合した樹脂（Ｐ）は非水溶媒
に可溶性であることから、非水系ラテックスの分散安定
化、いわゆる立体反発効果をもたらす。

【００９０】さらに、特定の置換基を有する単量体
（Ｃ）は、重合造粒時に不溶化する単量体（Ａ）と共重
合するが、単量体（Ｃ）中に含有される特定の置換基部
分は、非水系分散重合によって粒子を形成することか
ら、非水溶媒との親和性が良好となるように設計されて
いることにより、粒子構造の内部にもぐり込んでいるよ
りも分散媒との溶媒和性が良好なため、粒子構造の界面
（表面）部分に配向し、その結果として、分散安定用樹
脂（Ｐ）とともに粒子表面の分散媒との親和性を向上さ
せて、粒子間の凝集を防止する効果が著しく高められて
いるものと推定される。これらのことにより不溶性粒子
の凝集・沈殿が抑制され、再分散性が著しく向上するも
のと考えられる。

【００９１】本発明に供される油性インク中には、前記
の分散樹脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のた
めに着色成分として色材を含有させることが好ましい。

【００９２】色材としては、従来から油性インク組成物
あるいは静電写真用液体現像剤に用いられている顔料お
よび染料であればどれでも使用可能である。

【００９３】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラ
マリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔
料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ス
レン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等
の従来公知の顔料を特に限定することなく用いることが
できる。

【００９４】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。

【００９５】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である
が、インク全体に対して０．０５〜５重量％の範囲で含
有されることが望ましい。

【００９６】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合の方法の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号な
どに記載されている如く、分散樹脂物を、好ましい染料
で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特
開昭５３−５４０２９号などに開示されている如く、分
散樹脂物と染料を化学的に結合させる方法があり、ある
いは、また、特公昭４４−２２９５５号等に記載されて
いる如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有
した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法があ
る。

【００９７】本発明の油性インク中の分散樹脂粒子およ
び着色粒子（あるいは色材粒子）は、好ましくは正荷電
または負荷電の検電性粒子である。

【００９８】これら粒子に検電性を付与するには、湿式
静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能
である。具体的には、前記の「最近の電子写真現像シス
テムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、
電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜
５０５頁（コロナ社、１９８８年刊）、原崎勇次「電子
写真」１６（Ｎｏ．２）、４４頁（１９７７年）等に記
載の検電材料および他の添加剤を用いることで行なわれ
る。

【００９９】具体的には、例えば、英国特許第８９３４
２９号、同第９３４０３８号、米国特許第１１２２３９
７号、同第３９００４１２号、同第４６０６９８９号、
特公平６−１９５９６号、特公平６−１９５９５号、特
公平６−２３８６５号、特公平４−５１０２３号、特開
平２−１３９６５号、特開昭６０−１８５９６３号等に
記載されている。

【０１００】上述のような荷電調節剤は、担体液体であ
る分散媒１０００重量部に対して０．００１〜１．０重
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
よく、それら添加物の総量は、油性インクの電気抵抗に
よってその上限が規制される。

【０１０１】本発明の検電性樹脂粒子を含有する油性イ
ンクは、静電界を印加して、静電誘引力を利用する電界
制御方式のインクジェット記録方式において、好ましい
態様であり、油性インクのノズルからの吐出のされ易さ
がより向上する。しかし、分散粒子を除去した状態のイ
ンクの電気抵抗が１０⁹Ωcmより低くなると良質の連続
階調画像が得られ難くなるので、各添加物の添加量を、
この限度内でコントロールすることが必要である。

【０１０２】次に、本発明で供される平版印刷用原版に
ついて説明する。

【０１０３】この場合の画像受理層は、酸化亜鉛と結着
樹脂とを含有し、その表面の疎水性の程度が、水との接
触角で５０゜以上であり、インク受容性を考慮すれば、
好ましくは５０゜〜１３０゜、さらに好ましくは５０゜
〜１２０゜、特に好ましくは５５゜〜１１０゜である。

【０１０４】水との接触角が上記の範囲であれば、前記
したような画像層の強度が充分保持され、かつ細線、細
文字、網点等の画像の乱れを生じない鮮明な画像が形成
される。なお、接触角は、接触角計により、蒸留水を用
いて液滴法により測定した値である。

【０１０５】これに対し、特開昭５４−１１７２０３号
に開示のものは、本発明と同様に油性インクを用いたイ
ンクジェット方式を用いているが、本発明と異なり印刷
用原版の画像受理層表面は親水性であり、水との接触角
は４０゜以下である。そして、このようなものでは本発
明に比べ、画像再現性が著しく劣り、耐刷性も著しく低
下する。

【０１０６】本発明において、画像受理層表面の平滑性
は、ベック平滑度で３０（秒／１０cc）以上であること
が好ましく、より好ましくは４５〜３００（秒／１０c
c）である。

【０１０７】画像受理層表面の平滑性を上記した範囲内
としたとき、画像の欠損等を生じない鮮明な画像が形成
されるとともに、画像部と画像受理層との密着性も密着
面積の向上効果により向上し、耐刷性も３０００枚以上
と著しく向上する。

【０１０８】ここで、ベック平滑度とは、ベック平滑度
試験機により測定することができる。ベック平滑度試験
機とは、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある円形
のガラス板上に、試験片を一定圧力（１kg／cm²)で押し
つけ、減圧下で一定量（１０cc）の空気が、ガラス面と
試験片との間を通過するのに要する時間を測定するもの
である。

【０１０９】さらに、本発明の製版印刷版の作成方法に
ついて説明する。

【０１１０】まず、本発明に供せられる耐水性支持体上
に、酸化亜鉛および結着樹脂を少なくとも含有する画像
受理層を有する平版印刷用原版について説明する。

【０１１１】本発明に供される酸化亜鉛は、例えば日本
顔料技術協会編「新版顔料便覧」３１９頁、（株）誠文
堂、（１９６８年刊）に記載のように、酸化亜鉛、亜鉛
華、湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として市販されてい
るもののいずれでもよい。

【０１１２】即ち、酸化亜鉛は、出発原料および製造方
法により、乾式法としてフランス法（間接法）、アメリ
カ法（直接法）および湿式法と呼ばれるものがあり、例
えば、正同化学（株）、堺化学（株）、白水化学
（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜鉛（株）、三井金
属工業（株）等の各社から市販されているものが挙げら
れる。

【０１１３】また、酸化亜鉛の画像受理層における含有
量は９０〜７５wt％、さらには８８〜７８wt％であるこ
とが好ましい。

【０１１４】このような含有量とすることで、本発明の
効果が向上する。これに対し、酸化亜鉛量が少なくなる
と不感脂化処理による画像受理層表面の親水化が不充分
となり、本発明の実効が得られず、あまり多くなると必
要な結着樹脂量が確保できなくなって好ましくない。

【０１１５】本発明の画像受理層に供される結着樹脂
は、前記したように、酸化亜鉛とともに画像受理層を構
成し、その表面の接触角が前記の所定の範囲となるよう
な疎水性樹脂であり、その樹脂の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、好ましくは１０³〜１０⁵、より好ましくは５×
１０³〜５×１０⁵である。また、この樹脂のガラス転移
点は好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは１０〜
９０℃である。

【０１１６】具体的には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−メタ
クリレート共重合体、メタクリレート共重合体、アクリ
レート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げ
られる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし２種以上
を併用してもよい。

【０１１７】画像受理層における樹脂の含有量は、樹脂
／酸化亜鉛の重量比で示して９／９１〜２０／８０とす
ることが好ましい。

【０１１８】本発明の画像受理層には、上記した成分と
ともに、他の構成成分を含有させてもよい。

【０１１９】含有されていてもよい他の成分として本発
明に供される酸化亜鉛の他の無機顔料があり、このよう
な無機顔料としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シリカ、アルミ
ナ等が挙げられる。これらの他の無機顔料を併用する場
合は、本発明の酸化亜鉛に対して、２０重量部をこえな
い範囲で用いることができる。

【０１２０】更には、画像受理層の不感脂化向上のため
に、特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６
号、同４−３１９４９１号、同５−５８０７１号、同４
−３５３４９５号、同５−１１９５４５号各公報等に記
載の特定の官能基を含有するアクリル酸樹脂粒子等の樹
脂粒子を含有させてもよい。これらの樹脂粒子は通常球
状であり、その平均粒径は０．１〜２μｍであることが
好ましい。

【０１２１】これらの他の無機顔料あるいは樹脂粒子が
上記の使用範囲の中で用いられることで不感脂化処理に
よる非画像部の不感脂化（親水性）が充分になされ、印
刷物の地汚れが抑制され、また画像部が画像受理層と充
分に密着し、印刷枚数が多くなっても画像の欠損を生じ
ることなく充分な耐刷性を得ることができる。

【０１２２】画像受理層中の顔料（酸化亜鉛も含む）／
結着樹脂の割合は、一般に顔料１００重量部に対して、
結着樹脂が１０〜２５重量部の割合であり、好ましくは
１３〜２２重量部の割合である。この範囲において、本
発明の効果が有効に発現するとともに、印刷時における
膜強度の保持あるいは不感脂化処理時の高い親水性の維
持がなされる。

【０１２３】その他、画像受理層には、膜強度をより向
上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常架橋剤して用いられる化合物を挙げることがで
きる。具体的には、山下普三、金子東助編「架橋剤ハン
ドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高
分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６
年）等に記載されている化合物を用いることができる。

【０１２４】本発明では、画像受理層中での架橋反応を
促進させるために、必要に応じて反応促進剤を添加して
もよい。

【０１２５】架橋反応が官能基間の化学結合を形成する
反応様式の場合には、例えば有機酸類（酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等）、フェノール類（フェノール、クロロフェノー
ル、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモフェ
ノール、ナフトール、ジクロロフェノール等）、有機金
属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム塩、アセ
チルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトンコバル
ト塩、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチオカルバ
ミン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩等）、チ
ノウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチノウラム
ジスルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水
物、３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンゾフェ
ノンジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げられ
る。架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤
が用いられ、例えば過酸化物、アゾビス系化合物等が挙
げられる。

【０１２６】結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した
後、光および／または熱硬化されることが好ましい。熱
硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の画像
受理層作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥
条件を高温度および／または長時間とするか、あるいは
塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。
例えば６０℃〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。上
述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理
することができる。

【０１２７】また、樹脂中の特定の官能基を光硬化して
もよく、光照射で硬化する方法としては、化学的活性光
線で光照射する工程を入れるようにすればよい。化学的
活性光線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などいずれでもよいが、好ましく
は紫外線、より好ましくは波長３１０mmから波長５０nm
範囲の光線である。一般には低圧、高圧あるいは超高圧
の水銀ランプ、ハロゲンランプなどが用いられる。光照
射の処理は通常５cm〜５０cmの距離から１０秒〜１０分
間の照射で充分に行なうことができる。

【０１２８】本発明における画像受理層の厚さは、原版
１m²当りの画像受理層組成物の塗布量（乾燥後）で示し
て３〜３０ｇ程度とすることが好ましい。また、この画
像受理層は通常３〜５０vol％、好ましくは１０〜４０v
ol％程度の空孔率を有するものがよい。

【０１２９】本発明の画像受理層は、耐水性支持体上に
設けられる。水性支持体としては、プラスチックシー
ト、耐刷性を施した紙、アルミニウム板、亜鉛板、銅−
アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等の
バイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロム−
鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル
板等で、その厚さが０．１〜３mm、特に０．１〜１mmの
ものが好ましい。また、厚みが８０μ〜２００μの耐水
性処理を施した紙、プラスチックフィルムあるいは金属
箔をラミネートした紙またはプラスチツクフィルム等が
挙げられる。

【０１３０】上記耐水性支持体は、導電性を有するもの
であることが好ましく、少なくともその画像受理層の直
下の部分が１０¹⁰Ωcm以下の固有電気抵抗値を有するも
のであることが好ましい。上記の固有電気抵抗値は、よ
り好ましくは１０⁸Ωcm以下であり、この抵抗値が小さ
ければ小さい程好ましい。

【０１３１】紙、フィルム等の基体上に支持体の画像受
理層の直下の部分に上記のような導電性を持たせるに
は、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤から
なる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸
着したりする方法が挙げられる。

【０１３２】一方、支持体全体が導電性を有するものと
しては、塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性紙、カ
ーボンブラック等の導電性フィラーを混入させたプラス
チックフィルム、アルミニウムなどの金属板等があげら
れる。

【０１３３】上記の導電性の範囲内において、電界制御
式インクジェット記録において帯電したインク滴が画像
受理層上に付着した際に該インク滴の電荷が速やかに接
地面を通して消失し、乱れを生じない鮮明な画像が形成
される。なお、固有電気抵抗値（体積固有電気抵抗値ま
たは比電気抵抗値とも呼ばれる）の測定はＪＩＳ Ｋ−
６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で行っ
た。

【０１３４】さらに、支持体全体が導電性を有するもの
について説明する。例えば基体に塩化ナトリウムなどを
含浸させた導電性原紙を用い、その両面に耐水性を有す
る導電性層を設けることにより得られる。

【０１３５】本発明において、基体として用いられる原
紙としては、例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、木材
パルプ紙と合成パルプ紙の混抄紙をそのまま用いること
ができる。また原紙の厚さとしては８０μｍ〜２００μ
ｍが好ましい。

【０１３６】次に導電層の形成について説明する。

【０１３７】導電性層の形成は、導電性フィラーと結着
剤を含む層を上記導電性紙の両面に塗布することにより
達成される。塗布される導電性層の厚さは、５μｍ〜２
０μｍが好ましい。

【０１３８】導電性フィラーとしては、粒子状のカーボ
ンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケルな
どの金属粉、酸化スズ粉末、フレーク状のアルミまたは
ニッケル、繊維状の炭素、真鍮、アルミ、銅、ステンレ
スなどがあげられる。

【０１３９】一方、結着剤として使用される樹脂として
は、各種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的に
は、疎水性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン
系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、
塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げら
れ、親水性樹脂としては例えばポリビニルアルコール系
樹脂、セルロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導
体、ポリアクリルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン
酸系共重合体等が挙げられる。

【０１４０】導電性層を形成する他の方法として、導電
性の薄膜をラミネートすることがあげられる。導電性薄
膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィル
ムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属
箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフ
ィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混
入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔と
しては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは５μ
ｍ〜２０μｍが好ましい。

【０１４１】カーボンブラックを混入したポリエチレン
樹脂のラミネートは押し出しラミネート法が好ましい。
押し出しラミネート法とは、ポリオレフィンを熱溶融
し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷
却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られ
ている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが
好ましい。支持体全体が導電性を有するものとして、基
体として導電性を有するプラスチックフィルムや、金属
板を用いる場合は、耐水性が満たされていればそのまま
で使用できる。

【０１４２】導電性を有するプラスチックフィルムとし
ては、例えば炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フ
ィラーを混入させたポリプロピレン、ポリエステルフィ
ルムなどが、また金属板としては、アルミニウムなどが
使用できる。基体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ま
しい。８０μｍ未満では印刷版としての強度が不足し、
２００μを超えると描画装置内での搬送性などのハンド
リング性が低下する。

【０１４３】次に、導電性を有する層を設ける構成につ
いて説明する。

【０１４４】耐水性基体として、厚みが８０μ〜２００
μの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィルムある
いは金属箔をラミネートした紙またはプラスチックフィ
ルム等を用いることができる。

【０１４５】該基体上に導電性層を形成する方法として
は、上記の支持体全体が導電性を有する場合で述べた方
法が使用できる。すなわち該基体の一つの面に導電性フ
ィラーと結着剤を含む層を厚さ５μｍ〜２０μｍで塗布
する、または金属箔、あるいは導電性を有するプラスチ
ックフィルムをラミネートすることにより得られる。上
記以外の方法として、例えばプラスチックフィルムにア
ルミ、スズ、パラジウム、金などの金属蒸着膜を設けて
も良い。以上のようにして固有電気抵抗が１０¹⁰Ωcm以
下の導電性を有する耐水性支持体を得ることができる。

【０１４６】さらに、本発明では、支持体の画像受理層
に隣接する側の表面の平滑性をベック平滑度で３００
（秒／１０cc）以上、好ましくは９００〜３０００（秒
／１０cc）に調整されていることが好ましく、より好ま
しくは１０００〜３０００（秒／１０cc）であることが
好ましい。

【０１４７】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で３００（秒／１０cc）以上に規
制することによって、画像再現性および耐刷性をさらに
向上させることができる。このような向上効果は、画像
受理層表面の平滑性が同じであっても得られるものであ
り、支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理
層との密着性が向上したためと考えられる。

【０１４８】このように規制された耐水性支持体の高平
滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことを
いい、例えば支持体上に前述した導電性層のアンダー
層、オーバーコート層を設ける場合には、そのアンダー
層、オーバーコート層の表面のことをいう。これにより
支持体の表面の凹凸を受けることなく上記のように表面
状態が調整された画像受理層が充分に保持され、より一
層の画質向上が可能となる。

【０１４９】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平
滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙
げることができる。

【０１５０】また、本発明では上記のように支持体と画
像受理層との間に耐水性および層間接着性を向上する目
的でアンダー層を、また画像受理層とは反対の支持体面
にカール防止を目的としてバックコート層（裏面層）を
設けることができるが、バックコート層は、その平滑度
が１５０〜７００（秒／１０cc）の範囲であることが好
ましい。これにより、印刷版をオフセット印刷機に給版
する場合に、ズレやスベリを生じることなく印刷版が正
確に印刷機にセットされる。

【０１５１】このような支持体のアンダー層とバックコ
ート層の平滑度をそれぞれに調整する場合には、例えば
アンダー層形成後に一旦カレンダー処理を行ない、バッ
クコート層形成後再度カレンダー処理をするというよう
に、カレンダー処理の工程を複数回実施したり、また、
アンダー層およびバックコート層の例えば顔料の割合・
粒度等の組成上の調整とカレンダー処理条件の調整との
組合わせにより平滑度をコントロールすることが望まし
い。

【０１５２】このようなバックコート層は、樹脂、顔料
等を含有する塗液を支持体上に塗布・乾燥したり、ラミ
ネートすることにより形成される。ここで使用される樹
脂が適宜選択して用いられる。具体的には、前述の導電
性層（アンダー層）に供せられる樹脂と同様のものが挙
げられる。

【０１５３】また、顔料としてはクレー、カオリン、タ
ルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、雲母類等が挙げ
られる。これら顔料は所望の平滑度を達成するために、
その粒度を適宜選択して用いることが好ましく、バック
コート層においてはアンダー層と比べて低めの平滑度が
要求されることから、粒度の大きめのもの、具体的には
０．５〜１０μｍ程度の粒度の顔料が好ましく用いられ
る。なお、上記のような顔料は樹脂１００重量部に対し
て、８０〜２００重量部の割合で使用されるのが好まし
い。なお、前述のアンダー層およびバックコート層は優
れた耐水性を得るために、例えばメラミン系樹脂、ポリ
アミドエピクロルヒドリン系樹脂等の耐水化剤を含有す
ることが効果的である。なお、上記の粒径は走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真により測定することができる。ま
た、粒子が球状でないときは投影面積を円に換算して求
めた直径である。

【０１５４】本発明の平版印刷用原版を作るには一般
に、支持体の一方の面に、必要あればアンダー層成分を
含む溶液を塗布乾燥してアンダー層を形成し、さらに必
要あれば他方の面にバックコート層成分を含む溶液を塗
布乾燥してバックコート層を形成した後、画像受理層成
分を含む塗布液を塗布乾燥して画像受理層を形成すれば
よい。なお、バックコート層の塗布量は、１〜３０g/
m²、特に６〜２０g/m²が適当である。

【０１５５】さらに好ましくは、アンダー層もしくはバ
ックコート層を設けた耐水性支持体の膜厚としては、９
０〜１３０μｍの範囲、好ましくは１００〜１２０μｍ
の範囲である。

【０１５６】次に、前記した平板印刷原版（以下「マス
ター」とも称する）上に画像を形成する方法を説明す
る。このような方法を実施する装置系としては例えば図
１に示すものがある。

【０１５７】図１に示す装置系は油性インクを使用する
インクジェット記録装置１を有するものである。

【０１５８】図１のように、まず、マスター２に形成す
べき画像（図形や文章）のパターン情報を、コンピュー
タ３のような情報供給源から、パス４のような伝達手段
を通し、油性インクを使用するインクジェット記録装置
１に供給する。記録装置１のインクジェット記録用ヘッ
ド１０は、その内部に油性インクを貯え、記録装置１内
にマスター２が通過すると、前記情報に従い、インクの
微小な液滴をマスター２に吹き付ける。これにより、マ
スター２に前記パターンでインクが付着する。

【０１５９】こうしてマスター２に画像を形成し終え、
製版マスター（製版印刷原版）を得る。

【０１６０】図１の装置系におけるようなインクジェッ
ト記録装置の構成例を図２および図３に示す。図２およ
び図３では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示
している。

【０１６１】図２はこのようなインクジェット記録装置
の要部を示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断
面図である。

【０１６２】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド１０は、図２、図３に示されるように、上部ユニ
ット１０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリット
を有し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、
スリット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内
には油性インク１１が満たされた状態になっている。

【０１６３】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃに設けられたマス
ター２上に画像が形成される。

【０１６４】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形
成、例えば印字を行うためにその先端はできるだけ狭い
ことが好ましい。

【０１６５】例えば油性インクを図３のヘッド１０に満
たし、先端が２０μｍ幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出
電極１０ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとして、
この電極間に３ＫＶの電圧を０．１ミリ秒印加すること
で４０μｍのドットの印字をマスター２上に形成するこ
とができる。

【０１６６】以上のようにして、平板印刷用原版上に、
油性インクを使用したインクジェツト方式で画像形成し
て得られた製版マスターを不感脂化処理液で表面処理し
て非画像部を不感脂化して印刷版が作成される。

【０１６７】酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液アンミンコバ
ルト錯体、フィチン酸およびその誘導体、グアニジン誘
導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンと
キレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とし
た処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等
が知られている。

【０１６８】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公平４４−９０４５号、同４６−３９４０３号、特開
昭５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９号、同５
４−１１７２０１号等に記載のものが挙げられる。

【０１６９】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７号、同５３−８３８０５号、同
５３−１０２１０２号、同５３−１０９７０１号、同５
３−１２７００３号、同５４−２８０３号、同５４−４
４９０１号等に記載のものが挙げられる。

【０１７０】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭５３−１０４３０１号、同５３−
１４０１０３号、同５４−１８３０４号、特公平４３−
２８４０４号に記載のものが挙げられる。

【０１７１】無機または有機酸含有処理液としては、特
公昭３９−１３７０２号、同４０−１０３０８号、同４
３−２８４０８号、同４０−２６１２４号、特開昭５１
−１１８５０１号等に記載のものが挙げられる。グアニ
ジン化合物含有処理液としては、特開昭５６−１１１６
９５号等に記載のものが挙げられる。

【０１７２】水溶性ポリマー含有の処理液としては、特
開昭５２−１２６３０２号、同５２−１３４５０１号、
同５３−４９５０６号、同５３−５９５０２号、同５３
−１０４３０２号、特公昭３８−９６６５号、同３９−
２２２６３号、同４０−７６３号、同４０−２２０２
号、特開昭４９−３６４０２号等に記載のものが挙げら
れる。

【０１７３】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。不感脂化処理は通常室温（１５℃〜３５℃
程度）で２〜６０秒程度行なう。この印刷版を用いて湿
し水を使用してオフセット印刷が５０００枚程度可能で
ある。

【０１７４】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を示し、本発明の効
果をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【０１７５】分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例１：樹脂
（Ｐ−１） オクタデシルメタクリレート９６ｇ、４−（２−メタク
ロイルオキシエチルオキシカルボニル）酪酸４ｇ、およ
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下、温度７５
℃に加温した。開始剤として、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．５ｇ加え
４時間反応し、続けてＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．８ｇを加え
て温度８０℃に加温し、４時間反応した。

【０１７６】反応混合物を２５℃に冷却した後、攪拌下
に、アリルアルコール６ｇを加えて、続けてジシクロヘ
キシルジカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１０ｇ、
４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン０．１ｇおよ
び塩化メチレン３０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。
さらにこのまま３時間反応し、反応を完結させた。次
に、この反応混合物に８０％ギ酸を１０ｇ加え１時間攪
拌した後、不溶物を濾別し、濾液をメタノール２．５リ
ットル中に再沈した。沈澱物を濾集後、再びトルエン２
００ｇに溶解し、不溶分を濾別した後、濾液をメタノー
ル１リットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾燥し
た。

【０１７７】得られた重合体の収量は７０ｇでＭｗは５
×１０⁴であった（Ｇ．Ｐ．Ｃ．によるポリスチレン換
算値。以下同様）。

【０１７８】

【化１５】

【０１７９】分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例２：樹脂
（Ｐ−２） ドデシルメタクリレート５０ｇ、オクタデシルアクリレ
ート４５ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇおよびトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温
度７５℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．８ｇ加え
て４時間反応し、さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加
えて３時間、さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加えて
３時間反応した。次に、この反応溶液に３−アクリロイ
ルオキシプロピオン酸９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシル
アミン１．０ｇおよびｔ−ブチルハイドロキノン０．５
ｇを加え、温度１００℃にて、１０時間攪拌した。冷却
後この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、白
色粉末を８２ｇ得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は４×１０⁴であった。

【０１８０】

【化１６】

【０１８１】分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例３：樹脂
（Ｐ−３） トリデシルメタクリレート９６ｇ、１１−メタクリルア
ミドウンデカン酸４ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃に加，温し
た。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え４時間反応し、さ
らにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて３時間、さらに
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加えて３時間反応した。温
度４０℃まで冷却し０．２ｇのハイドロキノンを添加し
た。さらに酢酸ビニル６．９ｇ、酢酸水銀０．０５ｇを
加えて２時間反応させた。温度を再び７０℃に上げ１０
０％硫酸７．５×１０^-3mlを添加して、６時間反応し
た。反応後、反応液に０．０４ｇの酢酸ナトリウム三水
和物を添加してよく攪拌してから４．５Ｌのメタノール
に投入して再沈精製し、やや褐色を帯びた粘稠物７５ｇ
を得た。重合体のＭｗは５．３×１０⁴であった。

【０１８２】

【化１７】

【０１８３】分散安定用樹脂（Ｐ）の合成例４：樹脂
（Ｐ−４） ヘキサデシルメタクリレート９７ｇ、下記構造の単量体
（Ｙ−１）３ｇおよびイソデカン４００ｇの混合溶液を
窒素気流下、温度７０℃に加温した。攪拌下、２，２′
−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．）１．５ｇを加えて４時間反応させた。続けてＡ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．８ｇを加えて３時間、さらにＡ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．０．５ｇを加えて３時間反応した。得られた溶
液の固形分濃度は、１９．９重量％であった。得られた
重合体のＭｗは４×１０⁴であった。

【０１８４】

【化１８】

【０１８５】ラテックス粒子の製造例１：ラテックス粒
子（Ｄ−１） 分散安定用樹脂（Ｐ−１）８ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、
オクタデシルメタクリレート３ｇおよびアイソパーＨを
３５２ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７
５℃に加温した。重合開始剤として２，２′−アゾビス
（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を
１．０ｇ加え、３時間反応した。さらに、開始剤Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．８ｇを加えて、温度８０℃に加温して
４時間反応した。続けて温度を１００℃に上げ２時間攪
拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メッ
シュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率
９７％で平均粒径０．４３μｍのラテックスであった
〔粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測
定した。以下同様〕。

【０１８６】上記白色分散物の一部を遠心分離機（回転
数１×１０⁴r.p.m.、回転時間１時間）にかけ、沈澱し
た樹脂粒子分を捕集、乾燥し、該樹脂粒子分の重量平均
分子量（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定したとこ
ろ、Ｍｗは、２×１０⁵、ガラス転移点：Ｔｇは３６℃
であった。

【０１８７】ラテックス粒子の製造例２：ラテックス粒
子（Ｄ−２） 分散安定用樹脂（Ｐ−２）１０ｇとアイソパーＨを１７
７ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に
加温した。メチルメタクリレート２５ｇ、メチルアクリ
レート７５ｇ、オクタデシルアクリレート４ｇ、アイソ
パーＧを２００ｇおよびＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．５ｇの
混合溶液を２時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。
さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度を８０℃
に加温して３時間攪拌した。冷却後２００メッシュのナ
イロン布を通し、得られた白色分散物は重合率１００％
で平均粒径０．３８μｍのラテックスであった。樹脂粒
子分のＭｗは２×１０⁵、Ｔｇは２６℃であった。

【０１８８】ラテックス粒子の製造例３〜12：ラテック
ス粒子（Ｄ−３）〜（Ｄ−12） 分散安定用樹脂（Ｐ−３）８ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、
下記表１の単量体（Ｃ）およびアイソパーＧ３５０ｇの
混合溶液とした後、ラテックス粒子の製造例１と同様に
反応させて各ラテックス粒子を得た。得られた各白色分
散物の重合率は９６〜９８％であった。各樹脂粒子分の
Ｍｗは、１×１０⁵〜３×１０⁵の範囲、Ｔｇは３５℃〜
３８℃の範囲であった。

【０１８９】

【表１】

【０１９０】ラテックス粒子の製造例13〜19：ラテック
ス粒子（Ｄ−13）〜（Ｄ一19） ラテックス粒子の製造例２において、分散安定用樹脂
（Ｐ−２）１２ｇの代わりに下記表２の分散安定用樹脂
（Ｐ）を用いた他は、上記製造例２と同様にしてラテッ
クス粒子を製造した。得られた各ラテックス粒子の重合
率は９５〜１００％で、平均粒径０．３０〜０．４０μ
ｍの範囲内で且つ単分散性も良好であった。各樹脂粒子
分のＭｗは１×１０⁵〜３×１０⁵の範囲、Ｔｇは２４〜
２８℃の範囲であった。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】ラテックス粒子の製造例20〜26：ラテック
ス粒子（Ｄ−20）〜（Ｄ−26） ラテックス粒子の製造例２において用いた、単量体
（Ａ）（すなわち、メチルメタクリレートとエチルアク
リレート）、単量体（Ｃ）（すなわち、オクタデシルア
クリレート）および分散安定用樹脂（Ｐ−２）の代わり
に、下記表３に記載の化合物をそれぞれ用いた他は、上
記製造例２と同様にしてラテックス粒子を製造した。得
られた各ラテックス粒子の重合率は９５〜１００％で、
平均粒径は０．３０〜０．４０μｍの範囲内で且つ単分
散性も良好であった。

【０１９３】

【表３】

【０１９４】ラテックス粒子の製造例２７：比較用ラテ
ックス粒子（Ｄ−２７） ラテックス粒子の製造例１において、単量体（Ｃ）相当
のオクタデシルメタクリレート３ｇを用いない他は、上
記製造例１と全く同様にして、白色分散物を合成した。
重合率９５％で、平均粒径０．４０μｍのラテックス粒
子が得られた。樹脂粒子分のＭｗは１×１０⁵、Ｔｇは
３８℃であった。

【０１９５】実施例１ ＜平版印刷原版の作成＞乾式酸化亜鉛１００ｇ、下記構
造の結着樹脂（Ｂ−１）３．０ｇ、結着樹脂（Ｂ−２）
１７．０ｇ、安息香酸０．１５ｇおよびトルエン１５５
ｇの混合物を湿式分散機ホモジナイザー（日本精機
（株）製）を用いて回転数６×１０³rpmで８分間分散し
た。

【０１９６】

【化１９】

【０１９７】転印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−１型マスター（富士写真フイルム
（株）製商品名）の支持体（支持体アンダー層の平滑度
５００（秒／１０cc））を用い、この上に上記組成物を
ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥し
て、塗布量２０g/m²の画像受理層を形成し、平版印刷用
原版を得た。

【０１９８】画像受理層の水との接触角は、印刷原版の
表面に、蒸留水を２μｌを乗せ、３０秒後の表面接触角
（度）を、表面接触角計（ＣＡ−Ｄ、協和界面科学
（株）製）を用いて測定したところ、１０２度であった
（この値が低い程、水への濡れ性がよく、親水的である
ことを示す。） また、画像受理層の平滑度は、平刷原版をベック平滑度
試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの
条件にてその平滑度（秒／１０cc）を測定し、２２０
（秒／１０cc）であった。なお、上記において示した支
持体の平滑度もこれと同様にして測定したものである。

【０１９９】＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞ドデシ
ルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比；９
５／５重量比）を１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよび
シェルゾール７１の３０ｇをガラスビーズとともにペイ
ントシェーカー（東京精機（株）製）に入れて４時間分
散し、アルカリブルーの微小な分散物を得た。

【０２００】ラテックス粒子の製造例１のラテックス粒
子（Ｄ−１）５５ｇ（固体分量として）、上記アルカリ
ブルー分散物を１８ｇ、ＦＯＣ−１４００（日産化学
（株）製、テトラデシルアルコール）１０ｇ、およびオ
クタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体
０．０９ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈すること
により青色油性インクを作成した。

【０２０１】上記のようにして作成した平版印刷用原版
を用いて、パソコン出力を描画できるグラフテック社製
サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロッ
ター部に図２に示したインク吐出ヘッドを装着し、１．
５mmの間隔をおいた対向電極上に設置された平版印刷用
原版に上記内容の油性インク（ＩＫ−１）を用いて印字
を行ない製版した。続けて、ＲＩＣＯＨ ＦＵＳＥＲモ
デル５９２（リコー（株）製）を用いて、インク画像面
の表面温度が７０℃となるように調整して２０秒間加熱
し、画像部を充分に定着した。

【０２０２】得られた製版物の複写画像を、光学顕微鏡
により、２００倍の倍率で目視観察したところ、複写画
像に問題なく、細線や細文字も良好で、滲み、欠落、ツ
ブレ等の異常は認められず、且つ非画像部に汚染も認め
られなかった。

【０２０３】上記製版物を、不感脂化処理液：ＥＬＰ−
Ｅ２（富士写真フイルム（株）製）中に、５秒間浸漬し
て、非画像部を下感脂化処理して印刷版とした。

【０２０４】この印刷版を、浸し水として、上記ＥＬＰ
−Ｅ２を水で１５倍に希釈した溶液を用い、印刷材とし
て、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い、オ
フセット印刷用墨インクで印刷した。その結果、地汚れ
の発生しない鮮明な画像の印刷物が３千枚以上得られ
た。

【０２０５】次に、上記インクジェットプリンターを用
いて、インク噴射試験を行ったところ、６００時間でも
安定したインクの噴射が得られた。また、室温で６ケ月
保存したインクは、凝集物の発生も見られず、上記と同
様の噴射試験を行っても安定したインクの噴射が得られ
た。また、これらの条件での製版印刷版を実際に印刷し
たところ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物が３千枚以
上得られた。

【０２０６】さらに、インクの再分散性の強刷条件下で
の評価を行った。すなわち、上記プリンターに用いた吐
出ヘッドにインクを満たして取り外し、３５℃で３時間
放置した後、吐出ヘッドをアイソパーＧ中に３分間浸し
た後、軽く攪拌すると、インク（ＩＫ−１）はスリット
内から全て取り除かれた。すなわち、放置で吐出ヘッド
のスリット先端部に、流動性のない状態で付着していた
ＩＫ−１のインクは、分散媒との溶媒和により、容易に
再分散したことによると考えられる。

【０２０７】比較例Ａ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記内容の比較用油性インク（ＩＫＲ−１）を用い
た他は、実施例１と同様に行なった。

【０２０８】〈比較用油性インク（ＩＫＲ−１）の作
成〉油性インク（ＩＫ−１）において、ラテックス粒子
（Ｄ−１）の代わりに、比較用ラテックス粒子（Ｄ−２
７）５０ｇ（固形分量として）を用いた他は、インク
（ＩＫ−１）と同様にして作成した。

【０２０９】以上の比較例Ａの油性インクを用いて得ら
れた平版印刷版は最初に製版したものは、実施例１と同
様に、汚れのない鮮明な画像の印刷物が３千枚以上得ら
れた。しかし、インク噴射試験では、比較例Ａは、２０
０時間程度でインクの吐出が安定しなくなった。また、
６カ月保存した比較例のインクは、凝集沈澱物が析出
し、振盪しても再分散しなかった。さらに、比較例Ａに
ついて、インク再分散性の強制試験を実施例１と同条件
で行なったところ、吐出ヘッド部のスリットには付着物
が残存した。

【０２１０】以上のように、本発明の油性インクは、長
期間連続して製版しても、インクの吐出安定性が良好
で、汚れのない鮮明な画像を形成し、且つ印刷版として
印刷しても、高耐刷性を示すものである。

【０２１１】実施例２ ＜平版印刷用原版の作成＞実施例１において、耐水性支
持体として用いたＥＬＰ−１型マスター支持体の代わり
に、ＥＬＰ−IIＸ型マスター（富士写真フイルム（株）
製商品名）のＰＥＴラミネート紙支持体〔支持体アンダ
ー層の平滑度１８００（秒／１０cc）〕を用いた他は、
実施例１と同様にして平版印刷用原版を得た。

【０２１２】＜油性インク（ＩＫ−２）の作成＞ポリ
（ドデシルメタクリレート）を１０ｇ、ニグロシン１０
ｇおよびアイソパーＨの３０ｇをガラスビーズとともに
ペイントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時
間分散し、ニグロシンの微少な分散物を得た。

【０２１３】ラテックス粒子の製造例２のラテックス粒
子（Ｄ−２）５０ｇ（固形容量として）、上記のニグロ
シン分散物３５ｇおよび〔オクタデシルビニルエーテル
−半マレイン酸ドデシルアミド〕共重合体０．１０ｇを
アイソパーＧの１リットルに希釈することにより、黒色
油性インクを作成した。

【０２１４】この印刷原版と油性インク（ＩＫ−２）と
を用いて、実施例１と同様にして、製版し、印刷版と
し、オフセット印刷を行なった。得られた印刷物は、実
施例１の印刷版と同様に、非画像部の汚れのない鮮明な
画質のものであり、耐刷性１万枚以上と良好なものであ
った。また、実施例１と同様に、６００時間のインク噴
射試験および再分散性強制試験でも、インク（ＩＫ−
１）と全く同等の性能を示し良好なものであった。

【０２１５】実施例３〜７および比較例Ｂ〜Ｃ 基体として秤量１００g/m²の上質紙を用い、基体の一方
の面に下記組成のバック層用塗料をワイヤーバーを用い
て塗布して、乾燥塗布量１２g/m²のバック層を設けた
後、バック層の平滑度が５０（秒／１０cc）程度になる
ようにカレンダー処理を行った。

【０２１６】 ＜バックコート層用塗料＞ ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ０℃） １００部 ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３） ５部

【０２１７】次いで、基体の他方の面に下記組成のアン
ダー層用塗料Ａ〜Ｇ（表４に詳細を示した）をワイヤー
バーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０g/m²のアンダー
層を設けた後、アンダー層の平滑度は１５００（秒／１
０cc）程度になるようにカレンダー処理を行った。この
ようにして得られた耐水性支持体７種を、表４に示すよ
うに塗布量Ａ〜Ｇに対応して、各々支持体サンプルＮ
ｏ．０１〜Ｎｏ．０７とした。

【０２１８】

【表４】

【０２１９】＜アンダー層用塗布＞ ・カーボンブラック（３０％水分散液） ・クレー（５０％水分散液） ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ２５℃） ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ
−６１３）

【０２２０】上記の各成分を表４に示す組成で混合し、
全体の固形分濃度が２５％となるように水を加えてアン
ダー層用塗料Ａ〜Ｇの塗布液とした。

【０２２１】１）アンダー層の固有電気抵抗値 アンダー層の固有電気抵抗値の測定は、以下のようにし
て行った。アンダー層用塗料Ａ〜Ｇを、充分に脱脂洗浄
したステンレス板上に各々塗布し、乾燥塗布量１０g/m²
の塗膜とした。得られた７種のサンプルについて、その
固有電気抵抗値をＪＩＳＫ−６９１１に基づきガード電
極を設けた３端子法で測定した。結果は表５中に示し
た。

【０２２２】

【表５】

【０２２３】〈平版印刷用原版の作成〉次いで支持体サ
ンプルＮｏ．０１〜Ｎｏ．０７上に、下記組成の分散液
を乾燥後塗布量として６g/m²となるように画像受理層を
設けてそれぞれ平版印刷用原版を作成した。各原版の表
面の平滑度は、２００〜２３０（秒／１０cc）の範囲に
あり、水との接触角は９８度以下であった。

【０２２４】実施例１と同じ乾式酸化亜鉛（正同化学
（株）製）１００ｇ、下記構造の結着樹脂（Ｂ−３）１
６ｇ、結着樹脂（Ｂ−４）４ｇ、３−プロポキシ安息香
酸０．３６ｇおよびトルエン１５５ｇの混合物を湿式分
散機ケディミルを用いて回転数１×１０⁴rpmで２０分間
分散した。

【０２２５】

【化２０】

【０２２６】以上のように作成した平版印刷用原版のサ
ンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．７を用いて、実施例１と同様に
して、油性インク（ＩＫ−１）を用いて製版を行った。
製版に際しては、印刷用原版サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．
２の画像受理層直下に設けられたアンダー層と対向電極
を、銀ぺーストを用いて電気的に接続した。

【０２２７】次に、上記のように製版した後、全自動印
刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株）製商品名）を
用い、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤを蒸留水で５０倍に
希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷
用墨インキを用い、印刷機に製版物を通して印刷を行な
った。

【０２２８】このようにして得られた製版物の描画画像
の画質を以下のようにして評価した。結果を表６に示
す。

【０２２９】

【表６】

【０２３０】注１）製版画質 得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００
倍の倍率で観察して評価した。表中には◎、○、×で表
示する。 ◎ 描画画像に全く問題がなく、細線や細文字も非常に
良好 ○ 描画画像に問題がなく、細線や細文字も良好 × 細線や細文字に欠落や滲みがあり、不良

【０２３１】注２）印刷画像 得られた印刷物の画像を上記製版画質と同様の方法で評
価したところ、印刷画質も製版画質と全く同じ結果であ
った。

【０２３２】注３）耐刷性 印刷物の地汚れもしくは画像の欠落が目視で判別できる
までの印刷枚数を調べた。

【０２３３】表５の固有電気抵抗値を参考にして、表６
の結果について考察する。本発明の実施例３〜７は、ア
ンダー層の固有電気抵抗値が１０⁸〜１０³Ωcmと小さい
支持体から成り、画像に全く問題がなく、細線や細文字
も非常に良好である。耐刷性も高い。他方、固有電気抵
抗値が１０¹²〜１０¹¹Ωcmと大きい比較例ＥとＦの原版
は、画像が欠けたり、滲んだりする。また滲みの結果と
して描画画像の樹脂層が薄くなるために耐刷性が低い。
すなわち、画像受理層直下の支持体アンダー層の導電性
が高いほど、製版画質および印刷画質が良好となること
を示している。

【０２３４】実施例８〜３０ 実施例１において、油性インク（ＩＫ−１）の代わり
に、下記表７の油性インクを用いた他は、実施例１と同
様にして製版・印刷を行なった。使用した油性インクは
油性インク（ＩＫ−１）においてラテックス粒子（Ｄ−
１）の代わりに下記表７のラテックス粒子（Ｄ）を５０
ｇ（固形分量として）用いるほかは同様にして作成した
ものである。

【０２３５】

【表７】

【０２３６】各版とも、実施例１の印刷版と同等の画質
のものが得られることがわかり、かつ耐刷性も３千枚以
上であった。また、実施例１と同様に６００時間以上の
インク噴射試験および再分散性強制試験でも、インク
（ＩＫ−１）と全く同等以上の性能を示し良好なもので
あった。

【０２３７】実施例３１ ＜耐水性支持体の作成＞基体として秤量１００g/m²の上
質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のアンダー層用
塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１０
g/m²のアンダー層を設けた。アンダー層表面の平滑度は
１５０秒／１０ccであり、カレンダー処理により平滑度
を１５００（秒／１０cc）に調製した。

【０２３８】 ＜アンダー層用塗料＞ ・シリカゲル １０重量部 ・ＳＢＲラテックス（５０重量％水分散液、Ｔｇ２５℃） ９２重量部 ・クレー（４５重量％水分散液） １１０重量部 ・メラミン（８０重量％水溶液） ５重量部 ・水 １９１重量部

【０２３９】さらに、基体の他方の面に下記の組成のバ
ックコート層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、
乾燥塗布量１２g/m²のバックコート層を設けた後、バッ
クコート層の平滑度が５０（秒／１０cc）程度になるよ
うにカレンダー条件を設定してカレンダー処理を行なっ
た。

【０２４０】 ＜バックコート層用塗料＞ ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分４９％、Ｔｇ０℃） １００部 ・メラミン樹脂初期縮合物 ５部 （固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３）

【０２４１】＜平版印刷用原版の作成＞実施例１と同じ
乾式酸化亜鉛（正同化学（株）製）１００ｇ、下記構造
の結着樹脂（Ｂ−５）１４ｇ、下記内容のアクリル酸樹
脂粒子分散物１．５ｇ（固形分量として）、ｍ−トルイ
ル酸０．２０ｇ、トルエン２３０ｇの混合物を粒径０．
７〜１mmのガラスビーズ２００ｇとともにダイノミル分
散機（シンマルエンタープライズ（株）製）を用いて回
転数６×１０³rpmで８分間分散した後、ガラスビーズを
濾別して画像受理層用塗工物とした。

【０２４２】

【化２１】

【０２４３】アクリル酸樹脂粒子分散物 アクリル酸８ｇ、ＡＡ−６〔東亜合成化学（株）製商品
名：メチルメタクリレートのマクロモノマー〕２ｇ、エ
チレングリコールジメタクリレート２ｇ、３−メルカプ
トプロピオン酸メチル０．１ｇおよびメチルエチルケト
ン５５ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度６０℃に加温
した。これに２，２′−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）０．２ｇを加え３時間反応させ、更にこの開始剤
０．１ｇを加えて４時間反応した。得られた分散物は、
反応率９５％で、分散樹脂粒子の平均粒径は０．２０μ
ｍの単分散性良好なものであった（粒径測定：ＣＡＰＡ
−５００（堀場製作所（株）製商品名）。

【０２４４】この分散物を、実施例１で用いたと同様の
耐水性支持体上に塗布量１８g/m²となるように、ワイヤ
ーバーで塗布し乾燥して平版印刷用原版を得た。得られ
た画像受理層の表面ベック平滑度は３５０（秒／１０c
c）であった。表面の水との接触角は９５度であった。

【０２４５】この印刷原版を、実施例２と同様にして、
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行なった。但し、実施例２の油性インク（ＩＫ−２）
の代わりに、下記内容の油性インク（ＩＫ−２６）を用
いた。

【０２４６】＜油性インク（ＩＫ−２６）の作成＞樹脂
粒子の製造例２６で得られた白色分散物（Ｄ−６）３０
０ｇおよびビクトリアブルーＢ５ｇの混合物を温度１０
０℃に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後２０
０メッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去す
ることで、平均粒径０．３８μｍの黒色の樹脂分散物を
得た。上記青色樹脂分散物２６０ｇ、ナフテン酸ジルコ
ニウム０．１６ｇをシェルゾール７１の１リットルに希
釈することにより、青色油性インクを作成した。

【０２４７】得られた印刷物は、実施例２の印刷版と同
様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性３千枚以上と良好なものであった。また、実施例
２と同様に、６００時間のインク噴射試験および再分散
性強制試験でも、インク（ＩＫ−２）と全く同等の性能
を示し良好なものであった。

【０２４８】

【発明の効果】本発明によれば、再分散性、保存安定性
及び耐刷性に優れたインクジェット式製版印刷用油性イ
ンクを得ることができる。また、本発明の油性インクを
用いれば、ノズル及びインク供給経路で目詰まりせず、
インク吐出が安定する。更に、本発明の油性インクを用
いることにより、繰り返し使用してもインクジェット記
録が安定に行われ、耐刷性に優れた平版印刷版を作成す
ることができ、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる装置系の一例を示す概略構成図
である。

【図２】本発明に用いるインクジェット記録装置の要部
を示す概略構成図である。

【図３】本発明に用いるインクジェット記録装置のヘッ
ドの部分断面図である。

【符号の説明】

１ インクジェット記録装置 ２ マスター ３ コンピューター ４ バス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｂ 吐出電極 １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性支持体上に、酸化亜鉛および結着
   樹脂を含有する画像受理層を有し、この画像受理層表面
   の水との接触角が５０゜以上である平板印刷用原版の画
   像受理層上に、電気抵抗１０⁹Ωcm以上、かつ誘電率
   ３．５以下の非水担体液中に、少なくとも樹脂粒子を分
   散して成る油性インクを、ノズルから液滴状に射出して
   インクジェット方式で画像を形成した後、この画像受理
   層の非画像部を化学反応処理により不感脂化処理して平
   板印刷版とするインクジェット式製版印刷版の作成方法
   に使用されるインクジェット式製版印刷版用油性インク
   において、前記分散樹脂粒子が、(i) 前記非水担体液に
   対して少なくとも混和性である非水溶媒に可溶であっ
   て、重合することにより不溶となる一官能性単量体
   （Ａ）の少なくとも一種、(ii)前記単量体（Ａ）と共重
   合可能な下記一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｃ）の少
   なくとも一種、および(iii) 前記非水溶媒に可溶性の下
   記一般式（II）で示される共重合成分を含有する分散安
   定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一種を含有する溶液を、重
   合反応させることにより得られる共重合体樹脂であるこ
   とを特徴とするインクジェット式製版印刷版用油性イン
   ク。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｅ¹は炭素数８以上の脂肪族基、または総
   原子数８以上（但し、炭素、窒素に結合する水素原子は
   除く）の下記一般式（III)で示される置換基を表す。一
   般式（III) −（Ａ₁−Ｂ₁)_m−（Ａ₂−Ｂ₂)_n−Ｒ₂₁ 式（III)中、Ｒ₂₁は水素原子または炭素数１〜１８の脂
   肪族基を表す。Ｂ₁およびＢ₂は、互いに同じでも異なっ
   ていてもよく、各々−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
   ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₂₂）−、−ＣＯ
   Ｎ（Ｒ ₂₂）−、−Ｎ（Ｒ₂₂）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₂₂）ＳＯ
   ₂−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₂₂）−、−ＮＨＣＯ₂−または−Ｎ
   ＨＣＯＮＨ−を表す（ここでＲ₂₂は上記Ｒ₂₁と同一の内
   容を示す）。Ａ₁およびＡ₂は、互いに同じでも異なって
   いてもよく、各々置換されてもよい、下記一般式（III
   a）で示される基及び炭素数１〜１８の炭化水素基のう
   ちから選択される少なくとも１つの基（但し、２つ以上
   の場合はこれらの式（IIIa）の基及び／又は炭化水素基
   の結合）を表す。 【化２】 式（IIIa）中、Ｂ₃およびＢ₄は、互いに同じでも異なっ
   ていてもよく、上記Ｂ ₁、Ｂ₂と同一の内容を示し、Ａ₄
   は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示
   し、Ｒ₂₃は上記Ｒ₂₁と同一の内容を示す。ｍ、ｎおよび
   ｐは、互いに同じでも異なっていてもよく、各々０〜４
   の整数を表す。ただし、ｍ、ｎおよびｐが同時に０にな
   ることはない。式（Ｉ）中、Ｕ¹は−ＣＯＯ−、−ＣＯ
   ＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｅ²)−〔ここで、Ｅ²は、脂肪族基
   もしくは前記一般式（III)で示される置換基を表す〕、
   −ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、
   −（ＣＨ₂)_sＯＣＯ−〔ここでｓは１〜４の整数を表
   す〕、−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−または−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ−を
   表す。ａ¹およびａ²は、互いに同じでも異なっていても
   よく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
   ル基、−ＣＯＯ−Ｅ³または−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｅ³（ここ
   でＥ³は脂肪族基を表す）を表す。 【化３】 式（II）中、Ｒ¹は炭素数１０〜３２のアルキル基また
   はアルケニル基を表す。ｂ¹は水素原子またはメチル基
   を表す。Ｘ¹およびＸ²は、各々式（Ｉ）中のＵ¹と同−
   の内容を表す。Ｗは、結合基Ｘ¹と結合基Ｘ²とを連結す
   るヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合（但しヘテ
   ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子ま
   たは窒素原子である）を表す。ｄ¹、ｄ²、ｅ¹およびｅ²
   は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中の
   ａ ¹、ａ²と同−の内容を表す。ｘとｙは、共重合体の重
   量組成比を表し、９０／１０〜９９／１（重量比）であ
   る。
2. 【請求項２】 平版印刷可能な親水性表面を有する平版
   印刷用原版上に、請求項１記載の油性インクを、インク
   ジェット方式で画像形成して平版印刷版とすることを特
   徴とするインクジェット式製版印刷版の作成方法。
3. 【請求項３】 前記インクジェット方式の画像形成が、
   静電界を利用して該油性インクを吐出させる方法である
   ことを特徴とする請求項２記載のインクジェット式製版
   印刷版の作成方法。
4. 【請求項４】 前記平版印刷用原版が、耐水性支持体上
   に平版印刷可能な親水性表面を有する画像受理層を設け
   て成り、且つ前記耐水性支持体として、少なくとも前記
   画像受理層直下の部分が１０¹⁰Ωcm以下の固有電気抵抗
   値を有する支持体を用いる請求項２又は３記載のインク
   ジェット式製版印刷版の作成方法。
5. 【請求項５】 前記耐水性支持体が、支持体全体の固有
   電気抵抗値が１０¹⁰Ωcm以下の支持体を用いる請求項２
   〜４のいずれかに記載のインクジェット式製版印刷版の
   作成方法。
6. 【請求項６】 前記油性インク中に分散されて成る樹脂
   粒子が、正電荷又は負電荷に荷電されて成る検電性粒子
   である油性インクを用いる請求項２〜５のいずれかに記
   載のインクジェット式製版印刷版の作成方法。