JPH1180353A - ポリイミド及びこれを用いた光部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光部品の光伝送用材料として好適に用いられ
る複屈折の小さいポリイミド及びこれを用いた光部品を
提供する。 【解決手段】 ポリイミドを形成するためのジアミンの
一部又は全部として下記（１）式で表されるジアミンを
用いたポリイミド及びこれを用いた光部品。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれＨ、Ｆ、ＣＦ₃、ＣＨＦ₂
及びＯＣＦ₂のうちのいずれかで、少なくとも一つはＦ
又はＣＦ₃である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリイミド及びこれ
を用いた光部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは一般に３００℃以上の温度
に対する耐熱性を有し、かつ種々の有機溶剤に対する耐
性があるなどの特長を持つために高温の製造プロセスを
必要とする半導体装置の層間絶縁膜や表面保護膜、ある
いは回路形成用基板などに用いられている。また、フッ
素を含むポリイミドは、上記の特長に加えて誘電率や屈
折率が低くなることや光透過性が上がるなどの利点があ
り、高速演算処理装置用の基板に用いられたり、光学的
特性を活用して特開平４−２３５５０６号公報に示され
るように光導波路に用いられている。

【０００３】ポリイミドの製造方法には、ポリイミドそ
のものが種々の有機溶剤に不溶であるために、テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンを特定の有機溶媒中で重合
させてポリイミド前駆体を合成し、この前駆体溶液を塗
布した後に加熱して溶媒を除去すると同時にイミド化さ
せる方法が一般に行われている。

【０００４】ポリイミドの前駆体溶液からポリイミド膜
を形成する方法では、塗布後の乾燥、硬化の課程で膜の
収縮が起こり主骨格であるベンゼン環が基板の面と平行
な面方向に配列するために、膜の面方向と厚さ方向の屈
折率に差ができて複屈折が発生する。光部品の光伝送材
料には、特定の偏光を利用する装置を除いて、光伝送用
材料に複屈折があると面方向、厚さ方向に偏光した光信
号が屈折率が異なるために伝搬時間に差が生じ、信号の
歪みを発生させるので複屈折は好ましくない。

【０００５】しかしながら、芳香族ポリイミドではＴ．
Ｐ．Ｒｕｓｓｅｌｌらの文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２１，１７
４５−１７５６（１９８３））にみられるように複屈折
が比較的大きな値を示すことが知られており、ポリイミ
ドを光伝送用材料として用いることの問題点となってい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光部品の光
伝送用材料として好適に用いられる複屈折の小さいポリ
イミド及びこれを用いた光部品を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はポリ
イミドを形成するためのジアミンの一部又は全部として
下記（１）式で表されるジアミンを用いたことを特徴と
するポリイミドを提供するものである。

【０００８】

【化２】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれＨ、Ｆ、ＣＦ₃、ＣＨＦ₂
及びＯＣＦ₂のうちのいずれかで、少なくとも一つはＦ
又はＣＦ₃である。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミドは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の極性溶
媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンの一部又は
全部として（１）式で表されるジアミンを反応させるこ
とにより得られるポリイミド前駆体を、通常８０〜５０
０℃で、３０分〜１０時間加熱してイミド化することに
より得られる。ポリイミド前駆体を得るための反応温度
は、通常０〜９０℃とされ、反応時間は、通常３０分〜
５０時間の範囲とされる。

【００１０】本発明で用いられる（１）式で表されるジ
アミンとしては、３，５−ジアミノベンゾトリフルオラ
イド等のジアミノベンゾトリフルオライド、テトラフル
オロフェニレンジアミン等が挙げられる。

【００１１】これらの中で３，５−ジアミノベンゾトリ
フルオライドがポリイミド前駆体合成時の反応性及びポ
リイミドの複屈折低減の点から好ましく用いられる。

【００１２】ジアミンとしては、（１）式で表されるジ
アミンが含有されていれば、（１）式で表されるジアミ
ン以外の他のジアミンが含有されていてもよい。（１）
式で表されるジアミンの含有割合は全ジアミンのモル当
量に対して３〜１００％が好ましく、複屈折をさらに低
減するために１０〜１００％がより好ましい。

【００１３】ジアミンとして用いられる（１）式で表さ
れるジアミン以外の他のジアミンとしては、メタフェニ
レンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジア
ミノジフェニル、２，２′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，５′−ジアミノビフェニル、２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−５，５′−ジアミノビフェニ
ル、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンな
どが挙げられる。

【００１４】テトラカルボン酸二無水物としては、屈折
率を低くすることあるいは膜の光透過性を向上させるた
めにフッ素を含有するものを用いても、フッ素を含有し
ないものを用いてもどちらでも良いが、光部品用材料と
しては光透過性の高いフッ素を含むテトラカルボン酸二
無水物を用いることが好ましい。

【００１５】フッ素を含むテトラカルボン酸二無水物と
しては、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水
物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水
物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無
水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、
ビス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ］
ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，
４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，
２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無
水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，
３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル
二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン
二無水物、ビス［（トリフルオロメチル）ジカルボキシ
フェノキシ］ベンゼン二無水物、ビス［（トリフルオロ
メチル）ジカルボキシフェノキシ］（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水
物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビ
ス［（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ］
ビフェニル二無水物、ビス［（トリフルオロメチル）ジ
カルボキシフェノキシ］ビス（トリフルオロメチル）ビ
フェニル二無水物、ビス［（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ］ジフェニルエーテル二無水物、ビ
ス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。

【００１６】フッ素を含まないテトラカルボン酸二無水
物としては、ｐ−ターフェニル−３，４，３″，４″−
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−
ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ス
ルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−テ
トラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−
ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などが
挙げられる。なお、ポリアミドイミド樹脂を得る場合に
は、塩化無水トリメリット酸などの三塩基酸無水物を本
発明の効果を限定しない範囲で使用してポリイミドの一
部にアミド結合を導入することもできる。

【００１７】上記のテトラカルボン酸二無水物及びジア
ミンはそれぞれ２種以上を併用してもよい。

【００１８】本発明において、ポリイミド前駆体はテト
ラカルボン酸二無水物とジアミンの重合によりアミド結
合及びイミド結合を形成して高分子量化しているが、ポ
リイミド前駆体溶液として感光性を有するものを使用す
ることもできる。

【００１９】本発明におけるジアミンとテトラカルボン
酸二無水物の配合割合は、ジアミン１モルに対してテト
ラカルボン酸二無水物も１モルとするのが合成時の高分
子量化の点から好ましいが、テトラカルボン酸二無水物
を０．９５〜１．０５モルの範囲としても合成ができ
る。

【００２０】ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反
応させて得られたポリイミド前駆体溶液は、シリコン、
ガリウムヒ素などの半導体基板や石英、ガラスなどの光
学用基板などに、スピン塗布法や印刷法などにより塗布
され、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により
乾燥、硬化させてイミド化し、ポリイミド膜を形成す
る。また、これらの膜は必要に応じてウエットエッチン
グ、ドライエッチング、レーザアブレーションなどの方
法によりパターニングされ所定の形に形成され、光部品
となる。

【００２１】光部品としては、レンズ、光導波路、光分
岐器、光合波器、光スイッチング装置、光変調器、光フ
ィルター、波長分割器、光増幅器、光減衰器、波長変換
器、光回路などが挙げられる。

【００２２】本発明のポリイミドは、ポリイミド膜形成
時に起こるベンゼン環の基板と平行な面方向へ配向を抑
え、膜の面方向と厚さ方向の光学的異方性を低減させ、
複屈折を小さくすることができ、フッ素を含有させるこ
とで光損失を低減させることができる。

【００２３】

【実施例】

実施例 ０．５リットルの平底型フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２４０ｇにジアミンとして３，５−ジアミノ
ベンゾトリフルオライド４２．１５ｇと４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル９．５０ｇを加えて溶解し、こ
れにテトラカルボン酸二無水物として２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物４２．１５ｇを加えて室温で１０時間撹拌
して粘度３０ｄＰａ・ｓのポリイミド前駆体溶液を得
た。

【００２４】次にシリコンウエハ上にＳｉＯ₂膜３μｍ
を形成した基板上にスピン塗布法で塗布した後に、オー
ブンで１００℃／３０分、次いで２００℃／３０分、次
いで３５０℃／６０分の条件で乾燥、硬化を行い膜厚４
μｍの特性測定用の試料を作製した。

【００２５】屈折率の測定は、プリズムカップリング式
屈折率計（メトリコン社製２０１０型）で２０℃で波長
８３０ｎｍでＴＥ、ＴＭモードを測定し、複屈折は次式
により求めた。

【００２６】複屈折（Δｎ）＝ｎ_TE−ｎ_TM この膜の屈折率はｎ_TE＝１．５４０、ｎ_TM＝１．５３７
でΔｎ＝０．００３であった。

【００２７】光損失の測定は、屈折率を求めた同一の試
料を用いて、プリズムカップリングにより波長８３０ｎ
ｍのレーザ光を入射し、膜の表面から散乱される光の強
度を距離の関数として測定する光散乱法により求めた。
この膜の光損失は０．３ｄＢ／ｃｍであった。

【００２８】比較例 ジアミンとしてパラフェニレンジアミン１１．７４ｇを
用い、テトラカルボン酸二無水物として２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物４８．２６ｇを用いて実施例１と同様の方
法でポリイミド前駆体溶液を合成して膜を形成した。

【００２９】この膜の屈折率はｎ_TE＝１．５６８、ｎ_TM
＝１．５５８でΔｎ＝０．０１０で、光損失は１．２ｄ
Ｂ／ｃｍであった。

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリイミドは複屈折が小さく、
このポリイミドを光部品に用いたときに発生する複屈折
と光損失を低減することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミドを形成するためのジアミンの
   一部又は全部として下記（１）式で表されるジアミンを
   用いたことを特徴とするポリイミド。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれＨ、Ｆ、ＣＦ₃、ＣＨＦ₂
   及びＯＣＦ₂のうちのいずれかで、少なくとも一つはＦ
   又はＣＦ₃である。）
2. 【請求項２】 （１）式で表されるジアミンが３，５−
   ジアミノベンゾトリフルオライドである請求項１記載の
   ポリイミド。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のポリイミドを用い
   た光部品。