JPS58134110A - ポリマ−発泡体及びその製造方法 - Google Patents

ポリマ−発泡体及びその製造方法

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JPS58134110A
JPS58134110A JP58015368A JP1536883A JPS58134110A JP S58134110 A JPS58134110 A JP S58134110A JP 58015368 A JP58015368 A JP 58015368A JP 1536883 A JP1536883 A JP 1536883A JP S58134110 A JPS58134110 A JP S58134110A
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polyol
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スコツト・シ−・スナイダ−
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気泡質発泡体、特にインシアヌレート及びウレ
タン７オームに関する。この発泡体（フオーム）は、有
機ポリイソシアネートと、ジメチルテレフタレート製造
から得られる一分とグリコールとのエステル交換反応生
成物からなるポリオール混合物とから生成することがで
きる。
インシアヌレート及びウレタン結合を特徴とする発泡体
の製造は業界で公知である。一般にこれらの発泡体は、
有機ポリイソシアネートとポリオールとを発泡剤及び触
媒の存在下で反応させることによって製造される。この
ような発泡体の製造において、多くのタイプのポリエス
テルポリオールをポリオール成分として使用することが
できる。
例えば、米国特許＠４，０５９，４８７号にはポリイソ
シアヌレート発泡体を製造する為に芳香族ポリエステル
ポリオールを、使用することが開示されている。この特
許の発泡体は、燃焼に際して良好な防炎性と低い煙の発
生とを有するが比較的砕けやすい０更にポリオールは、
製造するのに比較的高価である。
米国特許第４，０９２，２７６号には、ボリイソシアヌ
レート発泡体の製造に際しかなシ高価な芳香族ポリエス
テルポリオールを使用することが開示されている。この
発泡体のもう一つの欠点は特に高い圧縮強さをもってい
ないことである。更に芳香族ポリエステルポリオール、
特に低分子量の本のを使用することの問題は、ポリオー
ルが室温で固体になる傾向があることまたは、非常に高
い粘度と樹脂混合物中に溶解し離いことを特徴としてお
り、従ってこれらは取シ扱い難いということである。
前記のような欠点を除く為に、米国特許第４゜２５７．
２５８号には、ポリイソシアヌレート発泡体の製造に際
して、ジメチルテレフタレートのエステル化された酸化
反応生成物残渣の分子量約６０ないし４００のグリコー
ルとのエステル交換反応によって得られた。声価な副生
成物タイプの液体ポリオール混合物を少量使用すること
を提案している。この残渣はジメチルテレフタレートを
＃１とんどないし全く含有していない。主成したポリイ
ソシアヌレート発泡体は、燃焼に際して高い耐火性と低
い煙の発生を特徴とし、また、フオームの脆砕性が低く
かなシ良好な圧縮強さを特徴とすると記載されている。
本発明の目的は、脆砕性が低く、熱安定性及び圧縮強さ
が高いことを含む有利表性質を合わせもつえ改良された
気泡質発泡体、特にポリイソシアヌレート及びポリウレ
タンフォーム、並びにそのようなフオームの製造方法を
提供することである。
本発明のもう一つの目的は、低い脆砕性と燃焼性及び高
い圧縮強さを特徴とする改良ポリイソシアヌレートフオ
ーム、及びそのようなフオームの製造方法を提供するこ
とである・本発明の史に別の目的は、燃焼の際に高度の
耐火性と低い−の発生及び炎のまん延を特徴とするポリ
イソ１シアヌレートフオーム材料を製造′　−・。
すること、及び□燃焼に際して不燃性フオーム上　　゛
に保−性の熱で膨張した防炎炭化層を形成することであ
る。
更に本発明の目的は、容易に反応して高い転化率で三蓋
体をもたらすフオーム形成材料からポリイソシアヌレー
トフオームを提供することである。
更に本発明の別の目的は、高い絶縁性、熱抵抗性、世い
脆砕性、防音性及び自立性をもつ建築用パネルに使用す
ることのできる、独立気泡ポリマーフオーム材料、特に
ポリイソシアヌレートフオームを提供することである。
更にまた、本発明のもう一つ別゛の目的は、脆砕性が低
く、熱安定性及び圧縮強さが高いポリマーフオーム材料
、特にポリイソシアヌレートフオームを製造するのに使
用する為のポリオール混合物、及びそのようなポリオー
ル混合物の製造方法を提供することである。
本発明のこのような、及び他の目的、及び本発明の有利
な点は、下記の詳細な説明及び併記した図面を参照する
ことにより更に明らかになるであろう。
有機ポリイソシアネートと反応性の高い本発明のポリエ
ステルポリオールとを発泡剤と触媒の存在下で反応させ
ることにより製造される改良気泡質ポリマーの開発によ
って、前記の檀々の目的が達成され、且つ先行技術の楠
々の欠点が克服された。このポリエステルポリオールは
、ジメチルテレフタレート製造から得られ九留分で、そ
の主成分がジメチルテレフタレート、モノメチルテレフ
タレート、二環エステル及びテレフタレートと二環エス
テルとのオリゴマーの混合物からなるものである留分の
グリコールとのエステル交換反応によって得られたポリ
オール混合物からなるものである。
ジンチルテレフタレートの市販品は出発物質としてｐ−
キシレンを使用し、酸化反応及びメタノールとのエステ
ル化反応を一包含する。この方法は生成物の高度な錯体
混合物を形成する結果となる。米国特許＠　５　、６４
７　、７５９号にはこの方法を一般的に開示し、ここで
形成される錯体を除いた残渣について特に記載している
。この残渣Ｌ１典型的にはジメチルテレフタレートを口
ないし６重ｉｔ％含有し、米国特許第５．６４７　。
７５９号では［ジメチルテレフタレー）（ＤＭＴ）エス
テル化酸化物残潰」と呼ばれている。この特許の記載は
参考としてここに記入するロ米国特許第４，２３７，２
３８号（先行技術として先に引用した）にお込て、該特
許のエステル交換されたポリオール混合物を製造する為
にグリコールと反応させるのはこのジメチルテレフタレ
ートエステル化酸化庄成物残漬である。篤くべきことに
、この先行技前の特許に記載されたものよシ史に反応性
のポリオール混合物が、米国特許第５，６４７，７５９
号及び第４，２５７゜２５８号記載の除去残漬よシもジ
メチルテレフタレート含量が実質的に高い、ジメチルテ
レフタレート製造から得られる留分のグリコールとのエ
ステル交換反応によって得られることが見出された。更
に、本発明によ、、・・るこの高度に反応性のエステル
交換されたポリオール混合物を少量加えて得られたポリ
イソシアヌレートフオームは、米国物ｆｆ第４，２３７
，２３８号のフオームよりすぐれた圧輻強さをもつこと
がわかっている。
ジメチルテレフタレート製造から得たー生成物は非常に
複雑で、製造工程の酸化段階その他に使用し九條件に従
ってその組成が大きく変化する◎然し乍ら、本発明にお
いて有用であることがわかっている留分は、従来使用さ
れていたー生成物残渣、即ち前記の実質的なジメチルテ
レフタレート含有量をもつものと、明らかに区別するの
に役立つ一般的な特徴を有している。
典型的には、ジメチルテレフタレートがこの留分の約１
５ないし７０重量％、好ましくは約２０ないし６０３１
１１チ、更に好ましくはとの留分の４０ないし６０重童
−含まれる・ジメチルテレフタレートは一般に約１ない
し１ｏ］［１ｋｓのモノメチルテレフタレートと組み合
わされておシ、留分の残シはテ、し７タール鍍、と７エ
二ル及び他のフェニルエ・ステル、他の置換ビフｉ３〆
類、重合物質及び酸イヒ反応やエステル化反応を促魂す
る為に使用した触媒からなっている・ジメチルテレフタ
レートの製造から得られる特に有用な高擲点留分は大体
下記の組成を有するＯ ジメチルテレフタレー）４０−６０ モノメチルテレフタレート　　　　１−１０テレフター
ル酸　　　　　　　　　　１−２１） 灰分　　　　　　　　　　　　　　１−４１）モノ−、
ジー及びトリーカーボメトキシビフェニル類及び他の置
換ビフェラル類 ２）主として芳香族カルボン酸の金属塩仁の留分け２５
℃で黒色の展性５を有する一油性の固体で典型的には約
９０℃から１５ｏｃｔでの軟化点をもつ。
エステル交換された本発明のポリオール混合物は１．本
明細簀中に参Ｍルた米国特許第５，６４７゜７５９号に
記載された方法に従って、前記の副生酸物留分とエステ
ル交換するグリコールとを加熱することによって製造す
る◎エステル交換工程は、留分の徳々の芳香族エステル
中のカル、ボメトキシ基含有非水酸基をグリコール剤に
よって単に置換させ末端水酸基を生成するだけである。
エステル交換するグリコールは、脂肪族、環状脂肪族、
または芳香族であってよい。好ましくは、グリコールは
脂肪族二価アルコ−１ルで、炭素原子数２ないし、１６
であるものが望ましい。
このような好ましいグリコールの分子ｔＦｉ約６０ない
し約４００の範囲であるのが有利である。適するグリコ
ールの例としてはエチレングリコール、オキシジェ・チ
レングリコール、グロピレ／クリコール、オキシジプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ベンチレンゲ
リコール及びヘキシレングリコール及びそれらの異性体
；ポリオキシアルキレングリコール、例えばポリオキシ
エチレン及びポリオキシアルキレングリコールで、分子
量が好ましく紘約１５０ないし約４００の範囲のもの；
１，８−オクタンジオール、１．４−ビス−ヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、２−メチル−１，５−グロパン
′ジオール、ジメチロールジシクロペンタジェン、１，
５−シクロヘキサンジオール及び１．４−シクロヘキサ
ンジオールがあけられる。エステル交換用グリコールと
しては、勿論数種の゛グリコールの混合物として使用し
てもよい＠エステル交換反応に不活性である置換基、例
えば塩素または臭素置換基をグリコール中に含有してい
てもよい。
エチレングリコール及びジエチレンクリコールが好まし
くジエチレングリコールがよシ好ましい。
エステル交換反応は、ジメチルテレフタレート製造から
得られる副生酸物留分と、好ましくは、化学量論に基ず
いてその留分と反応するのに必要な量よシ過剰量のグリ
コールとを混合し、先行技術文献に記載されてよく知ら
れている通常のエステル交換反応條件下で反応を行うこ
とによシ都合よく行うことが・できる。具体的には、エ
ステル交換反応はグリコール及び副生酸物留分以外の物
質からなる液体反応媒体は存在させず、＊素気流下でそ
して大気圧下で約１５０℃ないし約２５０℃の温度で約
１時間ないし約１０＃間反応させることによって行う。
４メタノールの生成が止まり九時反応は実質的に完了し
九と考えられる。反応期間中に生成し九メタノールを除
去する。
エステル交換反応は通常触媒を使用する・一般にジメチ
ルテレフタレートの製造から得友貿分線、エステル交換
反応に効果的である童の触媒を含有してお夛、これが本
反応を促進するであろう・然し乍ら、もしそのような触
媒が存在しないか、または充分に存在しない場合は、反
応を適当に促進させる為に充分なエステル交換反応触媒
を反応混合物中に株加する。従来のエステル交換反応触
媒（単一化合物ｉえ扛混酋物）のいずれのもの、、でも
使用することができる。
本発明のニスナル交換され九ポリオールはＶ過すること
なく使用することができるが、発泡体製造のような次段
階に使用する前に混合物をＦ遍することが好ましい。ま
九はそ′の代）Ｋ崗生成物留分をエステル交換反応させ
る前にＶ過することもできる。金属塩を一過によって除
去することができる。
本発明のエステル交換されたポリオール混合物の性質は
、ジメチルテレフタレート含有留分それ自身の複雑さと
変り易い性質の故にかなシ広い範囲内に入るものである
。従って、２５℃でｃｐｓで測定したポリオールのブル
ックフィールド（Ｂｒｏｏｋ　ｆｉｅｌｄ）粘度はかな
シ広い範囲、約５００ないし約ｓｏｎ、ｏｏｏ、好まし
くは約５００ないし約Ｉ　Ｅｌ、ＯＤ　Ｏ１最も好まし
くは約７００ないし約２．５００の範囲内であシ：ヒド
ロキシル価は約１５０ないし約９５０、好ましくは約２
８０ないし約６５０・最も好ましくは約３５０ないし約
５１０の範囲内であシ；酸価は約（Ｌ２ないし約４０、
好ましく社約α２ないし約１０の範囲内である。
エステル交換反応において、グリコールを過剰量で使用
するのが好ましいので、反応終了時点では本発明のポリ
オール混合物中に鉱過剰のエステル交換用グリコールが
残って−る。この過剰量は広い＠囲で変え得るがポリオ
ール混合物に対して約５ないし約４０１ｔ＊の範囲内に
入ることが有利である。
本発明の最も好ましいポリオール混合物は、２５℃でｃ
ｐｓでの粘度が約７００ないし約２５００　。
遊離ジエチレングリコール含量が該混合物の約１０ない
し約５０）１１１１％％　ヒドロキシル価が約３５０な
いし約４６８の範囲内であシそして酸価が約ａ２ないし
約１０であることを％倣とするものである。
本発明のポリオール混合物は、特に過剰量のグリコール
エステル交換剤を゛使用し、残存グリコールを混合物中
に残すことによって容易に液状材料として生成すること
ができるけれども、ポリオール混合物と更に希釈剤とを
使用することができる０不活性希釈剤を使用することが
できるが、通常液体ポリオールを使用するのが好ましい
み従って、本発明の好ましい実施態様において鉱、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコールまたはその他の前記のエステル交換反応剤と
して記滅し九グリコール類のいずれのものでもポリオー
ル混合物の粘度を減少させる為に後の段階で加えてもよ
い。
粘度減少の目的の為には、このような希釈剤は一般に少
量、例えばポリオール混合物重量の約１ないし４０％、
好ましくは約５ないし３〇−の範囲内で使用する。然し
エステル交換用グリコールがもっと多い童で存在するジ
オール混合物を形成することもま九本発明の範囲内であ
る。
混合物中のエステル交換用グリコールの含有量は、それ
が混合物の主成分とな）、そして本発明のエステル交換
された混合物が少量だけ、例えば、エステル交換用グリ
コールＸ：ｔの約１ないし２０−の範囲内で存在するに
すぎない点まで更に増加させることもできる。
本発明のポリオール混合物は気泡質及び非気□１ １１１質ポリマ〜両省の製造−使用し得る。後者のポリ
マー、例えばポリイソシアヌレート及びポリ？レタンは
当業者に公知の標準的な技術を使用して製造することが
できる。ポリオール混合物は特にポリイソシアヌレート
フオーム及びポリウレタンフォームの製造に有用である
。これらのフオームは、有機ポリイソシアネートとポリ
オール混合物、触媒及び発泡剤を０℃ないし１５０亡の
温度範囲で互いに混合する仁とによって製造することが
できる。
本発明の最も広い見地からは、本発明のフオームの製造
にはいか表る有機ポリイソシアネートでも使用し得る。
使用しうる有機ポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族
及び環状脂肪族ポリイソシアネート及びそれらの併用・
も含まれる。
このようなタイプの代表的なものは、ジイソシアネート
、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−
２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソ
シアネート、２．４−及び２．６−）ルエンジイノシア
ネートの混合物、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒ
ドロトルエン２，４−及び２．６−ジイソシアネート、
ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェ。ニル
メタン−４，４−ジイソシアネート、４゜ジメトキシ−
４，４−ビフェニルジイソシアネーシアネート、及び３
，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシア
ネート；トリイソ゛シアリイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６
−）ジイソシアネート；及びテトライソシアネート、例
え５−テトライソシアネートである。ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネートが特に有用である。これらのイ
ンシアネートは、当業者に公知の従来の方法、例えば相
当する有機アミンをホスゲン化することによって製造す
る。
ポリウレタンフォームは、本発明のポリオール混合物と
ポリイソシアネートとを本質的に１：１ないし１：１．
２ｆｉ菫で反応させることにょシ製造することができる
。本発明の有利な実施態様においては、本発明のポリオ
ール混合物を少くとも一種の他のポリオールと混合して
ポリウレタンフォームを製造する為に使用する。この実
施Ｍ様では、フオーム製造に使用する全ポリオールの約
１０ないし９０、好ましくは約２０ないし５０重菫チか
らなる本発明のポリオール混合物を使用する。
ポリウレタンフォーム製造に本発明のポリオール混合物
と併用しうるポリオールには、例えば、エチレングリコ
ールのようなポリオールモノマー、ポリオールベースの
オキシアルキレン付加物でオキシアルキレン部分がエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
及びそれらの混合物のような七ツマ一単位から導かれた
ものである付加物が含まれる。ポリオ−／’　１１４４
　始剤Ｋ　ｉｆエチレンクリコール、ｌ、２＝７０ピレ
ングリコール、１，５−グロビレングリコール、１，２
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサン
トリオール、クリセロール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビ
トール、シＷ１１ｉ、トルエンジアミン及びビスフェノ
ールＡ１ポリエーテル、例えばポリエチレンエーテルグ
リコール、ポリプロピレンエーテル／　リ：１−　ル、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール及び前記のもの
を含む多価アルコールのアルキレンオキシド付加物；次
式： （式中、凡は少くとも２ないし６個の炭素原子を含むア
ルキレン基を表わしＥはポリオキシアルキレン鎖を表わ
す） で弐わされるヒドロキシ末ｉ第三級アミン；次式： （式中Ｅはポリオキシアルキレン鎖を表わし、Ｙはアル
キル、ヒドロキシアルキル及びＢＨからなる群よシ選ば
れた基を表わす） で表わされるアミンベースのポリエーテル：燐を含む酸
のアルキレンオキシド付加物、例えば燐酸とエチレンオ
キシド、燐酸とプロピレンオキシド、亜燐酸とプロピレ
ンオキシド、ホスホン酸とエチレンオキシド、ホスフィ
ン駿とブチレンオキシド、ポリ燐酸とプロピレンオキシ
ド及びホスホン酸とスチレンオキシドとの反応によって
得られる付加物が含まれる。
典型的なポリエーテルポリオールには、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシグロピＶ　ｙ　／　９　：
ｌ−ルーホリオキシプチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ブロックコホリマー、例えばポリオ
キシプロピレングリＬ コールとポリオ斧：、、ジエチレングリコールとの組　
　　□み合わせ、ポリ−１，２−オキシブチレングリコ
ールとポリオキシエチレングリコールとの組み合わせ、
及びポリ−１，４−オキシブチレングリコールとポリオ
キシエチレングリコールとの組み合わせ、及び２＠まえ
はそれ以上のアルキレンオキシドのブレンドまたは逐次
添加から得られるランダムコポリマーグリコールが含ま
れる。
前記のものとトリメチロールプロパン、グリセリン及び
ヘキサントリオールとの付加物並びによシ高級なポリオ
ール例えばペンタエリドリフト及びソルビトールのポリ
オキシプロピレン付加物もま大使用し得る。このように
、本発明で使用し得るポリエーテルポリオールには、Ｉ
Ｒ索／緻素−原子比が約１＝２ないし１：４、好ましく
は炭素／＃素原子比が約１＝２．８ないし１：４で末端
水酸基が約２ないし６、好ましくは約２ないし４の末端
水緻基をもつオキシアルキレンポリマーが含まれる。一
般にポリエーテルポリオールは約８０ないしＩ　Ｑ、、
０００、好ましくは約１００ないし６０００の平均当量
をもっている。当量的１００ないし約２０００に相当す
る約１〇ないし約４０００の分子ｔｔ７もつポリオキン
プロピレングリコール及びそれらの混合物がポリオール
反応体として特に有用である。高分子量ポリエーテルポ
リオールとより低分子量のポリエーテルポリオールまた
はポリオールモノマーとの混合物のようなポリオールブ
レンドもまた使用しうる。
適当な水酸基末端ポリエステルもまた本発明のポリオー
ル混合物と併用しうる。これら社ポリカルボン鍍と多価
アルコールとの反応から得ることができる。そのような
ポリカルボン酸の適当なもの紘１修酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン、酸、バシリン酸、タブシ
ン酸、マレイン酸、７マール酸、グルタコン酸、イソ７
タール酸及びテレフタール酸テある。４当な多価アルコ
−〃には下記のものが含まれる：エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１．２−ブチレングリコール、１，５−ブチ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、１．５
−″ベンタンジオール、１，４−ベンタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、
１．４−ヘキサンジオール、クリセロール、トリメチロ
ールフロパン、トリメチルールエタン、ヘキサン１，２
．６−　）リオール、α−メチルグルコシド、ペンタエ
リトリット、ソルビトール、ショ糖、及び２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェノール）プロパンのようなフェノ
ールからａＳされた化合物。
上記した水酸基含有化合物に加えて、使用しうる他の化
合物にはグラフトポリオール類が含まれる。このような
ポリオールは、反応性ポリオール中、遊離ラジカル開始
剤の存在下でビニルモノマーの基金生成物によってその
場でｗ４＃！される。この反応は、一般に約４０℃ない
し１５０℃の温Ｖ軛囲で行う◎ ポリイソシアヌレート及び／またはポリウレタン結合を
含む発泡生成物の類似の先行技術で通常使用するいかな
る発泡′剤も本発明の発泡組成物中に使用することがで
きる。一般に、これらの発泡剤は那点がマイナス５０℃
からプラス１００℃、好ＩＬ＜は０℃ないし５０℃の液
体である。好ましい液体は炭化水素またはハロゲン化炭
化水素である。適当な発泡剤の例には、とシわけ塩素化
、及び弗素化度化水素、例えばトリクロロフルオロメタ
ン、ＣＣ１ｚＦＣＣ１ｋ”ｚ　ｔＣｃ１＊ｌ”ｅＦｓ＊
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ペンタ
ン、シクロペンタン及び２−メチルブタンが含まれる。
トリクロロフルオロメタンと１．１．２−）リクロロ−
１，２，２−）リフルオロエタンの組み合わせが好まし
い発泡剤である。
発泡剤は、生成した発泡体に、通常１立方フィート尚シ
Ｏ，Ｓないし１０、好ましくは１ないし５ポンドである
所望のかさ密度を与えるのに光分な量で使用する。発泡
剤は一般に組成物の１ないし３０重量％、好ましくは５
ないし２０貞ｔＳからなる。５発泡剤の沸点が室温また
はそれ以下である時は□′１、他の成分と混合するまで
圧力下で保持する・筏シに、他の成分と一合するまで室
温以下の温贋に保持することもできる。
適切な界面活性剤のいかなるものでも本発明の発泡体に
使用することができる。界面活性剤としてシリコン／エ
チレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーを用い
て良好表結果を得られ九〇本発明に有用な界面活性剤の
例は、とシわけ、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　
ＣａｒｂｉｄｅＣＯｏ）から、％　Ｌ−５４２０’　及
び％Ｌ−５３４０“の商品名によって市販されてお、ｂ
、ｔｉダウコーニング社（Ｄｏｗ　ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃ
ｏ、　）から１ＤＣ−１９５＃の商品名で市販されてい
るポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロ
ックコポリマーである。他の適当な界面活性剤は、特願
昭５７−１２０４５５号明細書（１９８２年７月１０日
出願）に記載されているものである。後者の界面活性剤
には、ジムワルターリソーセス社（ＪｉｍＷａｌｔｅｒ
Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　Ｉｎｃ、）から％ＣＵＢ＝１００
１の商品名で市販されている製品が含まれる。一般に、
界ａ！ＩＩ活性剤は、発泡体生成組成物の約０．０５な
いし１０、好ましくは０．１ないし６重量％からなる。
発泡体生成の為に適する触媒にはジプチル錫ジラウレー
ト、ジブチル罎ジアセテート、オクトン＃ｊ！第１賭、
オフトン酸鉛及びナフテン酸コバルトが含まれる・触媒
は一般に全組成物のα１ないし２０、好ましくはα６な
いし１０］［ｉチからなる。
発泡体配合物中には他の添加剤も含まれてよい。それら
は、トリス（２−クロロエチル）−ホスフェートのよう
な防燃剤、分散剤、可塑剤、充項剤及び顔料である・ ポリイソシアヌレート結合を含む本発明の好ましｈ硬質
フオームで社、有機ポリイソシアネートはポリメチレン
ポリフェニルイソシアネートである０ポリメチレンボ、
リフェニルイソシアネートは、少くとも２．１、好まし
くは２．５ないし五２の官能価を有することが望ましい
。このような好ましいポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートは一般に１２０ない、シ１８０．好ましくは１
３０すいし１４５の当蓋をもつ。これらのポリイソシア
ネートで作られる発泡体の脆砕性祉３０％よシ低いこと
、好ましくは２０９１１以下ですることが望ましい。
本発明で特に有用であるポリメチレンポリフェニルイソ
シアネートの好ましい副グループは（式中ｎは口ないし
８の数を表わす）で表わされるものの混合物であって、
前記の官能価と当量とをもつ混合物である。この混合物
は、本発明で実際に使用する為には２５℃で測定した粘
度が１００ないし４０００．好ましくは２５０ないし２
５００センチボイズでなければならない。
本発明で有用なポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トの適当な例と５．、シては上記の式中ｎが１″もの並
びに・混合シ゛特定さＦ′−た当量をもつ限りにおいて
ｎが０た（・し８の如何なる数をもってもよい混合物が
含まれる。そのような混合物の１例はｎ＝ｏのもの４０
］［量饅、ｎ＝１のもの２２電量％、ｎ＝２のもの１２
重量％。
ｎ　＝　３ないし約８のもの２６重量％からなるもので
ある。好ましいポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トは、１９７３年１８１１日に出願され、現在放棄され
ている米国特許出願５Ｎ５２２．８４３号に記載されて
いる。ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの合成
はシージャー（Ｓｅｅｇｅｒ）等により米国特許第２．
６８４７５０号に、及びパワース（Ｐｏｗｅｒｓ）によ
シ米国特許第４５２４６５２号、第５欄、６−２１行に
記載されている。従って、商品名Ｃ０ＤＥＯ４７または
ＰＡＰ　Ｉ　−２０（Ｕｐｊｏｈｎ社）及びＭＲ２００
（Ｍｏｂａｙ社）によって市販されているポリメチレン
ポリフェニルイソシアネートは１本発明の精神及び範囲
内で好適に使用しうろことｔ理解すべきである。
反応の完結を、確実にする為に、ポリメチレンボリフ・
＝ルイ、１１、コシアネートとポリオール混合物とを一
般に当量比ｔ５：１ないし６：１．好まし九 くは２：１ないし５：１の割合で混合する。この割合の
範囲外では、反応生成物の物ｆ＃Ａ特性が好ましくない
ものを生成する。よＣｉ［い割合では反応生成物の脆砕
性が高くなり、より低い割合では高い引火性をもつ生成
物となりいづれも好ましくない。
これらのポリイソシアヌレート硬質フオームの製造には
、イソシアネートの三量化反応でイソシアヌレートを形
成する反応を触媒し、またイソシアネート基と水酸基と
の反応でポリウレタンを形成する反応金触媒することで
知られている如何なる触媒でも使用することができる。
好ましい触媒は１５ないし３０秒のクリーム時間と２５
ないし８０秒の同化時間を与える。好ましいタイプの触
媒の一例は、２．４．６−）リス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールのような第三級アミンフェノールとカリ
ウム−２−エチルヘキソエートのようなアルカリ金属カ
ルボキシレートとの混合物であって、このものの合成と
使用は米国特許第４．１６９．９２１号に記載されてい
る。この特許の一示は参考としてここに挿入されている
。第三級アミノフェノール対アルカリ金鵬カルボキシレ
ートとの触媒組成物中での当量比は約ｎ４：１ないし２
−５　：　１であることが望ましい。もう一つの触媒系
は、エポキシド、Ｎ−置換アシリジン及び第三級アミン
を使用することである。そのような触媒の合成と使用は
米国特許出願ＳＮ第２５１，２７９号（１９７２年５月
８日出願、現在米国特許第４７９９，８９６号）に記載
されている。触媒は一般に全組成物のα１ないし２０重
量％、好ましくはα５ないし１０重量％からなる。
以下、図面、特に第１図を参照すると、第１図には、本
発明に関して使用する為に適する装置１０を図示する。
装置１０は、イソシアネートタンク１１、ポリオールタ
ンク１２及び触媒タンク１５からなシ、各々は出口ライ
ン１４゜１５及び１６に連結している。ライン１４．１
５及び１６は計量ポンプ１７，１８及び１９への人口全
形成している。ボンダ１７，１８及び１９はそれぞれ、
可撓性ライン２５．２４及び２５に順番に結合している
ライン２０．２１及び２２ｔ−通って排出される。可撓
性ライン２３．２４及び２５は混合へラド２９へ排出さ
れる。装置１０は、また下部基材材料のロール６０及び
上部基材材料のロール５１を備えている。装置１０はま
た計量ロール３２及び５５．そして熱空気を吹き出す為
のペン）　５６．３６’を備えたオーブンＳ５をも備え
ている。装置１０は引張ロール５８．５９及び切断ナイ
フ４４をも備えている。
操作する際には、イソシアネートタンク１１に有機ポリ
イソシアネートに発泡剤と界面活性剤とを混合して充填
しポリオールタンク１２に本発明のポリオール混合物を
、そして触媒タンク１３に触媒組成物を充填する。ポン
プ１７゜１Ｂ及び１９の速度は、タンク１１．１２及び
１３中の成分が所望の割合で与えられるよう〈調節する
。これら各成分はそれぞれライン２０゜２１及び２２、
並びにライン２５．２４及び２５を通って混合へラド２
９で混合され、そこから排出される。代りにライン２１
及び２２を混合ヘッドの前に結合させることもできる。
各々可撓性の外装４０．４１ｉもつ引張りロール５８゜
６９′に動力源（図には示されていない）によって矢印
の方向に回転させる。この引張りロール５８．３９の回
転によって、下部基材材料がロールＳＯから引出され、
一方上部基材材料がロール５１から引出される。基材材
料は１例えば遊びローラー４６及び４７のような遊びロ
ーラー上を通って計量ロール３２と５３の間のニップの
方に向かう。混合ヘッド２９は前後に、即ち逆転機構４
９上に上ることＫより紙の平面から外へ動かされる。こ
のようにして、計量ロール５２．５５の間のニップの上
流に等量の材料を保持することができる。この点で、コ
ア５３の各面上にある下部基材５１．上部基材５２から
なる複合構造物がオーブン３５中に人って行く。
オープン５５中でコアがベント５６，５．６’からの熱
空気によって加重られる熱の影響の下で、そして触媒の
存在下で′ポリオール混合物とイソシアネートとの間の
発熱反応で発生する熱によって膨張する。オープン５５
内の温度を本明細書に記載した限に内に維持する為に、
オープン内の温度はベント５６．５６’からの熱空気の
温度を変えることによって調節する。複合構造物５５は
次いでオーブン３５から出て、引張りロール５８．５９
のニップの間を通過し、そしてナイフ４４で切断されて
各パネル５７．５７’となる。
当業者にとってはこの装置１０の多くの変形がすぐに明
白であろう。例えば、反応体を室温以下に保持する為に
、タンク１１，１２及び１ｓＫ冷蔵設備を備えることが
できる。□ 第２図を参□照すると、ここには本発明の積層建築用パ
ネル６０が示されている。建築用パネル６０は１本発明
の気泡材料６２ｔ−その上にもつ単一の表面シート６１
からなっている。第５図は気泡材料７５の各面上に二枚
の表面シート７１及び７２をもつ建築用パネル７０を示
している。
建築用パネルを作る為に従来使用されている如何なる表
面シートでも本発明に使用することができる。適当な表
面シートの例としては、と９わけクラフト紙、アルミニ
ウム、アスファルト含浸フェルト、並びにこれらの２な
いし５ｔ−積層したものが含まれる。
本発明の発泡体材料は、パイプ絶縁用に表面シート付き
または表面シートなしで使用することもできる。
本発明の発泡体材料は、各種の強化材料、例えば、本明
細書中に参考とし【あげられている米国特許第４．１１
ａ５３５号及び同第４，２８４，６８５号中に記載され
ているようなガラス繊維を多量含有することができる。
下記の実施例によって本発明を更に説明するが実施例中
、特記しない限り部及び優はすべて重量部１重量％であ
る。これらの限定するものでない実施例は、当業者に本
発明の実施方法を教示する為に計画された数株の実施態
様を説明し、本発明を実施する為の最上の態様を示すも
のである。
実施例１ エステル交換したポリオール混合物の製造この実施例で
は１本発明の柚々のエステル交換したポリオール混合物
の製造を説明する。
ジメチルテレフタレート（１）ＭＴ）の製造から得られ
る則生成物留分（ＤＭ’ｆ’−ＨＢＦｔ）を含有するジ
メチルテレフタレート（これはＥ、１．ｄｕ　Ｐｏｎｔ
ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏから−ＤＭＴ−ＨＢＲ
’の登録名で市販されている）を本発明のポリオール混
合物Ａ、Ｈ及びＣ（下記第１表参照）を製造する為に、
各反応でエステル交換剤としてジエチレングリコール（
ＤＥＧ）を使用して、５つのエステル交換反応に供する
。各反応で使用する成分の量は、触媒の量も含めて下記
の第１表に記載する。各反応は窒素流下で１８０ないし
２５０℃の温度で行い、第１表に記載した量のメタノー
ルを生成させた。反応／１６１ではエステル交換したポ
リオール混合物から真空下でｂｂｐのジエチレングリコ
ールを無滴した二 反応／Ｉ６５によって生成こたエステル交換ポリオール
混合物（ポリオール混合物Ｃ）は、１００℃で濾過後、
ｌ）ＭＴ−ＨＢＲの重量ｔ−基礎として固形分７．８重
ｔ＊ｔ−含有することが測定された。
塩化メチレンで洗浄後の固形分は５チであった（灰色微
粉末）。この固形分はテレフタール酸のマンガン塩及び
コバルト塩からなることがわかった。
生成したエステル交換ポリオール混合物の性質のいくつ
かを第１表の下部に示す。生成したポリオール混合物の
物理的状態は、エステル交換反応で大過剰のジエチレン
グリコールを用いることＫよりガラス状から液体まで変
えることができることがわかる。
１・・１゜ 第１表 １）　　ＴＢＴ：テトラブテルテタネート触媒、登録商
標゛テゾールＴＢ’ｒ　（Ｔｙｚｏｒ　’Ｉ’ＢＴ）で
Ｅ、　Ｉ　、ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　
＆　Ｃｏから市販されている。
８）推定モル比はＤＭＴ−ＨＢＲｗｉ分の鹸化価とＤＥ
Ｇの分子量とに基すいている。
実施例２ エステル交換ポリオール混合物の製造 この実施例は本発明の更に４柚のエステル交換ポリオー
ル混合物の製造鵞説明する。
ジメチルテレフタレートの製造から得た４１１のｇｉｌ
ｌ生成物留分（ＤＭＴ−ＨＢＲ）（Ｅ、ｌ、ｄｕ　Ｐｏ
ｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ社から市販されて
いる）を本発明に従ってエステル交換させ本発明のポリ
オール混合物り、４Ｆ及びＧｉｎ製造した。各反応で使
用した各成分の割合（ｌｋ量部）及び生成しｆｃ４＠の
エステル交換ポリオール混合物の種々の性質を第、２表
に示す。各反応は１８０ないし２５０℃の温度で打った
。
第　　　　２　　　　表 １）当量は鹸化価から求めた。
Ｓ）エステル交換反応後、エステル交換したポリオール
混合物′ｆｒＦ遇した。
実施例３ この実施例では、実施例２のエステル交換ポリオール混
合物Ｅを使用して４種のポリイソシアヌレートフオーム
の合成を説明する。比較の為に１本発明のエステル交換
ポリオール混合物の代りに商標名’Ｔｅｒａｔｅ　２０
２”でノ・−キュルス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ）社
から販売されて−・る芳香族ポリエステルポリオール混
合物を使用した以外は本発明のフオームの合成に使用し
たのと全く同じ手順で同じ成分を用いて４ｇの比較フオ
ームをも製造した。
各フオームの製゛造には下記の成分を記載した通りの量
で組み合、わせ【使用した。
□　　　　　　量（Ｆ）　　当量 種目　　　　成　　分 Ａ　　　寸〜メブｔり４ｖηフエ二晶イソシアネー）　
　、　　　２５０　　　　　　　１．６７Ｂ　　モノフ
ルオロトリクロロメタン　　　　　５０　　　−ＣＬ−
５３４０２，０− Ｄ　　ポリオール混合物（第３表参照）　　　　７０　
　　　１５Ｇ　　ポリオキシエチレングリコール　　　
　　　（下記参照）各フオームはヘンネヤケ（Ｈｅｎｎ
ｅｃｋｅ）の７オーム計量及び計量分配機を使用して製
造した。種目のＡ、Ｈ及びＣはあらかじめ混合し、計量
して機械の島圧衝突混合室の一方に注入した。種目のＥ
、　Ｆ及びＧはＭ中であらかじめ混合した。この触媒混
合物の一定量と種目りの一定量と金＾圧衡突混合室の他
の側に注入した。混合後にすべての成分＠１２”Ｘ１２
“×６“の箱の中へ分配してポリイソシアヌレートフオ
ームを生成させた。各フオームのクリーム時間、固化時
間及び不粘着時間を第３衣に記載する。
生成した各フオームの更に楕々の特性も第３表に示す。
上記の合成において、＆目Ａは、当量１５８゜酸価ｌ１
０３チＨＣ１、粘度２５℃で２０００　ｃｐｓ１１−有
するポリメチレンポリフェニルイソシアネートで、商品
名ＭＯＮＤＵＲＭＲ−２００とし【モーペイケミカル（
Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社（ピ９ツバ−（）か
ら販売されている。
Ｌ−５５４０はユニオンカーバイド（ＵｎｉｏｎＣａｒ
ｂｉｄｅ　Ｃｏ）社から出されているシリコーン界面活
性剤である。
種目Ｅはロームアンドハースケミカル（Ｒｏｈｍ　＆Ｈ
ａａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ）社から出されている
商品名ＤＭＰ−ｉ５０のものである。
種目Ｆは、ユニオンカーバイド社から商品名カーボワグ
ク、Ｘ　２００　（Ｃａｒｂｏｗａｘ）として売られて
いるものでポリオキシエチレングリコール（種目Ｇ）中
７０重量％溶液の形で使用する。
上記のフオーム製造において添加される種目Ｅ、　　Ｆ
及びＧの触媒混合物は、ＤＭＰ−３０：カリウム−２−
エチルへ岑ソエート：ポリオキシエチレングリコールの
重量比［１８４：１５０：４６６のブレンドである。
第３表の結果は１本発明のポリオール混合物が比較のポ
リオール混合物より実質的により反応性であることを示
し【いる。本発明のフオームの場合には１反応を進行さ
せるのに費する触媒はより少く【よい。更に１本発明の
ポリオール混合物を使用すれば、同二のクリーム時間で
より速い同化時間をもつ【工程を効率的にし、産出量を
増加させる結果となる。
上記の結果はまた、本発明のフオームか比較フオームよ
りも明らかに高い圧縮強さを特徴とすることを示してい
る。
実施例４ この実施例では、第１図を参照して商業スケールで本発
明の２ｓ類のフオームを製造する本発明方法を説゛明す
る。比較の為にポリオール成分としてＴｅｒａｔｅ　２
０２　ｔｆｆ用して２ｍの比較フ・１［１ オームも製造した。
Ａ　積階構造パネルの製造 下記の成分を記載の量で組み合わせた。
種目　　　　　成　　　分　　　　　　　　　重量部Ａ
　　　オルメチレフ寸〜フェ、ちルイソシアネート　　
　　　　　　２３０Ｂ　　　　ＣＦＣｔ、　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０Ｃポリオー
ル混合物（第４表参照）　　　　　　　７０ＤＬ−５５
４０２ Ｅ　実施例５の触媒混合物　　　　　　　　　１０穐目
Ａ、Ｂ及びＤを互いに混合し、タンク１１中に入れた。
種目Ｃをタンク１２に入れた。種目Ｅをタンク１３中に
入れたり装置１０には、アルミニウムフォイル／アルミ
ニウムフォイル、クラフト紙、アルミニウムフォイル三
層積層ロール３０．５１を供給し友。オーブン３５１（
１５０ないし２０００Ｆに加熱し良。ロール３８．３９
に一スタートさせ、同時にポンプ１７．１８及び１９を
タンク１１．１２．１’ｉの内容物をそれぞれの供給ラ
インに排出させる為に作動させる。各供給ラインは成分
を混合へヴド２９へ運ぶ。混合ヘッド３９はフオーム形
成用混合物を下部基材上にのせ、そして上部及び下部基
材と発泡性混合物とがオープン３５中に運ばれ、本発明
の積層構造パネル５５を形成した。
上記のフオーム合成におい【使用したポリメチレンポリ
フェニルイソシアネートは、モーベイケミカル社製の商
品名ＭＯＮＤＵＲＭＲ−２００である。
Ｌ−ｓｓ４ｏはユニオンカーバイド社製のシリコーン界
面活性剤である。
生成した表面つきポリイソシアヌレートフオームの糧々
の性質を下記の第４表に示す。
Ｂ　イソシアヌレートフオーム中三景体への転化率（２
））の測定 下記の手順により【、本実施例の各フオームの残存イソ
シアネートを測定する為に試験した。
手順 １、　フオーム（二重にして）を÷１６メツシエのニク
ロム線スクリーンでこすり、α２ないしα５Ｆを１２５
−のエルシンマイヤーフラスコ中に計量した。
２　乾燥ジ−ｎ−ブチルアミン溶液”）５Ｉｌｌをビペ
ヅトでフラスコ中に入れ、フラスコの側面會ぬらさない
でサンプル全体をしめらせた。
＆　乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｓ
ｌを、ピペットでフラスコ中に入れた。フラスコの側面
についているアミン溶液を注意深（洗い落し、フラスコ
を直ちにコルクで栓をした。
４、　ブランク用試薬の為に工程２と５とを（シかえし
た。
＆　フラスコを３０分間放置した後、水５Ｑｄを目盛シ
リンダーから添加した。
４　メチルレッド指示Ｊｋ５滴を加え、過剰のアミンを
［ＬＩＮ塩酸標準溶液でピンク色の終点（黄色ないしピ
ンク色）まで滴定した。
計１１ 上記の式中 ＮＣ０％はフオーム中のインシアネート含有ｔＣＳ、ブ
ランクーはブランク中に加えた塩酸の容量、サンプルｄ
はサンプル中に加えた塩酸の容量を表わす。
ａ）　　１００８ｇのメスフラスコ中にピペットで５−
のジ−ｎ−ブチルアミンを計量して入れ乾燥ＤＭＦで容
積まで希釈して作った溶液ｂ）係数α３３は、残留イン
シアネート含量を最小にする為に高温でメタノール、水
で処理したサンプルブランクである。係数４．２はＮＣ
Ｏのミリモル数をＮＣＯのグラム数に変えるもので、重
量比をパーセントに変える為の係数１００を含む。
各フオームについ【決定した残存インシアネート嘩数を
、フオーム形成組成物中で三量化の為に使用しうるイン
シアネート含有から引き、そしてその結果を三量体への
転化率（＊）として下記第４表に記載し九゛。
第４表の結果は、本発明のフオームが比較用フオームと
比べて明らかに高い三量体への転化率（＠を示すことを
特徴としている事実を示している。
１・　１／２“ないし３“厚さのサンプルについてＡＳ
ＴＭＥ−８４試験法によシ試験。
２、実施例２のポリオール混合物Ｆ０ 本発明を、その特定の実施態様について記載したが、こ
れらについては多（の変形を行うこ午ができるので、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。従っ
て特許請求の範囲内でその真の精神の範囲内に入る限り
、そのようなすべてのモしてぃおなる変形をも本出願に
よってカバーしようとするもの℃ある。
【図面の簡単な説明】
第１図は１本発明によって気泡質フオーム材料を製造す
る為に適する装置の側面−を示す。 第２図は、一方に表面シート會もつ積層建築用パネルの
横断面図である。 第５図は１両面に表面シート會もつ積層建築用パネルの
横断面図である。 １０・・・本発明の２オーム製造装置 １１・・・イソシアネートタンク １ｚ・・・ポリオールタンク ｌ３・・・触厳タンク ２９・・・混合ヘッド ３０・・・下部基材用Ｑ−ル ３１・・・土部基材用ｐ−ル ３２．３３・・・計量ロール ３６．３６’・・・熱風吹込みベント ３８．３９・・・引張シロール ３５・・・オープン ４４・・・切断ナイフ ５１・・・上部基材 ５２・・・上部基材 ５３・・・芯 ５７．５τ・・・＃品パネル ６０・・・建築用積層パネル ６１・・・表向シート ロ２　・・・　気泡質材、料 ７０・・・両面シートつき建築用パネル７１．７２・・
・表向シート ７３・・・気泡質＃科

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）有機ポリイソシアネート、発泡剤、三量化反応触
    媒、及びジメチルテレフタレートの製造から得た副生酸
    物留分でその主成分が約１５ないし７０重量％のジメチ
    ルテレフタレートと約８５ないし３０重量−のモノメチ
    ルテレフタレート、二環エステル及び重合物質の混合物
    からなる留分を分子量約６０ないし４００のグリコール
    とエステル交換させることによって製造され九ポリオー
    ル混合物少量との反応生成物からなるポリイソシアヌレ
    ートフオーム。
  2. （２）該有機ポリイソシアネートがポリメチレンポリフ
    ェニルイソシアネートである特許請求の範囲１ｉＫ１項
    記載のポリイソシアヌレートフオーム。
  3. （３）　　エステル交換するグリコールが、エチレング
    リコール、ジエチレングリコール、グロピレングリコー
    ル及びジエチレングリコール１からなる群よシ選ばれた
    ものである特許請求の範囲第１項または第２項記載のポ
    リイソシアヌレート７オーム。
  4. （４）該エステル交換するグリコールがジエチレングリ
    コールである特許請求の範囲第１ＪＡ記載のポリイソシ
    アヌレートフオーム。
  5. （５）有機ポリイソシアネートが、次式：（式中ｎは口
    ないし８の蟹数を表わす）で表わされる成分の混合物で
    あって、該混合物は （ａ）　　２．１ないし３．２の官能価をもち、（ｂ）
    　　１２０ないし１８００当量をもち、そして（ｃ）　
    　２５℃での粘度が１５０ないし２５００センチボイズ
    である、特許請求の範囲第１項記載のポリイソシアヌレ
    ートフオーム。
  6. （６）　　エステル交換するグリコールが炭素原子数２
    ないし１６の脂肪族二価アルコールである特許請求の範
    囲第１項記載のポリイソシアヌレートフオーム。
  7. （７）前記ジメチルテレフタレート製造からの副生酸物
    留分が （ａ）　　ジメチルテレフタレート約４０ないし６０重
    量％、 （ｂ）　　モノメチルテレフタレート約１ないし１０重
    量％、 （Ｃ）　　デレフタール酸約１ないし２重量％、（ｄ）
    　　二環エステル類約１０ないし２５重量％、（ｅ）　
    　有機酸の塩類的５ないし１２重童−１（ｆ）１合物質
    約１８ないし２５重１＊、及び；・□、；゛：・ （ｇ）　　灰分約１ないし４重量′饅 からなる混合物である特許請求の範囲第１項記載のポリ
    イソシアヌレートフオーム。
  8. （８）　　前記ポリオール混合物が、エステル交換反応
    後に加え九グリコールを含む特ｉＶ！Ｆｉｉｉｖ求の範
    囲第１項、第２項ま九は第６項の１項に記載のポリイソ
    シアヌレートフオーム。
  9. （９）　　前記□有機ポリイソシアネートと、ポリオー
    ル混合物との尚量比が約１５＝１ないし６：１である特
    許請求の範囲第１項、第２項ま九は第６項の１項に記４
    Ｒのポリイソシアヌレートフオーム。 ＱＱ　　該エステル交換するグリコールがエチレングリ
    コール及びジエチレングリコールからなる群から選ばれ
    九本のであるｔ＃Ｗｆｉｎ！求の範囲第９項記載のポリ
    イソシアヌレートフオーム。 αυ　該エステル交換するグリコールが、ジエチレング
    リコールで、該ポリオール混合物が、２５℃での粘度的
    ７００ないし２５００ｃｐｓ　、遊離ジエチレングリコ
    ール含有量が混合物の約１０ケい、５ｏ門・’！ｉｓ、
    ｈ）、。やッ、、８ゎ３５０ないし４６８の範囲内で、
    酸価が約ａ２ないし１０であることを％黴とする％１ｆ
    ｆ−請求の範囲第１０ＪｊＸｔ！賊のポリイソシアヌレ
    ートフオーム　Ｏ ｕ３　　ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フ
    ルオロカーボン発泡剤、三量化反応触媒及び、ジメチル
    テレフタレート製造からの副生酸物留分で、その主成分
    がジメチルテレフタレート約４０ないし６０重量−と七
    ツメ、チルテレフタレート、二環エステル類及び重合物
    質の混合物的６０ないし４０重量−からなる留分をエチ
    レングリコールま九はジエチレングリコールとエステル
    置換反応させて製造しえポリオール混合物との反応生成
    物からなシ、該ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
    トと該ポリオール混合物との当量比が約ｔ５：１ないし
    ６：１である特許請求の範囲第１現記＊−のポリイソシ
    アヌレートフオーム。　　　　′Ｑａｌ　　エステル交
    換するグリコールがジエチレングリコールで、ポリオー
    ル混合物が２５℃での粘度的７００ないし２５００Ｃｐ
    Ｓ　、遊離ジエチレングリコール含有量が該混合物の約
    １０ないし５０重量−、ヒドロキシル価が約３５０ない
    し４６８の範囲内で酸価が約α２ないし１０であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１２項記載のポリイソシ
    アヌレートフオーム。 （１４１三量化反応触媒が第三級アミノフェノールとア
    ルカリ金属カルボキシレートの混合物からなるものであ
    る特許請求の範囲第１２項または第１３項記載のポリイ
    ソシアヌレートフオーム。 Ｑ５１　　三量化反応触媒が２．４．６−　トリス（ジ
    メチルアミノメチル）フェノールとカリウム−２−エチ
    ルヘキソエートとの当童比約ａ４：１ないし２．５：１
    の混合物からなるものである特許請求の範囲第１４項記
    載のポリイソシアヌレートフオーム。 ａリ　　有機ポリイソシアネート、発泡剤、三量化反応
    触媒及びジメチルテレ７タレー）１１ｉ！造から得られ
    る鯛生成智留分で、その主成分が約１５ないし７０３１
    １１％のジメチルテレフタレートと約８５ないし５ＯＮ
    麓−の、モノメチルテレ７タレー゛ト、二環エステル類
    及び惠合物質の混合物からなる一分を、分子量が約６０
    ないし４００のグリコールとエステル交換させて製造し
    たポリオール混合物少蓋とを、フオーム形成峰件下で反
    応させることからなるポリイソシアヌレート７オームの
    製造方法。 Ｉ　有機ポリイソシアネート、発泡剤、三量化反応触媒
    、及びジメチルテレフタレートの製造から得た剛生成物
    留分でその主成分が約１５ないし７０重＊Ｓのジメチル
    テレフタレートと約８５ないし３０重量％のモノメチル
    テレフタレート、二環エステル及び１合物質の混合物か
    らなる一分を分子量約６０ないし４００のグリコールと
    エステルＳｅ換させることによって製造されたポリオ−
    λ混合物、少量との反応生成物からなるボリイ゛ノシア
    ヌレートフォームに接着した少くと覗−ａｏ表面シート
    からなる積層品・　　　□′ Ｏ四　　該ポリイソシアヌレート７オームがガラス繊維
    で強化されたものである特許請求の範囲第１７：ＬＪ記
    械の積層品。 ａ）　有機ポリイソシアネート、発泡剤、三量化反応触
    媒、及びジメチルテレフタレートの製造から得た副生酸
    物留分でその主成分が約１５ないし７０重量−一のジメ
    チルテレフタレートと約８５ないし３０重量−のモノメ
    チルテレフタレート、二環エステル及び重合物質の混合
    物からなる一分を分子量約６０ないし４００のグリコー
    ルとエステル交換させることによって製造されたポリオ
    ール混合物、少量との反応生成物からなるポリイソシア
    ヌレートフオーム形成用混合物と表面シートとを接触さ
    せ、そして ｂ）該フオーム形成用混合物を発泡させることからなる
    積層品の製造方法。 ０１　　有機ポリイゾシアネート、発泡剤、触媒及びポ
    リオールの反応生成物からなるポリウレタンフォームに
    おいて、該ポリオールの約２０ないし５０１量−がジメ
    チルテレフタレートの製造から得たー生成物留分でその
    主成分が約１５ないし７０］［Ｊｉ％のジメチルテレフ
    タレートと約８５ないし３０重量％のモノメチルテレフ
    タレート、二環エステル及び重合物質の混合物からなる
    一分を分子量約６０ないし４００のグリコールとエステ
    ル変換させる、ことによって製造されたポリオール混合
    物であることからなるポリウレタンフォームの改良方法
    。 （υ　ジメチルテレフタレートの製造から得た副生酸物
    留分でその主成分が約１５ないし７０重ｉｔチのジメチ
    ルテレフタレートと約８５ないし６０重ＷｋＩｓのモノ
    メチルテレフタレート、二環エステル及び重合物質の混
    合物からなる留分を分子量約６０ない“し４００のグリ
    コールとエステル交換させる−ことによって得られた反
    応生成物からなるポリオール混合物。
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