JPS58113203A - 光可逆変色性樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光照射によって化学的に発色し光照射を断つこ
とによって消色するスピロピラン化合物を安定化した状
態で含有するＩ４１１成形体に関する。

光に感応して発色し光透過性が変化する物質はその機能
を利用してサングラスに使用されている。

例えば無機成分を用いたものとして感光性の銀化合物を
含有させ、戸外においては色が濃くなり室内においては
無色になるものがあるが、サングラスはファツション性
が要求されるから単に光に感応して黒つば（変色するだ
けでなくカラフルな色に変色するものが望まれる。そこ
で光、特に紫外線によって発色する有機成分である光可
逆変色性色素を含有する種々の樹脂成形体の開発が試み
られているが一般にこの種の色素は化学的に不安定であ
るため耐久性がなく実用に供するには困難があった。

このような光可逆変色性樹脂成形体をサングラスまたは
コンタクトレンズに利用した場合は、太陽に晒すと瞬時
に変色し室内に入ったときは瞬時に無色透明になるよう
な光感応性の良いものが好ましく、更に、度の有無に拘
わらずレンズとしての諸機能を満足するものでなければ
ならない。

本発明の目的は太陽光線下（紫外線）で直ちに発色し室
内では速やかに消色する光可逆変色性樹脂成形体を提供
することであり、更に詳しくはスピロピラン化合物を゛
含有する樹脂成形体において消発色繰返しに伴うスピロ
ピラン化合物の光可逆変色性の劣化を防止し、耐光性に
優れたこの種の樹脂成形体を提供することである。

スピロピラン化合物は紫外線照射により青又は赤紫に発
色し、紫外線を除くと消色する特性（光可逆変色性）を
持っている有機化合物である。しかしながら、スピロピ
ラン化合物は繰返し消発色させているうちに比較的短時
間で光可逆変色性の劣化が起こる。すなわち、スピロピ
ラン化合物は耐光性が著しく悪いという欠点がある。例
えば、１．３．３−１−ウメチル−６′−二トロスピロ
（２′Ｈ＝−１′−ベンゾビラン−２，２−−インドリ
ン）のメチルエチルケトン溶液は真夏の直射日光下で１
時間以内に光可逆変色性を失う。従って長時間の寿命を
必要とするような用途にあっては商品価値が著しく劣る
ため、未だ実用化されていないのが現状である。

本発明者らは上記の問題点を解決すべく種々の検討を行
なった結果、樹脂成形体の原料である重合又は共重合可
能な単量体に光可逆変色性を有するスピロピラン化合物
を混合し、その後にこの単量体を重合又は共重合させる
ことによって、得られた光可逆変色性樹脂成形体が長期
寿命を持つようになることを見出し本発明を完成した。

以下に本発明を更に詳しく説明する。

本発明に用いられるスピロピラン化合物は好ましくは （式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３はアルキ ル基を示す。） で表されるもので、例えば１，３．３−１−ツメチル−
５−メチルスルホニル−６′−二トロー８′−メトキシ
スピロ（２＝Ｈ−１＝−ベンゾビラン−２，２−−イン
ドリン）、１−ブチル−３，３−ジメチル−５−メチル
スルホニル−６′−ニトロ−８′−１トキシスピロ（２
＝Ｈ−１”−ベンゾビラン−２，２′−インドリン）、
１，３．３−　トリメチル−５−ブチルスルホニル−６
−−ニトｏ−ｓ′−メトキシスピロ（２−Ｈ−１−−ベ
ンゾビラン−２，２′−インドリン）等を挙げることが
できる。これらの化合物は５位にアルキルスルホニル基
を有し、６−位にニトロ基、８′位にアルコキシル基を
有していることを特徴とする。アルキルスルホニル基を
有する化合物は極性の影響を受は難く溶剤中で自然着色
してこない。このために潤色発色の変化が極めて顕著で
優れた光可逆変色性を示す。

また、８′位のアルコキシル基は光可逆変色性の劣化防
止に有益であることが挙げられる。これはアルコキシル
基が隣接位にあるスピロ環の一〇−を他の副反応から保
護する為であると考えられる。

スピロピラン化合物の光発色機構は光イオン化（又は光
ラジカル化）に基づ（光解離によってスピロ環が開環す
る為であると説明されている。又同時にシス−トランス
異性化を起こす事も知られており、そのトランス型（発
色種）に酸素付加が起こり分解が始まると考えられ、そ
の機構は下記のように推測されるが、実際には分解物と
して得られたアルデヒドやカルボン酸どうしが更に複雑
に反応しあって分解着色物を形成していくものと考えら
れる。

シス型（無色種）　　　トランス型（発色種）ＣＨ。

罪３ 一般式〔１〕で示されるスピロピラン化合物は従来のこ
の種の他の色素と比較して光可逆変色性の寿命が長いが
、これと、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリ
メチルメタクリレート及びポリビニルブチラール等の樹
脂とを適当な溶媒で溶かし、溶媒を揮散させて得た光可
逆変色性樹脂成髪体では実用に供するまでの寿命を持ら
ｌ？ない。

ところが、これらの樹脂の原料ηある単量体に先ずスピ
ロピラン化合物を溶かしてから樹脂原料の単量体を重合
させたものは著しく光可逆変色性の寿命が改善された。

更に、本発明者らは上記スピロピラン化合物と共に、酸
化防止剤を前記単量体に混合してから前８ｉ３１１ｉ量
体を重合又は共重合させるこ・とによって光可逆変色性
の寿命を飛躍的に延ばすことが出来ることを見出した。

酸化防止剤は上記機構に基づく光酸化分解を抑制して光
可逆変色性の寿命のより長期化を達成するものと推測さ
れる。

酸化防止剤は好ましくは Ｃｎ　Ｈ２ｎＣＯＯＲ 墨 （式中、Ｒは６乃至２０個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、ｎは１乃至２０好ましくは１乃至６の整数で
ある。） で表されるカルボン酸ニス□チルのチオエーテルであり
、これらの化合物としては、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジヘキシ
ルチオジブチレート、ジフェニルチオシカプロエート等
が挙げられる。代表的にはジラウリルチオジプロピオネ
ートである。

本発明の効果は、スピロピラン化合物又はこれと酸化防
止剤を、これらを含有させるべき樹脂の原料である単量
体に混合してからその後に単量体を重合又は共重合させ
、スピロピラン化合物又はこれと酸化防止剤を樹脂中に
封じ込めることによって得られるものであるから、含有
させるべき樹脂の種類は特に限定されるものではないが
、スピロピラン化合物はその無色種、発色種によっ・、
て樹脂との相溶性が異なるため、消発色を繰返し行なう
とスピロピラン化合物が析出し、光可逆変色性が消失す
る原因となる。従って、本発明によって得られる樹脂は
無色種、発色種共に相溶性の良いものが好ましい。プラ
スチックレンズ素材として一般的に用いられているメチ
ルメタクリレート樹脂又はこれを成分とする共重合体は
、無色種、発色種いずれとも相溶性が良く、析出による
光可逆ノ 変色性の消失がないので好ましい。このほかとドロキシ
エチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、シロキ
サン、シランカップリン・グ剤、アリルジグリコールカ
ーボネート等を成分とする単量体も使用することが出来
る。

スビＯビラン化６．物及び酸化防止剤の添加量は用途及
び化合物の種類によって輿なるが、通常は、スビ０ビラ
ン化合物の添加量は、０．０５乃至５．ＯＷ／Ｖ％好ま
しくは０．２乃至２．Ｏｗ　／ｖ％であり鴇酸化防止剤
の添加量は、０．０２乃至２．５ｗ／ｖ％、好ましくは
０．１乃至ＬＯｗ　／ｖ％である。更に他の酸化防止剤
を添加したり、又、発色に必要な紫外線量を除く過剰の
紫外線をカットする為、紫外線防止剤を添加するか又は
樹脂成形体表面にコーティングするなど、必要に応じて
常識的な操作を加えることができるのは云うまでもない
。

本発明の光可逆変色性樹脂成形体は光感応性が良好で、
光（紫外線）の照射によって短時間で発色し、光（紫外
線）の照射を断つと短時間で無色透明となる。更に、本
発明をサングラス又はコンタクトレンズに利用した場合
は従来数日間で劣化してしまった光可逆変色性樹脂成形
体の耐用期間を約２年以上にもすることが可能であり、
充分実用的な光可逆変色性サングラス又はコンタクトレ
ンズを提供することができる。

以下に、本発明の実施例を示す。

〔実施例１〕 １．３．３−トリメチル−５−メチルスルホニル−〇−
−二トロー８′−メトキシスピロ（２−）−１−１−−
ベンゾビラン−２，２′−インドリン）　　１０をメチ
ルメタクリレート　１００ｃｃに溶解し、更に重合開始
剤としてアゾイソブチロニトリル０．２ｇを加えて充分
均一に混合した後試験管に入れて６０℃４時間、６５℃
１６時間重合反応を行なった。得られた棒状重合体を直
径１０ＩＩｌ＃ｌ、厚さ３１＋１１の円板状サンプルに
して、下記の条件で耐光性テストを行なった。このサン
プルをＡとして実験結果を表１に示した。

使用装Ｗ１：キセノンフェードテスター（高滓ＸＦ−１
５Ｎ型） 試験方法：温１１［４３乃至４８℃、一度４０乃至５０
％の条件下、約１，５ＫＷキセノン光を１ ０−角の受光面に連続照射する。一定 時開缶に取り出し、光可逆変色性の 有無を調べた。

〔比較例１〕 １．３．３−　トリメチル−５−メチルスルホニル−６
−ｍ；トロー８′−メトキシスビ０（２”１（−１−−
ベンゾビラン−２，２′−インドリン）　　１ａとメチ
ルメタクリレート重合体１００ｃｃとをクロロホルムに
均一に溶解し、クロロホルムを揮散させて実施例１と同
様のサンプルを作製した。実施例１と同様の耐光性テス
トを行なった結果をサンプルＢとして表１に示した。比
較例のサンプルＢが２時間以内に光可逆変色性を消失し
てしまうのに対して、本発明に係るサンプルＡは２００
時間以上の照射においても充分変色性を有していた。

（実施例２） １−ブチル−３，３−ジメチル−５−メチルスルホニル
−６′−二トロー８′−エトキシスビＯ（２−Ｈ−１＝
−ベンゾビラン−２，２−−インドリン）１ｇと、酸化
防止剤としてジラウリルチオジプロピオネート０．５ｇ
をメチルメタクリレート単量体１００ｃｃに溶解し、更
に重合開始剤として７ゾイソプチロニトリル０．２９を
加えて充分均一に混合した後試験管に入れて６０℃　４
時間、６５℃１６ｖ１間重合反応を行なって実施例１と
同様のサンプルを作製した。実施例１と同様の耐光性テ
ストを行なった結果をサンプルＣとして表１に示した。

サンプルＡと比較して初期発色時の青色を長時間維持で
きるようになった。

手続補正書（自４ｉ１） ＠＠ｓｒ年２月年目 ３３日長盲　島　１）春　＊＊ １、事件の表示　　昭和ｓｓ　４Ｅ４１許願嬉２１３１
５８号事件と０ＩＩＩＫ　　　　４１許出願人翫補正命
令Ｏ日付　　自＠＠正 〔補正の内容〕 ω願書に添付した明細書第１１頁第Ｉ行乃至謳臣頁第１
行に「サングラス又はコンタクトレンズ」とある記載ｔ サングラス、コンタクトレンズ又は義眼等と補正し、 ［２１１Ｊｊ８明細書ｌ１１２頁１ｍ４行乃至第５行に
「光可逆変色性サングラス又はコンタクトレンズ」トア
ル記載を ζＯＩｌ製品 と補正し、 ａ〕岡明細書謳臣頁１１！５行目Ｋ「提供することがで
きる。」とある記載の後に 本発明の光可逆変色性樹ＨＨＩ！を形体はこの特異表、
均質を利用してこの他にも多種多様の用途に供し得るこ
とは云うまでもない。

の記載を加入し、 （４）Ｍ１１１１１書第１３員第１７行目に「有してい
た。」とある記載の後に改行して以下の記載を加入しま
す・ 〔比役飼２〕 実施ｆｌｌのスピ四ビフン゛化合物に対して５位にメチ
ルスルホニに基のない化合物、即ち１．３．３−　）ツ
メチル−６−ニトロ−８′−メト命シスピロ（１’１ｌ
−１’−ベンゾピラン−２，２″−インドリン）を用い
て実施例１と同様のサンプルを作製し九ところ、作刺時
に實色になってしまい、光可逆変色！１を示さなかった
。

（以　上）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）光可逆変色性を有する化合物を含有する樹脂成形
   体の製造方法であって、 該樹脂成形体の原料である重合又は共重合可能な＊＊＊
   体に光可逆変色性を有するスピロピラン化合物を混合し
   、その後該単量体を重合又は共重合させることを特徴と
   する光可逆変色性樹脂成形体の製造方法。
2. （２）前記スピロピラン化合物が一般式（式中、Ｒ，、
   Ｒ２，Ｒ３はアルキル 基を示す。） で表される化合物である特許請求の範囲第（１）項に記
   載の光可逆変色性樹脂成形体の製造方法。
3. （３）前記混合物に更に酸化防Ｊ剤を混合させた特許請
   求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載の光可逆変色
   性樹脂成形体の製造方法。
4. （４）前記酸化防止剤が一般式 ％式％ （式中、Ｒは６乃至２０個の炭県原子 を有する炭化水素基であり、０は１乃 至２０好ましくは１乃至６の整数であ る。） で表されるカルボン酸エステルのチオエーテルから選ば
   れた少なくとも一種の化合物である特許請求の範囲第（
   ３）項に記載の光可逆変色性樹脂成形体の製造方法。
5. （５）前記カルボン酸エステルのチオエーテルが、ジラ
   ウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
   ピオネート、ジヘキシルチオジブチレート、ジフェニル
   チオンカブ０エートである特許請求の範囲第（４）項に
   記載の光可逆変色性樹脂成形体の製造方法。
6. （６）前記樹脂成形体がメチルメタクリレート重合体又
   はメチルメタクリレートを成分とする共重合体である特
   許請求の範囲第（１）項乃至第（５）項のいずれか１項
   に記載の光可逆変色性樹脂成形体の製造゛方法。