JPS58132086A - 低温流動性の改良された燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は留出燃料油組成物に関し、詳しくは、留出燃料
油と、その低温流動性を改良するだめのアルキル芳香族
炭化水素とエチレン含有ＩＪ：Ｃ合体あるいはコハク酸
アミド誘ｉ体との配合物とを含む低温流動性の改良され
た燃料油組成物に関する。

ロウの溶剤であるケロシンは伝統的に留出燃料油（例え
ばディーゼル燃料、左脳用の暖房用油など）の／成分で
あった。ケロシンはノエット燃料に使用しなければなら
ないので、留出燃料油中に使用されるケロシン量は年々
減少して来た。この結果、ケロシンの不足を補うだめし
ばしばロウ結晶改質剤（例えば流動点降下用添加剤Ｏ剤
）を燃料油に加えねばならなくなった。

か＼る流動点降下用添加剤の７群はアルキル化芳香族炭
化水素であり、特にロウ−ナフタリン流動点降下剤であ
る。これらの添加剤は潤滑油のような種々の石油に用い
られており（例えば米国特許第１　ｇ　／　３．０２．
２号および第一、２９　？　、２９．２号参照）、他の
共働添加剤（ｃｏ−ａｄｄｌ　ｔ　１ｖｅｓ）との使用
を含む脱ロウ用助剤として（例えば米国特許第３、　ｌ
Ｉ／　ＺＯ／θ号および第、３．グア衣３λ／号参照）
および中間留出燃料用の流動点降下剤として（米国特許
第３，２りふ３６乙号参照）使用されている。

もう７群の流動点降下用添加剤はエチレン含有重合体で
ある。これらの重合体の中で留出燃料油に対して有効度
の高いものはエチレンと他の単鼠体との共重合体であり
、例えばエチレンと酢酸ビニルのような低級脂肪層のビ
ニルエステルとの共重合体（米国特許第３．０　’ｌ　
ｇ、　９７９号）、エチレンとアクリル酸アルキルとの
共重合体（カナダ国％許第１．７１．．ｇ７！；号）、
エチレンとビニルエステルおよびフマル酸アルキルとの
ターポリマー（米国特許第３．３０１１．．２　Ａ　／
号および第３．３１１１３０９号）、エチレンと他の低
級オレフィンとの重合体などがある。まだ、エチレンの
ホモ重合体（英国特許第ｇダと７７７号および第９９３
．７’ｌ’１号）および塩素化ポリエチレン（ベルギー
国特許ｇ７０Ｚ３７／号）も現在留出燃料油流動点降下
剤として知られている。

さらにもう７群の流動点降下剤は′−′８に；原ｒ−に
２個の■換基が付いているＮ−脂肪族ヒドロカルビルコ
ハク酸アミドおよびそのアミン塩であり、米国特許第３
．　’ｌゲタ０ｇλ号および３．５　ｌＩ−タグ６フ号
に記載されている。

本発明は、（Ａ）アルキル化芳香族炭化水素と（Ｂ）エ
チレン含有重合体流動点降下剤あるいは（Ｃ）　Ｉ−記
Ｎ−脂肪族ヒドロカルビル　コハク＋Ｊアミドおよびそ
のアミン塩との配合物が留出燃料油の流動性改良剤とし
て特に有用であるという発見に基づいている。

上述した先行技術の添加剤の多くは留出燃料油の流動点
降下には極めて有効ではあるが、詩に生成するロウ結晶
の粒度を十分に小さくしない。これらの大きいロウ粒子
はトラック上および燃料油貯蔵設備などに通常使用され
る篩および他の１過装置で戸数される傾向があり、その
結果、燃料油の温度がその流動点よりかなり高い場合で
もこれらの篩やｐ過装置の目を詰まらせてし捷う。本発
明で使…する配合物はその添加成分学独よりもずつと有
効にロウ結晶の粒度を調節することができる。

こりロウ結晶粒度調節の有効度の増加のために、本発明
で使用する添加剤配合物は、留出温度を上げることによ
って曇り点を上昇させようとする現在の傾向および要望
から見て、ディーゼル燃料に特に有用である。曇り点を
上昇させることの利点の７つは、この場合得られた燃料
が高い比率の高分子量炭化水素を含んでおり、このため
燃料のＢＴＵ　　値が増すことである。　ＢＴＵ　　値
が大きい程、ディーゼル機関（例えばディーゼルトラッ
ク）の作動中経済的である。

これらの燃料のロウ結晶の粒度はしばしば調節する必要
がある。例えば、ディーゼルトラックの通常の作動にお
いては、普通ディーゼルエンジンにはエンノンの前に約
５０ミクロンの細かい目の沖過器（例えば２７０メツシ
ユの篩にほぼ匹敵する）が付いている。包囲温度が曇り
点より低い寒冷な気候の場合、生成する結晶がｐ過器を
通過するように十分細かいことが特に不可欠になって来
る。前述したように、本発明は、ロウ結晶の粒咽を減少
または調節して低温流動性を改良する添ＪＩＩＪ剤配合
物を配合した燃料油を提供する。

一般に、本発明の燃料油組成物は、夕晴で流動性を改良
する量の（Ａ）アルキル芳香族炭化水、箕と（Ｂ）エチ
レン重合体流動点降下剤あるいは（Ｃ）　Ｎ−脂肪族ヒ
ドロカルビルコハク酸アミドまたはそのアミン塩との配
合物、通常、（Ｂ）あるいは（Ｃ）／ＥｔｉＪ：ｉ％に
対して（Ａ）が０３〜／θ重社部、好ましくは０３〜３
重量部の相対比の配合物の添加によって流動特性を改良
した大部分の徴の留出燃料油を含む。

一般に、本発明で用いる留出燃料油は、沸点範囲が／λ
ｉ／Ｃ−１１ｇ２．２Ｃであり、曇り点は通常約−，２
ＫｑＣ〜約１７．２Ｃである。この燃料油は直留または
分解軽油、あるいは直留と熱分解留出油および（あるい
は）接触分解留出油との任意の比率の混合物などから成
っている。最も普通の石油中間留出燃料油はケロシン、
ディーゼル傭料、ジェット燃料および加熱用油である。

低温流動性の問題はディーゼル燃料および加熱用油の場
合に最もよく起こる問題である。

典型的な加熱用油の規格によれば、７０％留出点が約−
，２４７Ｃ以丁、５０％留出点が約コア／／Ｃ以下、ｑ
Ｏ％留出点が２　ｇ　２．２　Ｃ以Ｆで約３３７ｇ〜３
４３．３　Ｃ以下であることを要する。

しかし規格値の中には９０％留出点が３３７．２Ｃのよ
うに高いものもある。

ディーゼル燃料用の典型的な規格によれば、引火点３７
．ｇＣ以上、ｑＯ％留出点（ＡＳＴＭ−／／乙θ）が、
！ｇ２ΩＣ〜３３７ざＣである（４５７Ｍ　Ｄ−グ９６
およびＤ−９７５参照）。

高曇り点を有するディーゼル燃料の７例は、初留点６ｆ
￥７／　７４７７？、　９０％留出点が約３９ｇ、’ｌ
’Ｃ瀦留点が約ｌＩ５２．　ｇ　Ｃの２４ｔＣ帰り点燃
料である（　ＡＳＴＭ　−Ｄ−／　／６０）。

アルキル芳香族炭化水素は通常ハロゲン化・母ラフイン
またはオレフィンと芳香族炭化水素との７リーデル、ク
ラ７ツ榛合によって製造される。これらの物質は当業で
は前述したように主として潤滑油流動点降下剤および脱
ロウ助剤として公知である。通常、ハロゲン化・ぐラフ
インは約／Ｓ〜ね１０個の炭素原子（例えば／乙〜約！
；　０　”ｌの炭１ミ原子）および約Ｓ〜約２３重發％
（例えば１０〜／ｇ重量％）の塩素を含んでいる。典型
的には、へロｒン化ノやラフインは融点が約３７．３−
９３．３Ｃの箱間にある・ぐラフインロウをＥ記ト１発
含Ｋまで塩素化することによってｆ７１Ｊ　Ｑされる。

使用する芳香族炭化水素は最高３個の置喚基および（あ
るいは）　、！ｉ１合環を含む。芳香族炭化水素はフェ
ノール、クレゾール、キシレノールのようなとドロキシ
化合物、あるいはアニリンのようなアミンであってもよ
いが、好ましくはナフタリン、７エナントレンまたはア
ントラセンである。

一般にエチレン含有重合体系流動点降下“ｆｌは、炭化
水素まだはオキシ−炭化水素側層によりセグメントに分
けられるポリメチレン主−１をシ寺っている。これらの
油溶性重合体は、例えば、フクロラブペーパープレッシ
ャーオスモメーター３ＩＯＡ型のような蒸気王浸透田計
で測定して数平均分子量が一般に約Ｓθｏ−ｇｏ、ｏｏ
ｏ、好ましくは、１す７０００〜約五〇〇〇である。一
般にエチレン含有重合体系流動点降下剤は第Ωのエチレ
ン系不飽和ｌ量体１モルに対し約３〜１Ｊｔ０（好まし
くはｑ〜２０）モルの比のエチレンを含み、第コのエチ
レン系不飽和単量体は単独の単量体でも、あるいはかか
る単量体の任意の比率の混合物であってもよい。

エチレンと共重合可能な不飽和単量体には、一般式 ％式％ （上記一般式中、Ｒ１は水素まだはメチルであわ、Ｒ２
は一０ＣＲ４または−ｃｏｏｔ：ｔ４　　基であり、こ
こでＲ４は水素または０１〜Ｃ１６、好捷しくはＣ１〜
Ｃ４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ３は水素
または−ＣＯＯＲ４である）の不飽和モノおよびジエス
テルが含まれる。Ｒ１とＲ３が水素であり、Ｒ２が−０
ＯＣＲ４である単量体にはＣ２〜ｃ１７　　のモノカル
デン１う（好ましくは０２〜Ｃ５モノカルボン酸）のビ
ニルアルコールエステルが含まれる。かかるエステルの
例としては酢酸ビニル、イソＣ１［ヒニ／に／、ラウリ
ン酸ビニル、ミリスチン蟻ビニル、ツクルミチン酸ビニ
ルなどがある。Ｒ２が−ＣＯＯＲ４であるエステルには
アクリル酸メチル、アクリルライツブチル、メタクリル
酸メチル、アクリル１゛ンラウリル、メタクリル：”俊
のｃ１３オキソアルフールエステルなどが含まれる。Ｒ
１が水素で、Ｒ２とＲ３が−ＣＯＯＲ４である単量体の
例としては、不：Ｖ和ノカルポン酸のモノおよびジエス
テル、倒えばフマル酸モノＣ１３オキソアルコールエス
テル、フマル・ｋノーＣ１３オキソアルコールエステル
、マレイン１ワノイソプロビル、フマルロノラウリル、
フマル１麦エチルメチルなどが含まれる。

エチレンと共重合できるもう１つの群のｔｌ　：、を体
ＨＣ３〜Ｃ１６アルファモノオレフィンであり、面出で
も分岐鎖でもよく、例えばプロピレン、イソブチン、ｎ
−オクテン−２イソオクテン−／ｎ−デセン−ｌドデセ
ン−／などが含まれる。

もう７つの単量体は塩化ビニルであるが、これは塩素含
量約５〜３５重量％になるように塩素化したエチレンと
本質的に同じ結果を４六る。分岐鎖ポリエチレンでもそ
れ自体流動点降下剤として使用することができる。

これらのポリエチレンおよびエチレン共重合体流動点降
下剤は一般に遊離基促進剤を用いて製造さね、あるいは
場合によっては熱重合によって製造され、あるいはエチ
レンと他のオレフィンとの場合にはチーグラー型重合に
よって製造することができる。遊離基重合で製造した重
合体の方が重要であると考えられるが、これらは次のよ
うにして製造することができる。溶媒、およびそのバッ
チで使用するエチレン以外の単量体（例えばエステル単
量体）の全量の０〜５０重量％を攪拌機と冷却用コイル
とを備えたステンレス鋼製圧力容器に入れる。次に圧力
容器の混冷を所望の反応温度（例えば７０°Ｃ−，２５
０°Ｃ）にし、エチレンで所望の圧力（例えば５６．２
　’ｌ　〜７０３　Ｋｇ／ｃ、ｒｊ　ｌ’−ジ圧、通常
６３．２７〜’Ｉ　２　／、ｇ　Ｋｇ／＊ケ゛−ジ圧）
に加圧する。促進剤（通常反応溶媒で希釈してルンる）
および付加的な量の第２単量体（例えば不飽和エステル
）を反応期間中連続的に、あるいは少なくとく１間欠的
に容器に加える。この連続添加は、反応開始時に全部の
不飽和エステルを加女る場合シで比べてずつと均一な共
重合体中５ｖ物を４女る。また、この反応期間中には、
重合反応によってエチレンが消費されるにつねて、反応
期間中ずつとｓ［望の反応圧が正しく一宇に保たれるよ
うに圧力９＋、’、１節器を通して追加のエチレンを加
受て行く。反応完結後（通常全反応時間は％〜１０時間
で十分である）、圧力容器から液体生成物を増出し、ス
トリッピングによって溶媒を除去すると残留物として中
介体が得られる。

スクシンアミド酸誘遵体については米国特計第３、　’
ｌダタθｇ２号および第３．５　ｌ１４４ら７号に次の
ように記載されている： アルケニルコハク酸アミド、好ましくはｎ−脂肪族ヒド
ロカルビルコハク酸アミドは大体にお（・て次の式を有
する。

Ｒ−ＣＨ−Ｃ０Ｘ １ ＣＨ２−Ｃ０Ｘ 上式中、Ｒはスクシニル基に第２級炭素原子で結合し、
０〜７個のオレフィン系不飽和を有する型炉脂肪族炭化
水素基（アルキルまたはアルケニル）であり、少なくと
も７７個、一般的には７３〜９０個の炭素原子、より通
常には７５〜３０個の炭素障子を持つ。ＸおよびＸ　の
うちの一方はヒドロキシルであり、他方は、 −ＮＹＹ’ である。ここでＮは通常の窒素の意味であり、Ｙおよび
Ｙ　は脂肪族ヒドロカルビル基で、おのおのの炭素原子
数が、／１ｌｔ−ｌＩＯｌより普通には７９〜２ｇであ
り、炭素坤子数の総和は約３０−３２、より普通には３
２〜ｔｔｇであり、好ましくは３２〜ｑθである。

ＹおよびＹｌ　　は脂肪族の飽和または不飽和炭化水素
基であるが、一般にはアセチレン系不飽和は含んでいな
い（アルキルまたはアルケニルである）。

７〜２個のオレフィン性不飽和部位を持つことがてもよ
く、直鎖でも分岐釦でもよいが、直鎖が好ましい。分岐
釦は通常炭素原子７個り下であり、すなわちメチルであ
る。窒素原子の結合で！γ置は末端炭素原子でも中間炭
素原子でもよい。

上式から明らかなように、アルキルまたはアルケニル基
がカルボキシアミド基またはカルボキンル基に関してど
ちらの位置にあるかと（・うことは重要ではない。アミ
ンの嵩ばった性ａのため、通常の無水コハク酸からの製
法では、カルピキシアミドに対してベータの位置にアル
ケニル基をもつものが主生成物として得られる。この誘
導体はそれができ易いという点では好ましい。しかし、
実施可能に関する限り、どちらの異性体でも、あるいは
λつの異性体の混合物でも用いることができる。

工業用の化合物または化合物の混合物を用いることがで
きる。コハク酸アミド生放物に対する個個の前駆物質が
入手しに（い場合には同族体および異性体の両方に関し
て種々のＣ−置換体および（あるいは）Ｎ−置換体の重
合物をしばしば使用する。

コハク酸アミドの例としては、Ｎ、Ｎ−ノヘキサデシル
ヘキサデシルコハク酸アミド（Ｎ−ヘキサデシル、Ｎ−
オクタデシルオクタデシルコノ蔦り酸アミド、Ｎ、Ｎ−
）へキサデセニルＣｊ　５−２０　　アルケニルコハク
酸アミド、Ｎ−へキサデセニルＮ−エイフセニル　オク
タデシルコノ・り酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジオクタデセニル
Ｃ１６−１８−アルケニルコハク酸アミドなどが含まれ
る。

前に述べたように、コハク酸アミドはそのアミン塩とし
て使用することができ、酸とアミン塩の混合物として使
用することが好ましい。

アミン塩もしくは酸またはその混合物は次式で示すこと
ができる。

Ｒ−ＣＨ−Ｃ０Ｘ２ ＣＨ２−ＣＯＸ 上式中、Ｒは前に定義した通りであり、×２　　および
×６　の一方は−ＮＹＹ’であり、ここでＹおよびＹｌ
は前に定義した通りである。×２　および×　の他方は
、式 ％式％） であり、ここでＹ２およびＹ３は、水素または７〜３０
個の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素あるいは７〜３０個
の炭素原子を有するオキシ脂肋族炭イに水素（９素坤子
に結合している基中に少な（とく、窒素原子に対してベ
ータ位に７個のエーテル際素が存在する）である。Ｙ２
とＹ３とは一諸になって窒素と酸素だけをヘテロ原子と
して含むＳ〜７員の複素環式環を形成することもできる
。このヰ４合ｎはθ〜／であり、好ましくはＯＪ〜０．
９である。

すなわち存在するコハク酸アミドの７０〜９０モル％が
その塩の形になっている。

脂肪族炭化水素基は好ましくは飽和しており、不飽和の
場合にはエチレン系不飽和が２個以下である。ＨＮＹ２
Ｙ’　　の全炭素原子数はθ〜乙０であり、通常／〜グ
θである。

ＹおよびＹ　について上述した井はＹ２　およびＹ６　
　にも使用することができる。しかし、ＥＡｘホした通
り、塩をつくるために第一アミンも炉ニアミンと同様に
使用することができる。通常、次に説明するように、ス
クシンアミド酸の製造に用いたアミン以外のアミンを地
の形成に用いる場合には、地の混合物が得られ、添加し
たアミンとスクシンアミド酸製造に用いた第二アミンの
両方が塩形醍に関与する。

塩形醍に使用できるアミンの例はゾ第ニブチルアミン、
ヘプチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン
、第三ブチルアミ／、モルホリン、ノエチルアミン、メ
トキシブチルアミン、メトキシヘキシルアミンなどであ
る。

本発明で用いるアルキルまたはアルケニルスクシンアミ
ド酸はアルキルまたはアルケニルコノ・り酸無水物と所
望の第二アミンとのほぼ等モル量を６５、Ａ’Ｃ〜／、
２／、７℃の範囲の温度で、溶媒なしで、ある（・は不
活性溶媒の存在下で反応させることによって容易に製造
することができる。反応時間は一般にｌＳ分〜／時間の
範囲である。この反応は当業において公知であり、ここ
で特に詳しく述べる必要はない。

使用するアルキルまたはアルケニルコノ・りｊ％　ｊｊ
ｌｊ水物は個々の化合物でも、化合物の混合ｔツノでも
よい０ すなわち、種々の炭素原子数を有しする（・は、無水コ
ハク酸に対して異なる位置に結合した柿々のアルキルま
たはアルケニル基を甲いろことがでとる。また、単独の
異性体を使用することもできる。混合物は一般に入手し
やすいので、そのμｍ・５つでは好ましい。単独の同族
体の存在量が、２Ｓモル％以下であり各同族体が５モル
５以上存在する脂肪族ヒドロカルビル置換コノ・り酸無
水物の混合物がしばしば用いられる。

第二アミンは同一の脂肪族炭化水素基をもつものと、異
なる脂肪族炭化水素基をもつものとの両方とも用いるこ
とができる。窒素にアルキルまたはアルケニル置換基が
結合しており、各置換基は少なくとも７ｑ個の炭素原子
を持っている。窒素原子に結合している２個の脂肪族炭
化水素基間の差の範囲は臨界的ではないが、一般には炭
素原子ざ個以下であり、もつと普辿には６個・以下であ
る。

大体にお（・て、脂肪族炭化水素基は泊釧すなわちノル
マルであり、アミノ窒素は中間または末端炭素原子に結
合している。

反応条件によるがほぼ／：／のモル比のアミンと無水コ
ハク酸とを用いた場合かなりの量のアミンが未反応のま
！−殊り、生成したスクシンアミド酸の塩を形成するこ
とがわかった。ある場合には、３０％ものアミンが未反
応で残り、かなりの量の塩が形Ｗされる。かくして、し
ばしば塩は存在する全コハク酸アミドの１０〜３０モル
％になる。

また、反応過程中にかなりの量の水が存在する場合には
、この水は無水コハク箒・と反応してコハク酸を生成す
る可能性がある。無水コハク酸を再生するほど温度が十
分に高くない場合には、このコハク酸はおそらく未反応
のま＞％つでいるか、あるいは有効な未反応アミンとア
ミン塩を形成する。従って、単に／：／のモル比のアミ
ンと無水コハク酸との比を用いて反応を完結させようと
しないか、あるも・はモル過剰のアミンを使用すること
により、ｐ合よ（コハク酔アミド塙の混合物を製造する
ことができる。

アミン塩は便宜上生成したコハク％アミドにアミンを加
女ることにより、あるいは不ｒｆｒ　＋＋　俗ｂす中で
容易に得らねる。かるく加執することにより反応を容易
にすることができる。

本発明の・燃料組成物は、太剖、分の都の留出石油燃料
と約ｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜３重景％、好ましくは０．θ／〜
７．０重景％の添加剤配合物とを含む。このｋ・＃１１
１剤配合物はまた、成分（Ｂｌあるいは成分子ｃｌの／
　１１甲部に対し約０．３〜７０重量部、好ましくは０
．３〜３重量部の成分（Ａｌすなわちアルキル芳香族級
化水素を含む。成分（Ｂ）はエチレン１合体であり、Ｉ
Ｎ分（Ｃｉはスクシンアミド酸誘導体である。鉱油例女
ば笛出燃料油中に３〜６０重量％の上記配合物を含む添
加剤配合物の濃縮物をつくることもできる。

本発明で使用する添加剤配合物は賄−の油絵力［１剤と
して単独で使用することも可能であり、あるいは腐食防
止剤、酸化防止剤、スラッジ抑制削などのような仲の油
添加剤と共に用いることもできる０ 本発明が史によく理解されるように、次に本発明の好ま
しい実施例を示す。

実施例では、次の各材料を使用した。

誇加剤へ−これは軽質鉱油約５５重量％と融め約７．２
．ｇ　’Ｃのｎ−・ぞラフインロウ７００重量部を塩素
含量約７２重量％に塩素化し、約ｇ１ｇ部のナフタリン
と（フリーデル・クラフッ）縮合させてつくったロウ−
ナフタリン約３０重量％との濃縮物である。

添加剤Ｂ−これは軽質鉱油約５０重量％と融点約５／。

７〜５３．９℃のｎ−ｙ９ラフインロウ約７００重量部
を塩素化して塩素化ロウの重量に対して塩素含量２／夕
、左％とじ、約７．２重量部のナフタリンとフリーデル
−クラフッ縮合させてつくったロウ−ナフタリン約５０
重量％との濃縮物である。

添加剤Ｃ−こねは軽質鉱油約５５重量％と、蒸気圧浸透
圧計で測定した数平均分子量が約７９００であり、重合
体のｌＯθ０分子量当り約７．５のメチル末端枝（酢酸
ビニルのメチル基は除外）を有し月つ約３ｇｋ量％の酢
酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニルランダム共重合体
約ｌＩ５Φ敗％とから成っている。この共重合体はエチ
レンと酢酸ビニルとを過酸化ジラウロイルと共にシクロ
ヘキサ／溶媒中で、温塵約／　０５　’Ｃで、約７３．
ｇ／３ＫｉｒＡケ゛−ノ圧の水素圧の下で共重合させて
製１り、シた。この共重合体の典型的な実験室的製法は
次の通りである。

攪拌して（・る３１のオートクレーブにシクロヘキサン
／　０００　＋ｎ７！を溶媒として加え、酢酸ビニル約
１００−を入れる。次にこのオートクレーブを窒素で・
や−）した後、エチレンでノや一ジする。次にエチレン
を圧入しながらオートクレーブを１０Ｓ℃に加熱し、圧
力を約７３．　ｇ　／　！；　Ｋｇ／ｃｔＩＸケ゛−ノ
圧に上昇させる。次に、温度／　０’　！ｉ　℃および
上記の７３、　ｇ　／　５　Ｋｇ／ｃＪケ゛−ノ圧を保
ちながら、酢酸ビニルを約７６０４７時、９！重量％の
シクロヘキサン中に溶解した９重量％の過酸化ジラウロ
イルから成る溶液を約ｇＯｍｌ／時の一定の速度でオー
トクレーブ中に連続的にポンプ注入する。約２時間かけ
て全量で３２０艷の酢酸ビニル・と／／ｆの過酸化ジラ
ウロイルを反応器中に注入する。上言−過酸化物の注入
終了後、このバッチをさらに７０分間／　０５　’Ｃに
保つ。次に反応器内容物の湯度を約６０℃に下げ、反応
器を常圧に戻し、内容物をオートクレーブから増出す。

空になった反応器を／ｅの塩ベンゼン（約ＳＯ°Ｃ）で
すすぎ、このベンゼンを生成物に加える。次に、水魚り
浴上で生成物中に／暗中窒素を吹込むことにより溶媒と
未反応単量体とをストリッピングした。

この種の重合体のその仙の例はカナダ国特許第ｇ　ｇ　
２．　／　９　’１号中に記載されている。この種の重
合体の分岐度の氾１１定の詳細はジャーナルオブアブラ
イドポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐ
ｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）第１Ｓ巻
／７３り〜／７ダλに一ノ（／ラフ／）に記敵さねてい
る。

添加剤り一これは鉱油中に数平均分子量約５１００およ
び塩素含量２／重量％の塩素化ポリエチレン約６０重量
％を含む＃縮物である。

添加剤Ｅ−これは鉱油約３３重量％と活性成分約６５重
量％との濃縮物であり、活性成分は（１）分子量（蒸り
圧浸透圧計（ｖｐｏ）による）約２０θＯおよびエチレ
ン対アクリル酪イソブチルの相対モル比約７：／のエチ
レン−アクリル耐イソブチルランダム共重合体と（２１
米ｒ！−１特許舘３、５　ｌ１４　＋乙７号言ｉ’！＃
に従って製造したスクシ／アミドケ・、すなわち１モル
量のソ水添（ｄｉ−ｈｙｄｒｏ−ｇｅｎａｔｅｄ）　　
牛脂アミンおよび１モル量のアルケニルコハク酸無水物
（このアルケニル基は異性化Ｃｌ５−２０　　モノオレ
フィンである）の反応生成物との混合物である。上記共
重合体と上買１コノ・り酸アミドとの重量比は約／：４
である。

燃料へ−これはディーゼル燃料油であり、曇り点−／４
’、ｌＩ℃、流動点−２０，６℃、／Ｓ、４℃でのＡＰ
Ｉ比重３３．９、ＡＳＴＭ蒸留試験（Ｄ−ｇ６）は２．
２乙。７℃で１０％、３．２９．３℃で９！；％であっ
た。

燃料Ｂ−これはディーゼル燃料油であり、曇り点は−７
２，２℃、／　ｑ、６℃のＡＰＩ比車は３０．７、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ−ｇ乙の蒸留試験はλり３．３℃で１０％、３
２７．！？０Ｃで９５％であった。

Ｉ＃ｆｉ＋１試トＡ−この試験では、油の試料−〇〇−
をその油の曇り点よりＳ、乙℃高し・温度から２．２℃
／時の速度で−２０，乙°Ｃか−２３，３℃まで冷却し
、この温度で油を９　／、’ｌ　’Ｉｃｍ　（３４’）
の水柱真空下に直径／ａの２７０メツシユ篩を通した。

２ｓ秒間に通過した試料の％を記録する。

流動試験Ｂ−この流動試験は３０メツシユの篩を用（・
る以外は流動試験Ａと同様な方法で行なった。

実施例 上言弓燃料中に上記の附加剤を加え唯混合するだけで種
々の混合物を調製し、これを用いて流動試験ＡおよびＢ
を行なった。調製した特別な混合物およびその低温流動
特性を次表に示す。

第　　／　　表 ｏ、ｔｉ％Ａ　　　　Ｏ− θ、ｌ１％Ｃ／乙　− ０・＝２　％　Ｃ十〇、２％Ａ　　　　１００　　　　
−θ、乙％Ａ　　　　　θ ０、乙％ｃ　　　　−／、２ ０−３％Ａ＋θ／％Ｃ−１００ ０、乙％Ｂ　　　　　Ｑ　　− ０，３％Ｄ　　　３０− θ・３％Ｆ３＋０．／！ｉ％Ｄ　　１００　−０、Ｓ％
Ａ　　　　　Ｑ　　− ０・２ｓ％Ａ＋０．／３％Ｄ　　１００　−０６６　％
　八〇 〇、／Ｓ％ＥＯ θ・２　％　Ａ＋Ｏθ乙％Ｅ　　　　　　　　　１００
な　　　し　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｏ０第　　２　　表 θ１０％Ｄ　　　　　１００ ００７５％Ｄ　　　　／ ０１０％Ｃ１００ ００７Ｓ％Ｃ乙り ０、００乙％Ｃ３ ０２θ％Ｂ　　　　　／ θ１０％Ｂ＋ｏ、ｏｓ％Ｄ１００ ０１０％Ｂ＋００５％ｃ　　　９／ な　　し　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０第１表および第２表から明らかなように、ロウ
−ナフタリン潤滑油流動点降下剤（ＡおよびＢ）とエチ
レン主部流動点降下剤（ＣおよびＤ）またはコハク酸ア
ミド誘導体（Ｅ）との配合物は、相剰効宋があり、ロウ
結晶がずっと小さくなる（流動式４横で測定したように
）ことにより、常圧蒸留でつくった燃料（すなわち常■
留出油）の低温流動特性を、牟−成分を単独で１刊いる
場合よりはるかに効果的に改良することがわかる。

なお、第２表からは、添＋１１１剤成分Ｂ＋Ｃ，Ｂ＋Ｄ
による相剰効果が明らかである。すなわち、配合物の使
用により、成分Ｂ、Ｃ，Ｄの使ｉ！　＋、１．が少なく
ても所期の効用が得られている。捷だ、゛成分Ｃ，Ｏは
成分Ｂと叱べて非常に高価であるので、成分Ｃ，Ｄの使
用１の減少は専済的メリットがある。

次に本発明の実唯の態様および閲事′１．）項を閉成す
る。

（１）組成物が大部分の量のディーゼル燃料油を含み且
つロウ−芳香族炭化水素がロウーナフタリリンである、
特許請求の範囲に記４曳の；代′：′＋浦：：（筬物。

（２）　　中間留出燃料油流動点降下剤がエチレンと不
飽和エステルとの共重合体である、埒許請、５ｊ＜の範
囲または前記第（１）項記載の黙料油９１１成物。

（３ｉ　　不飽和エステルが０２〜ＣＩ　６　　脂肪醋
のビニルエステルである、前記第（２）項記載、ｅ）体
科油組成１勿　。

（４）　　ビニルエステルが酢酸ビニルである、前記第
（３）項記載の燃料油組成物。

（５）中間留出・寮料油流動点降ド剤が塩素化エチレン
重合体である、特許請求の範囲または第（１）項記載の
燃料油組成物。

（６）　　中間留出燃料油流動点降ド剤がコハク憎アミ
ド酸虜４体である、特許請求の箱間捷だは第（１）項記
・２シの攬とト油組成物。

（力　石油系燃料油の低温流動特性を改良するのに有用
な添加剤配合物において、 （Ａ）　　融点約３７ｇ〜９３．３　Ｃのロウを塩素合
服が約５−２左重量％になるように塩素化したものと芳
香族炭化水素とを、該芳香族炭化水未７部に対し該塩素
化ロウ約Ｓ〜／左部の相対的ｉｔ比で擦合させて得られ
たフリーデルタラフツー゛宿合生成物であるロウー芳香
族炭化水素屓滑油流動点降下剤 と、 （Ｂ）仁　枝分れポリエチレン、マタハロ、塩素含（１
が約５〜３Ｓ屯゛土％になるように塩素化したエチレン
市合体、または ハ、エチレント、０５〜Ｃ１６アルファモノオレフィン
捷だはアルキル基中の１実禦原ｆ　ｋ＆が約７〜／乙で
あるモノエチレン名不１．ｆ１和モノ−またはノアルキ
ルエステルとの３〜ｑＯモル比の共重合体、捷たけ 二、　式 ％式％ 〔Ｌ肥大中、Ｒは、０〜７個のオレフィン系不飽和を有
し、炭素原子数が／グ〜グ０でありまだ第二炭素原子で
スクシニル基に結合している直屓脂肪を芙炭化水紫であ
り、ｘ２および×３のうちの一方は−ＮＹＹ’　（ここ
でＹおよびＹｌ　　は炭素原子数が７９〜２ｇの脂肪族
ヒドロカルビル基である）であり、ｘ２　　および×３
　　のうちの他方が式％式％） は水素または炭素原子数が／〜３０の脂肪暎炭化水素ま
たは炭素原子数が／〜３０のオキシ脂肪族炭化水素であ
り、まだＹ２　　およびＹ３　　は結合している窒素原
子と共にＳ〜７員の１１Ｉ式明を形成することができる
）である。〕 のコハク−俊アミド誘導体 である中間留出１料油流動点降下剤 とをに記（Ｂ）／寸π部に対し上記（Ａ＞　０．３〜）
０重を部の相対的重宿比で混合した混合物を含むことか
ら成るトｉ己添ＪＪＩＩ　ｉ列配合物。

（８）　　成分（Ａ）と（Ｂ）の全量を約３〜６０重１
％含有する油製゛宿物である、前記第（７）項七；戊の
添ｊｌＤ剤配合　・１勿　。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　大部分の留出燃料油とその低温流動性改良用
   添加剤配合物とを含む低温流動性を改良した燃料油組成
   物であって、上記流動性改良用配合物は、 （Ａ）　　融点約３’７ｇ−９３，３’Ｃのロウを塩素
   含量が約ｊ−，２５屯耽％になるように塩素化したもの
   と芳香族炭化水素とを、該芳香族炭化水素／部につき該
   塩素化ロウ約５〜７３部の相対的重量比で縮合させて得
   られたフリーデルクラフッ１合生成物であるロウ−芳香
   族炭化水素潤滑油流動点降下剤と、 （Ｂ）イ、塩素含量が約５〜３５重量％になるように塩
   素化したエチレン重合体、または 口、エチレント、Ｃ３Ａ−Ｃ１６アルファモノオレフィ
   ンあるいはアルキル基中の炭素原子数が約／〜／乙であ
   るモノエチレン系不飽和モノ−もしくはジアルキルエス
   テルとの３〜４１０モル比の共重合体、または ハ０式 ％式％ 〔上記式中、Ｒは、オレフィン系不飽和０〜７個を有し
   、炭素原子数が／ダ〜ｑＯでありまたスクシニル基に第
   二炭素原子で結合している直間脂肪族炭化水素であり、
   ×２および×３　のうちの一方は−ＮＹＹＩ　（ここで
   Ｙおよび　Ｙｌは炭素原子数／り〜２ｇの脂肪族ヒドロ
   カルビル基である〕であり、ｘ２および×３　　の他方
   は式 ％式％） は水素または炭素原子数／〜３０の脂彷族炭化水素捷た
   は炭素原子数／〜３０のオキシ脂肪族炭化水素であり、
   またＹ２　　およびＹ３　　は結合している窒素原子と
   共にｓ〜７員の複素環式環を形成すると・とができる）
   である、〕のコハク酸アミド誘導体 である中間留出燃料油流動点降下剤 との混合物であることからなる低温流動性の改良された
   燃料油組成物。