JPS58137967A - リチウム固体電池 - Google Patents
リチウム固体電池Info
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- JPS58137967A JPS58137967A JP57018922A JP1892282A JPS58137967A JP S58137967 A JPS58137967 A JP S58137967A JP 57018922 A JP57018922 A JP 57018922A JP 1892282 A JP1892282 A JP 1892282A JP S58137967 A JPS58137967 A JP S58137967A
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- active material
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- positive electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、開路電圧が高く、かつ、放電特性を長期に亘
り維持するリチウム固体電池に関し、更に詳しくは、そ
の正極活物質の改良に関する。
り維持するリチウム固体電池に関し、更に詳しくは、そ
の正極活物質の改良に関する。
近年、半導体素子とそれを用いる応用回路の進歩は著し
く、全ゆる電子機器分子ｆにおいてはその小型化、高集
積化、高機能化が進んでいる。その進歩に伴い、用いる
電源に関しても、小蓋、薄層。
く、全ゆる電子機器分子ｆにおいてはその小型化、高集
積化、高機能化が進んでいる。その進歩に伴い、用いる
電源に関しても、小蓋、薄層。
軽量；高エネルギー密度、電ＲＦｉ微少でも長寿命で液
漏れがない、保存性が良好などの特質を備え友＾信頼性
の電池への畳望が高まっている。
漏れがない、保存性が良好などの特質を備え友＾信頼性
の電池への畳望が高まっている。
仁のため、イオン導電率が大きいリチウムイオン導電性
の固体電解質を固体の正極活物質及びリチウム固体電池
は、その液漏れの虞れが全くなく。
の固体電解質を固体の正極活物質及びリチウム固体電池
は、その液漏れの虞れが全くなく。
かつ開路電圧も高いので％に注目を集め、その開発、実
用化の研究が進められている。
用化の研究が進められている。
このようなリチウム固体電池のうち、正極活物質として
目つ化銀（ＰｂＩｓ）−ｗＡ体電電解質して窒化リチウ
ム（Ｌｌｓ Ｎ ）％負極活物質として金属リチウＡ（
Ｌｌ）を用い友もの、又は正極活物質としてＰｂＩ、
と硫化鉛ＣＰｂ８）０混合物、固体電解質として■り
化リチウム（Ｌｌ）又はＬＩＩＯ吉水結晶（ＬＩＩ−１
＆０．ＬＩＩ−２Ｈ，Ｏ，Ｌｉｌ−３Ｈ，Ｏ） １ｔｃ
ａ−ｙｈ建す若しくは無水ケイｌ！（８１０りを混合し
九混合物、負極活物質として金属リチウムを用−九もの
などが既に知られている。
目つ化銀（ＰｂＩｓ）−ｗＡ体電電解質して窒化リチウ
ム（Ｌｌｓ Ｎ ）％負極活物質として金属リチウＡ（
Ｌｌ）を用い友もの、又は正極活物質としてＰｂＩ、
と硫化鉛ＣＰｂ８）０混合物、固体電解質として■り
化リチウム（Ｌｌ）又はＬＩＩＯ吉水結晶（ＬＩＩ−１
＆０．ＬＩＩ−２Ｈ，Ｏ，Ｌｉｌ−３Ｈ，Ｏ） １ｔｃ
ａ−ｙｈ建す若しくは無水ケイｌ！（８１０りを混合し
九混合物、負極活物質として金属リチウムを用−九もの
などが既に知られている。
このような電池においては、全体としてＬｉ＋１Ｐｉ）
Ｉ諺→ＬＩＩ＋−１Ｐｉｓの反応が進行しているものと
推定され、その開路電圧（０，Ｃ，Ｖ）紘ｔ”王ばＩＪ
ＶであってＺ、ＯＶ以下である。
Ｉ諺→ＬＩＩ＋−１Ｐｉｓの反応が進行しているものと
推定され、その開路電圧（０，Ｃ，Ｖ）紘ｔ”王ばＩＪ
ＶであってＺ、ＯＶ以下である。
し九がって、上記し丸ようなリチウム固体電池にあって
鉱、作動電圧が２ｖて微少な電流を長時間に亘９必要と
する例えばＣＭＯ８回路メモリーのバックアップ又はサ
ポート電源としては、その開路電圧が低すぎて使用する
ことができない。
鉱、作動電圧が２ｖて微少な電流を長時間に亘９必要と
する例えばＣＭＯ８回路メモリーのバックアップ又はサ
ポート電源としては、その開路電圧が低すぎて使用する
ことができない。
一方、上記し九電池反応において、生成し良り目は若干
のリチウムイオン導電性を有する。したがって、負極活
物質（Ｌｌ）から固体電解質を介して正極活物質へ供給
されるリチウムイオン（Ｌｌ”）が途絶することなく、
全体の電池反応紘進行することになる。
のリチウムイオン導電性を有する。したがって、負極活
物質（Ｌｌ）から固体電解質を介して正極活物質へ供給
されるリチウムイオン（Ｌｌ”）が途絶することなく、
全体の電池反応紘進行することになる。
しかしながら、この場合、正極活物質（例えばＰｂ１．
）は、その電子伝導性が必ずしも良好ではないので、放
電時、内部抵抗の増大などに基づ〈放電特性の低下（と
）わけ、時間経過に伴う起電力降下−短寿命化）ｔ−も
たらすという不都合があった。
）は、その電子伝導性が必ずしも良好ではないので、放
電時、内部抵抗の増大などに基づ〈放電特性の低下（と
）わけ、時間経過に伴う起電力降下−短寿命化）ｔ−も
たらすという不都合があった。
このような問題を解決するために、一般ｆｌｃｄ、正極
活物質の層に鉛（ｐｂ）＊銅（Ｃｕ）、黒鉛Ｏような電
子伝導性の粉末を所定量拠金し５層全体の電子伝導性を
向上せしめることが行なわれている。
活物質の層に鉛（ｐｂ）＊銅（Ｃｕ）、黒鉛Ｏような電
子伝導性の粉末を所定量拠金し５層全体の電子伝導性を
向上せしめることが行なわれている。
しかしながら、上記したような導電材は通常Ｌｉ＋導電
性には乏しい。その九め、正極活物質への添加は、全体
としてＬ１＋の正極活物質内での拡散に悪影響を及はし
、結果としては、電池反応の円滑な進行が阻害されるこ
ととなる。それは、電池に封入されている正極活物質が
その全量を有効に消費し自る＃ＫＬｉ＋を受容する機能
を停止するという事態を招く。すなわち、正極活物質の
消費率が低下する。逆にいえば、封入されている正極活
物質のうち、電池反応に与らない未反応な正極活物質が
徒らに多く残存することになる。
性には乏しい。その九め、正極活物質への添加は、全体
としてＬ１＋の正極活物質内での拡散に悪影響を及はし
、結果としては、電池反応の円滑な進行が阻害されるこ
ととなる。それは、電池に封入されている正極活物質が
その全量を有効に消費し自る＃ＫＬｉ＋を受容する機能
を停止するという事態を招く。すなわち、正極活物質の
消費率が低下する。逆にいえば、封入されている正極活
物質のうち、電池反応に与らない未反応な正極活物質が
徒らに多く残存することになる。
更に、これら導電材の添加は、正極活物質の層の重量又
は容積、したがって電池全体の重量又社容積を増大せし
めるので、電池のエネルギー密度又は出力密度の低下を
招く丸め好ましくない。
は容積、したがって電池全体の重量又社容積を増大せし
めるので、電池のエネルギー密度又は出力密度の低下を
招く丸め好ましくない。
本発明は、−路電圧が慨ね２．０ｖ以上と高く。
かつ、正極活物質の有効消費率も高く、シ九がって長期
に亘ｐ放電特性を維持するリチウム固体電池の提供を目
的とする。
に亘ｐ放電特性を維持するリチウム固体電池の提供を目
的とする。
本発明のリチウム固体電池は、正極活愉質、リチウム導
電性の固体電解質、リチウムイオン源の負極活物質をこ
の順序で積層して成るリチウム固体１１ＩｔａＫ′Ｊ？
いて、正極活物質が田り化ビスマス（Ｂｉｌｌ） ＊
”つ化アンチモｙ（８ｂＩｓ）の少くと４いずれか一方
で構成されていることを特徴とするものである。
電性の固体電解質、リチウムイオン源の負極活物質をこ
の順序で積層して成るリチウム固体１１ＩｔａＫ′Ｊ？
いて、正極活物質が田り化ビスマス（Ｂｉｌｌ） ＊
”つ化アンチモｙ（８ｂＩｓ）の少くと４いずれか一方
で構成されていることを特徴とするものである。
本発明のリチウム固体電池において、その正極活物質は
ＢｉＩ、 、 Ｂｂｌ、のいずれか又は両者を主成分と
して構成されている。Ｂｉｌ、 、 ＳｂＩ、を正極活
物質として用−九固体電池は知られているが（特開昭５
１−４５３９号１％開昭５１−４５４０号参照）、リチ
ウム固体電池で固体電解質としてＬｌ、Ｎと組み合せて
用い圧倒は未だ知られていない。
ＢｉＩ、 、 Ｂｂｌ、のいずれか又は両者を主成分と
して構成されている。Ｂｉｌ、 、 ＳｂＩ、を正極活
物質として用−九固体電池は知られているが（特開昭５
１−４５３９号１％開昭５１−４５４０号参照）、リチ
ウム固体電池で固体電解質としてＬｌ、Ｎと組み合せて
用い圧倒は未だ知られていない。
本発明にかかる正極活物質として用いるＢＩｌ、。
５ｂＩａ、と９わけＢ１ｌ５は大別して３つの態様をと
９得る。
９得る。
鴎ｌの１１Ａ橡は、ＢＩ、、８ｂ１．をそのま首単独又
は混合して用いることである。この場合１通常の方法で
つくられ友市販のＢＩｌ、又は５ｂｘａで鉱本発のＢＩ
ｌ、 、 ５ｂＩ−をホクケイ酸ガラス、石英ガラスな
どから成る容器内に封入して１０−１〜１０−”Ｔｏｒ
ｒ壕で減圧した状態で、全体を約１００℃／ｈｒの昇温
速度で約１００〜３００℃Ｋまで加熱し、該温度で５時
間以上保持した後乾燥することが必要である。
は混合して用いることである。この場合１通常の方法で
つくられ友市販のＢＩｌ、又は５ｂｘａで鉱本発のＢＩ
ｌ、 、 ５ｂＩ−をホクケイ酸ガラス、石英ガラスな
どから成る容器内に封入して１０−１〜１０−”Ｔｏｒ
ｒ壕で減圧した状態で、全体を約１００℃／ｈｒの昇温
速度で約１００〜３００℃Ｋまで加熱し、該温度で５時
間以上保持した後乾燥することが必要である。
第２の態様は＝ＢＩＩｓに適用し得ることであるが。
ＸＳ回折法によって３．０〜３．２の位置Ｋｄ値（格子
面間隔）のピークを示す結晶構造のＢｉＩａを用ｉるこ
とである。このｄ値のピークは本発−ｊｌＦ＆が見出し
た新規なピークであって、′パウダー・ディ７ラクシヨ
ン・７アイル（Ａ８ＴＭカード）；粉末回折研究合同委
員会発行 （Ｐｏｗｄ＠ｒ ｄｌｆｆｒａｃｔｌｏｍｆ
ｉｌｅ 、Ｐ４ｂ１１ｓｋ＠ｄ ｂｙ Ｊｏｌｎ
ｔ Ｃｏｍｍ１ｔｔｔ＠ ｏｎ Ｐｏｗｄ−ｓｒ
ｄｉｆｆｒａａｔｉｏｎ ５ｔｕｄｉｅｓ ） Ｋよ
るＢｉＩａＣ１ｄ値のピーク、 Ｂ１．Ｉで構成される
化合物のｄ値のピーク、又は、 Ｂｉ、ＩＯ単体結晶の
ｄ値のピークとして記載されているものではない。
面間隔）のピークを示す結晶構造のＢｉＩａを用ｉるこ
とである。このｄ値のピークは本発−ｊｌＦ＆が見出し
た新規なピークであって、′パウダー・ディ７ラクシヨ
ン・７アイル（Ａ８ＴＭカード）；粉末回折研究合同委
員会発行 （Ｐｏｗｄ＠ｒ ｄｌｆｆｒａｃｔｌｏｍｆ
ｉｌｅ 、Ｐ４ｂ１１ｓｋ＠ｄ ｂｙ Ｊｏｌｎ
ｔ Ｃｏｍｍ１ｔｔｔ＠ ｏｎ Ｐｏｗｄ−ｓｒ
ｄｉｆｆｒａａｔｉｏｎ ５ｔｕｄｉｅｓ ） Ｋよ
るＢｉＩａＣ１ｄ値のピーク、 Ｂ１．Ｉで構成される
化合物のｄ値のピーク、又は、 Ｂｉ、ＩＯ単体結晶の
ｄ値のピークとして記載されているものではない。
このような新規の結晶構造のＢＩ、は、市販のＢｉｌ、
を石英ガラスのような容器内に封入しｌ×１０１〜
１０−”Ｔｏｒｒ Ｋ ｔで減圧し先後、全体を約１０
０℃／ｈｒの昇温速度で約４００〜６００℃にまで加熱
し、骸温度で約８時間保持してから約１５０℃／ｈｒの
冷却速度で徐冷することによって得ることができる。こ
のとき、加熱処理温度は６００℃以下であシ、融点（４
３９℃）よシやや嵩めのｉｉ＆であることが好ましい。
を石英ガラスのような容器内に封入しｌ×１０１〜
１０−”Ｔｏｒｒ Ｋ ｔで減圧し先後、全体を約１０
０℃／ｈｒの昇温速度で約４００〜６００℃にまで加熱
し、骸温度で約８時間保持してから約１５０℃／ｈｒの
冷却速度で徐冷することによって得ることができる。こ
のとき、加熱処理温度は６００℃以下であシ、融点（４
３９℃）よシやや嵩めのｉｉ＆であることが好ましい。
なお、上記し九本発明にかかるＢＩＩｓ の製造方法は
１例であって、要は、３．０〜３．２０位置Ｋｄ値のピ
ークを示す結晶構造のＢＩｌ、を調縛し得れば、いかな
る方法であって４よいことは−うまでもない。
１例であって、要は、３．０〜３．２０位置Ｋｄ値のピ
ークを示す結晶構造のＢＩｌ、を調縛し得れば、いかな
る方法であって４よいことは−うまでもない。
第３の態様は、 ＢＩＩＩ 、 ８１）Ｉｓのいずれか
又は両者の結晶相中に、鉛（ｐｂ）、すず（ａｍ）、ゲ
ルマニウム（Ｇ・）、ケイ素（Ｓｔ）、テルル（Ｔ・）
、セレン（Ｓ・）、イオウ（Ｓ）、ジル−ニウム（Ｚｒ
）。
又は両者の結晶相中に、鉛（ｐｂ）、すず（ａｍ）、ゲ
ルマニウム（Ｇ・）、ケイ素（Ｓｔ）、テルル（Ｔ・）
、セレン（Ｓ・）、イオウ（Ｓ）、ジル−ニウム（Ｚｒ
）。
チタン（Ｔｉ）の群から選ばれる少くとも１種の元素を
固溶せしめたものである。
固溶せしめたものである。
ここで＊ ＢＩＩＩ ＊ ８ｂＩ＠の結晶相中に固溶せ
しめるＰｂ、 Ｓｔ 、 Ｇ＠ 、 Ｓｌ 、 ＴＩ
、 Ｓｌ 、 ８ ＋ Ｚｒ 、 ＴＩなどはＢＩＩＩ
、 ８ｂｌａｔ）電子伝導性を高める（電気抵抗を低
下せしめる）機能を有するものである。しかも。
しめるＰｂ、 Ｓｔ 、 Ｇ＠ 、 Ｓｌ 、 ＴＩ
、 Ｓｌ 、 ８ ＋ Ｚｒ 、 ＴＩなどはＢＩＩＩ
、 ８ｂｌａｔ）電子伝導性を高める（電気抵抗を低
下せしめる）機能を有するものである。しかも。
この場合、従来のようＫＢｉｌｌ 、 ＳｂＩｍなる正
極活物質に導電材を粉末として混合するのではない丸め
、Ｂ ｉ Ｉｓ ＊ Ｂｂ ＩｓなどへのＬ１＋の供給
が妨害されることはない、したがって Ｌｌ＋導電性は
維持された状態で、電子伝導性の向上した正極活物質と
な〕得る。
極活物質に導電材を粉末として混合するのではない丸め
、Ｂ ｉ Ｉｓ ＊ Ｂｂ ＩｓなどへのＬ１＋の供給
が妨害されることはない、したがって Ｌｌ＋導電性は
維持された状態で、電子伝導性の向上した正極活物質と
な〕得る。
ＢＩ Ｉｓ ＝ ８ｂＩａ Ｋ Ｌｆｌ！せしめる上記
し九各元素Ｏ量（固溶度）は、ＢＩＩｓ ＊ ８ｂＩｉ
に対しＩ ＰＰ”以上のノ原子１１度、ｉ そＯｌｌ［
ｌ界以下である。固溶度がＩ ＰＰ鳳未満になると、全
体の電子伝導性が不充分てあって好ｔＬ＜ない。
し九各元素Ｏ量（固溶度）は、ＢＩＩｓ ＊ ８ｂＩｉ
に対しＩ ＰＰ”以上のノ原子１１度、ｉ そＯｌｌ［
ｌ界以下である。固溶度がＩ ＰＰ鳳未満になると、全
体の電子伝導性が不充分てあって好ｔＬ＜ない。
このような正極活物質は５例えば次のようにして調１１
される。すなわち、まず、所定純度０ＢＩＩｓ。
される。すなわち、まず、所定純度０ＢＩＩｓ。
８ｂＩｓ （）Ｉ末と上記し九各元素の粉末を所定量秤
取して予め混合し、得られた混合粉末をＢ目鼻。
取して予め混合し、得られた混合粉末をＢ目鼻。
８ｂＩ畠の融点（ＢＩＩ、ＩＥ）場合：４．１９℃、
８ｂＩｉの場合：１６７℃）以上の温度に加熱して上記
元素をＢ１１ａ 、 ８ｂＬの結晶（格子）中に拡散せ
しめる。
８ｂＩｉの場合：１６７℃）以上の温度に加熱して上記
元素をＢ１１ａ 、 ８ｂＬの結晶（格子）中に拡散せ
しめる。
これらの反応は、Ｂ目、 、 ８ｂ１．４Ｄ昇華を防ぐ
丸め、密閉容器中で行なうことが好まし−。
丸め、密閉容器中で行なうことが好まし−。
このとき、固溶せしめる元素は、それぞれ単体の１１で
用いてもよｉが、Ｐｂ ｅ Ｂｍ ｇ Ｇ＠ ｔ Ｉｉ
ｉ ＠ Ｚｒ ｓＴｌについてＦｉ■り化物、ＴＩ、８
・、ＳについてはＢ１又はｓｂとの化合物の形であって
龜よい。
用いてもよｉが、Ｐｂ ｅ Ｂｍ ｇ Ｇ＠ ｔ Ｉｉ
ｉ ＠ Ｚｒ ｓＴｌについてＦｉ■り化物、ＴＩ、８
・、ＳについてはＢ１又はｓｂとの化合物の形であって
龜よい。
なお、ＢＩＩａ ＝ ８ｂＩａへ上記元素を固溶させる
方法としては、前記の溶融法線反応を短時間で行なうこ
とができるので便利な方法であるが、必ずしもＢ１ｌ５
、５ｂＩｓを溶融させなくても、前記の混合粉末を融
点以下の温度で長時間加熱し、上記元素ｔＢｉｌ、 、
８ｂ１１の固体内に拡散させる方法を適用することも
できる・ 仁のようにして調製され九Ｂｉ１． 、８ｍ）１．は、
＊際の使用に尚っては、更に乾燥し圧子活性ガス雰囲気
中で粉砕し、所定粒ｖｋＯ粉末とする。
方法としては、前記の溶融法線反応を短時間で行なうこ
とができるので便利な方法であるが、必ずしもＢ１ｌ５
、５ｂＩｓを溶融させなくても、前記の混合粉末を融
点以下の温度で長時間加熱し、上記元素ｔＢｉｌ、 、
８ｂ１１の固体内に拡散させる方法を適用することも
できる・ 仁のようにして調製され九Ｂｉ１． 、８ｍ）１．は、
＊際の使用に尚っては、更に乾燥し圧子活性ガス雰囲気
中で粉砕し、所定粒ｖｋＯ粉末とする。
ま九１本発＃４ＫかかるＢＩＩｍ ｔ ８ｂＩａは、更
にその電子伝導性を高めるために、ｐｂ 、 ｃ賜、
ｇｉ 、 ８ｂ。
にその電子伝導性を高めるために、ｐｂ 、 ｃ賜、
ｇｉ 、 ８ｂ。
黒鉛０１一種又社８種以上Ｏ導電材の粉末を添加して成
る混合粉末として用いることが好ましい。これら導電材
の効果は、用いる正極活物質の容量に対しｌ容ｔＸから
あられれるが、５０容量Ｘを超えると正極活物質の層の
中における正極活物質の比率が相対的に減少するので、
Ｌｌ＋の拡散が不充分となって全体としての正極活物
質の機能低下が顕著となる。
る混合粉末として用いることが好ましい。これら導電材
の効果は、用いる正極活物質の容量に対しｌ容ｔＸから
あられれるが、５０容量Ｘを超えると正極活物質の層の
中における正極活物質の比率が相対的に減少するので、
Ｌｌ＋の拡散が不充分となって全体としての正極活物
質の機能低下が顕著となる。
次に、本発Ｗ！ＡＫかかる固体電解質としては、Ｌｉ＋
導電性の固体電解質であれば何であってもよいが。
導電性の固体電解質であれば何であってもよいが。
例えば、窒化リチウム；ヨウ化リチウム、ヨウ化リチウ
ム−水塩、ヨウ化リチウム化合物若しく抹ヨウ化リチウ
ム三水塩；これらｌつ化リチウム化合物の２穐以上の混
合物；又はこれらヨウ化リチウム化合物単独若しくはそ
れら混合物にα−アル建す、無水ケイ酸の群から選ばれ
る少くとも１種の化合物を混合して成る混合物をあげる
ことができる。これらの固体電解質のうち、Ｌｌ＋導電
性が大きいこと（Ｉ Ｘ ｌ Ｏ−”−１０−”σ’−
＠ＩＩ−’ ）、 取扱い易いことなどの理由で窒化リ
チウムが好んで適用される。
ム−水塩、ヨウ化リチウム化合物若しく抹ヨウ化リチウ
ム三水塩；これらｌつ化リチウム化合物の２穐以上の混
合物；又はこれらヨウ化リチウム化合物単独若しくはそ
れら混合物にα−アル建す、無水ケイ酸の群から選ばれ
る少くとも１種の化合物を混合して成る混合物をあげる
ことができる。これらの固体電解質のうち、Ｌｌ＋導電
性が大きいこと（Ｉ Ｘ ｌ Ｏ−”−１０−”σ’−
＠ＩＩ−’ ）、 取扱い易いことなどの理由で窒化リ
チウムが好んで適用される。
これらＢ１１ｍ 、 ８ｂＩｍの粉末、それに添加され
る導電材Ｏ粉末、固体電解質の粉末は、いずれもその粒
径を１０００μｍ以下、好ましくは２尋０μｍ以下に調
整して用ｉられる。これらの粒径が１０００μｍを超え
ると、電池作製時において各扮末間の接触に均質性金欠
く仁と、得られ九各層の内部に空孔増加現象が生ずるこ
と、更には電池全体の厚みを無用に厚くすることなどの
好ましくない事態を招く。
る導電材Ｏ粉末、固体電解質の粉末は、いずれもその粒
径を１０００μｍ以下、好ましくは２尋０μｍ以下に調
整して用ｉられる。これらの粒径が１０００μｍを超え
ると、電池作製時において各扮末間の接触に均質性金欠
く仁と、得られ九各層の内部に空孔増加現象が生ずるこ
と、更には電池全体の厚みを無用に厚くすることなどの
好ましくない事態を招く。
本発明のリチウム固体電池の負極活物質はＬｌ＋を供給
し得るものであれば何であってもよいが、通常は、金属
リチウムの薄板、又は粉末が好んで用ｉられる。
し得るものであれば何であってもよいが、通常は、金属
リチウムの薄板、又は粉末が好んで用ｉられる。
最後に、本発明のリチウム固体電池は、所足のプレス装
置を用−１まず電極集電体（例えば鋼箔）の上に、正極
活物質の粉末、固体電解質の粉末。
置を用−１まず電極集電体（例えば鋼箔）の上に、正極
活物質の粉末、固体電解質の粉末。
負極活物質をこの順序で所定量積層し、再び電極集電体
を載置した後に％全体を加圧成形して製造することがで
きる・ 〔発明の効果〕 本発明のリチウム固体電池は、■その開路電圧が２．０
Ｖ以上と高い、■正極活物質が有効に消費される、■
したがって、電池の放電特性が長期に亘夛維持される、
などの効果を奏し５例えば０ＭＯ８１ｆｆｉ路メモリー
のバックアップ又紘サポート電源などに用いて有効であ
る。
を載置した後に％全体を加圧成形して製造することがで
きる・ 〔発明の効果〕 本発明のリチウム固体電池は、■その開路電圧が２．０
Ｖ以上と高い、■正極活物質が有効に消費される、■
したがって、電池の放電特性が長期に亘夛維持される、
などの効果を奏し５例えば０ＭＯ８１ｆｆｉ路メモリー
のバックアップ又紘サポート電源などに用いて有効であ
る。
〔発明の実施例〕
実施例１〜６０
市販のＢｉＩａおよび８ｂＩｓを、それぞれ石英ガラス
製の管の中にいれ、管内を１０−１Ｔｏｒｒ Ｋ減圧し
良後、全体を９０ＣＫ加熱して５時間保持し友。
製の管の中にいれ、管内を１０−１Ｔｏｒｒ Ｋ減圧し
良後、全体を９０ＣＫ加熱して５時間保持し友。
得られ九インゴットをアルゴンドライボックス中で乳鉢
を用−て粒１１２００ａ＋ｓａ以下の粉末に粉砕しえ、
得られえ粉末１−、粒径２０１ｇｍ以下ＯＰｋ＋、Ｃｕ
。
を用−て粒１１２００ａ＋ｓａ以下の粉末に粉砕しえ、
得られえ粉末１−、粒径２０１ｇｍ以下ＯＰｋ＋、Ｃｕ
。
Ｂ１ 、８ｂ 、黒鉛の各粉末と、表に示した容量比で
混合して正極活物質とした。
混合して正極活物質とした。
これら正極活物質を用いて（リチウム固体電池を以下の
ような方法で作製し丸。
ような方法で作製し丸。
アルゴンドライボックスの中で、内径１２ｍの金部シリ
ンダーＫまず電極集電体として直径１２■、厚み０．８
■の銅箔を挿入し、この上Ｋ Ｏ，３０ｔの各正極活物
質の粉末を一様にならしてのせフッ素樹脂棒で軽く押圧
し友。ついで、その上に、予め窒素ガス雰囲気中で３５
０℃、２時間に亘ｐ乾燥し九粒径２５０ｓ１１以下の窒
化リチウムの粉末０．０４ Ｆを一様にならしてのせ再
びフッ素樹脂棒で軽く押圧しえ。その後、ここに、直径
１１．８箇厚み０．５■の金属リチウム箔（負極活物質
）および前記と同一仕様の銅箔を順次載置し、全体を３
ｔｏｎ、／−の圧力で加圧成形した。
ンダーＫまず電極集電体として直径１２■、厚み０．８
■の銅箔を挿入し、この上Ｋ Ｏ，３０ｔの各正極活物
質の粉末を一様にならしてのせフッ素樹脂棒で軽く押圧
し友。ついで、その上に、予め窒素ガス雰囲気中で３５
０℃、２時間に亘ｐ乾燥し九粒径２５０ｓ１１以下の窒
化リチウムの粉末０．０４ Ｆを一様にならしてのせ再
びフッ素樹脂棒で軽く押圧しえ。その後、ここに、直径
１１．８箇厚み０．５■の金属リチウム箔（負極活物質
）および前記と同一仕様の銅箔を順次載置し、全体を３
ｔｏｎ、／−の圧力で加圧成形した。
得られ九成形体電池を金型から取り出し、両面の銅箔に
リード線を付設した後、全体をパラフィンで被包して特
性測定用の電池とした。
リード線を付設した後、全体をパラフィンで被包して特
性測定用の電池とした。
比較の丸め、正極活物質として粒＃に２００μ鳳以下の
Ｐｂ１１Ｏ粉末と粒径２０Ｇμｍ以下のｐｂの粉末とを
重量比で２：１（容量比４：１）に混合して成る混合粉
末を用い九ことを除いて絋、上記した方法と同様にして
比較電池２−を作製した。
Ｐｂ１１Ｏ粉末と粒径２０Ｇμｍ以下のｐｂの粉末とを
重量比で２：１（容量比４：１）に混合して成る混合粉
末を用い九ことを除いて絋、上記した方法と同様にして
比較電池２−を作製した。
以上１作製した電池の全てＫつき、その開路電圧と内部
抵抗を測定した。その結果を一括して表なお、開路電圧
社、電池温度を２０〜２５℃に保持し、入力インピーダ
ンス１００ＭΩのデジタルボルトメーターを用い、ｉ九
内部抵抗紘、電池の端子にムＣ： Ｉ ＫＨｍを印加（
通電面積：１．１ａｉ）ｌ、て常法によルそれぞれ測定
した。
抵抗を測定した。その結果を一括して表なお、開路電圧
社、電池温度を２０〜２５℃に保持し、入力インピーダ
ンス１００ＭΩのデジタルボルトメーターを用い、ｉ九
内部抵抗紘、電池の端子にムＣ： Ｉ ＫＨｍを印加（
通電面積：１．１ａｉ）ｌ、て常法によルそれぞれ測定
した。
実施例６１〜６５
１）正極活物質の調製
純［９Ｇ、９９ＸのＢｉｌ、Ｏ粉末をそれ、ぞれ１０ｔ
。
。
＾！１１１１ｉＬ石英管中に入れてＩ Ｘ １０−’
Ｔｏｒｒ Ｋ排気して封止した後、全体を１００℃／ｈ
ｒの昇温速度で、４００℃、４５０＝ＩＣ，５００℃、
５５０ ′ｃ、６００℃の各温ｔまで加熱し、それぞ
れの温度で約８時間保持してから５時間で室温まで冷却
した。得られた各インゴットを乾燥雰囲気中で粉砕し、
１００メツシユ簡通通の粉末としえ。これらの粉末に、
純度９９．９９９ Ｎ 、 １００メツシユ簡通過のＰ
ｂの粉末を２０容量Ｘ添加して充分混合し、５種類の混
合粉末を１１１１ｍシ友。
Ｔｏｒｒ Ｋ排気して封止した後、全体を１００℃／ｈ
ｒの昇温速度で、４００℃、４５０＝ＩＣ，５００℃、
５５０ ′ｃ、６００℃の各温ｔまで加熱し、それぞ
れの温度で約８時間保持してから５時間で室温まで冷却
した。得られた各インゴットを乾燥雰囲気中で粉砕し、
１００メツシユ簡通通の粉末としえ。これらの粉末に、
純度９９．９９９ Ｎ 、 １００メツシユ簡通過のＰ
ｂの粉末を２０容量Ｘ添加して充分混合し、５種類の混
合粉末を１１１１ｍシ友。
比較の之めに、加熱処理をしないＢｉＩ、の粉末とｐｂ
ｏ粉末２０容量Ｘとの混合粉末をＩＩＩＩした。
ｏ粉末２０容量Ｘとの混合粉末をＩＩＩＩした。
なお、４５０℃で加熱処理し九本発明ＫかかるＢ目、、
および加熱処理を施さないＢｉｌ、Ｏ両者について、常
用のＣｕＫα線によるＸ＊回折法によって回折パターン
食測定した。前者の回折パターンを第１図に、後者の回
折パターンを第２図に示しえ０図で○印を付して示し友
ように、加熱処理を施さないＢｉＩａ紘２＃が３ｆ近辺
（ｄ値で３近辺）には何んらのピークも観察されないが
、加熱処理を施し九本発明ＫかかるＢｉＩ、のパターン
においては、２＃３ｆ近辺（ｄ値３．０〜３．２）の位
置に明瞭なピークの存在することが判明した。
および加熱処理を施さないＢｉｌ、Ｏ両者について、常
用のＣｕＫα線によるＸ＊回折法によって回折パターン
食測定した。前者の回折パターンを第１図に、後者の回
折パターンを第２図に示しえ０図で○印を付して示し友
ように、加熱処理を施さないＢｉＩａ紘２＃が３ｆ近辺
（ｄ値で３近辺）には何んらのピークも観察されないが
、加熱処理を施し九本発明ＫかかるＢｉＩ、のパターン
においては、２＃３ｆ近辺（ｄ値３．０〜３．２）の位
置に明瞭なピークの存在することが判明した。
２）リチウム固体電池の作製
上記のようにして調製した６種類の混合粉末を正極活物
質として用い九ことを除いては、実施例１〜６０の場合
と同様の方法で特性測定用電池６個を作製しえ。
質として用い九ことを除いては、実施例１〜６０の場合
と同様の方法で特性測定用電池６個を作製しえ。
３）放電特性の測定
以上６個の電池につき、電池温度２０〜２５℃において
、入力インピーダンス１００ＭΩのデジタルボルトメー
ターで開路電圧を測定したところ、いずれも２．１〜２
．２ｖの値を示した。
、入力インピーダンス１００ＭΩのデジタルボルトメー
ターで開路電圧を測定したところ、いずれも２．１〜２
．２ｖの値を示した。
つぎに、各電池に定電流電源を直列に接続して２０μム
／ａｉＤ強制放電を行ない、内部インピーダンスＺＯＯ
ＭΩの電圧針を並列に接続して、電池起電力の経時変化
を調べえ、その結果を第３図に示し友。なお、第３図の
各曲線において、カッコの中のｉ！＆：表示線、Ｂｉ１
．の加熱処理温度を示すものである。一 実施例６６ ＬｉＩを真空中１５０℃で１０時間乾燥し先後、これを
粉砕し１００メツシユ（タイラー篩）通過の粉末とし、
更にこの粉末を１５．０℃で１０時間乾燥した。得られ
九粉末に、１０Ｇメツシエ（タイラー篩）通過Ｏα−ア
アルタ粉末を４０モル％混合してリチウム固体電解質の
粉末としえ。
／ａｉＤ強制放電を行ない、内部インピーダンスＺＯＯ
ＭΩの電圧針を並列に接続して、電池起電力の経時変化
を調べえ、その結果を第３図に示し友。なお、第３図の
各曲線において、カッコの中のｉ！＆：表示線、Ｂｉ１
．の加熱処理温度を示すものである。一 実施例６６ ＬｉＩを真空中１５０℃で１０時間乾燥し先後、これを
粉砕し１００メツシユ（タイラー篩）通過の粉末とし、
更にこの粉末を１５．０℃で１０時間乾燥した。得られ
九粉末に、１０Ｇメツシエ（タイラー篩）通過Ｏα−ア
アルタ粉末を４０モル％混合してリチウム固体電解質の
粉末としえ。
次に、正極活物質として、実施例６１〜６５における４
５０℃加熱処理のＢｉＩｊとｐｂとの混合粉木會用い、
実施例６１〜６ｓと同様の方法で特性測定用電池を作製
し丸。
５０℃加熱処理のＢｉＩｊとｐｂとの混合粉木會用い、
実施例６１〜６ｓと同様の方法で特性測定用電池を作製
し丸。
この電池の開路電圧線２．２ｖであっ九。また、電池に
ＩＭΩの負荷を接続して３ｏｏ時間に亘〕放電特性を測
定し九ところ、実施例６１〜６ｓで示し九比較電池よシ
も起電力の経時変化（降下）は小さいことが確認され良
。
ＩＭΩの負荷を接続して３ｏｏ時間に亘〕放電特性を測
定し九ところ、実施例６１〜６ｓで示し九比較電池よシ
も起電力の経時変化（降下）は小さいことが確認され良
。
実施例６７〜７６
純度９９．９９％のＢ１ｌ６−５ｂＩａの各粉末に、骸
Ｂｉ１． 、８ｂ１．Ｏ粉末に対し純度９９．９Ｘ（Ｄ
ＰｂＩ。
Ｂｉ１． 、８ｂ１．Ｏ粉末に対し純度９９．９Ｘ（Ｄ
ＰｂＩ。
粉末をそれすれ０．１重量＊（１０１０００ｐＰ添加混
合し、これらをそれぞれ別個に高純度石英管中にいれて
真空排気して封止した後、全体を４５０℃に加熱して８
時間保持し丸、冷却後、インゴットを粉砕して粉末とし
た。得られ＊、ＢＩＩｓ 、 ８ｂＩｓの各粉末をそれ
ぞれ固溶度１０００ ｐｐＭｒの試料とし、これをそれ
ぞれ試料６７、試料７２と命名し友。
合し、これらをそれぞれ別個に高純度石英管中にいれて
真空排気して封止した後、全体を４５０℃に加熱して８
時間保持し丸、冷却後、インゴットを粉砕して粉末とし
た。得られ＊、ＢＩＩｓ 、 ８ｂＩｓの各粉末をそれ
ぞれ固溶度１０００ ｐｐＭｒの試料とし、これをそれ
ぞれ試料６７、試料７２と命名し友。
ついて上記試料６７．７２に純度９９．９９％のＢｉｌ
、 、 ＢｂＩａＯ粉末をそれぞれ所定量加えて混合し
、腋混合粉末を上記と同一条件で加熱処理して。
、 、 ＢｂＩａＯ粉末をそれぞれ所定量加えて混合し
、腋混合粉末を上記と同一条件で加熱処理して。
ｐｂ固溶度が１００ ｐｐＨ，１０ｐｐｍ％１ ｐｐｍ
の固溶体粉末を調製し丸うえ、これらＫは純度９９．９
９９ｘｏｐｂｓ末を各２０容量Ｘ混合して、試料６８゜
７ Ｂ （Ｐｂｌｉｌ溶度１００ ｐｐｍ ）、試料６
９．７４（ｐｂ固濤度ｌ’ Ｉ’Ｐ” ） 、試料７０
．７５（Ｐｂ固溶度１ ｐｐｍ ） ０正極活物質をＩ
ｌｌ製し友。
の固溶体粉末を調製し丸うえ、これらＫは純度９９．９
９９ｘｏｐｂｓ末を各２０容量Ｘ混合して、試料６８゜
７ Ｂ （Ｐｂｌｉｌ溶度１００ ｐｐｍ ）、試料６
９．７４（ｐｂ固濤度ｌ’ Ｉ’Ｐ” ） 、試料７０
．７５（Ｐｂ固溶度１ ｐｐｍ ） ０正極活物質をＩ
ｌｌ製し友。
また、ｐｂｍ溶度１０００ Ｐｉｌ鳳の同溶体の粉末の
試料６７、試料７２に純度９９．９９９ＸＯＰｂ粉末を
それぞれｌＯ容量Ｘ混合して成る混合粉末を試料７１゜
７６として調製した。
試料６７、試料７２に純度９９．９９９ＸＯＰｂ粉末を
それぞれｌＯ容量Ｘ混合して成る混合粉末を試料７１゜
７６として調製した。
更に比較例として純度９９．９９％のＢＩＩａ 、 Ｂ
ｂＩ＆の各粉末に純度９ Ｌ９９９％ｐｂ粉末をそれぞ
れ２０容Ｉｌ１％混合して成る混合粉末を１ｌｉＩ製し
て試料２００゜２０１とし友、これらに用いえ粉末社、
いずれも１０Ｇメツシユ（タイツ−篩）を通過する粒径
であった。
ｂＩ＆の各粉末に純度９ Ｌ９９９％ｐｂ粉末をそれぞ
れ２０容Ｉｌ１％混合して成る混合粉末を１ｌｉＩ製し
て試料２００゜２０１とし友、これらに用いえ粉末社、
いずれも１０Ｇメツシユ（タイツ−篩）を通過する粒径
であった。
以上の粉末を正極活物質として用い九ことを除いては、
実施例１〜６５の場合と同様な方法で特性測定用電池１
２個を作製し、試料６７〜７６を用い友電池を実施例電
池６７〜７６、試料２００゜２０１を用いた電池を比較
電池２００，２０１とし友。
実施例１〜６５の場合と同様な方法で特性測定用電池１
２個を作製し、試料６７〜７６を用い友電池を実施例電
池６７〜７６、試料２００゜２０１を用いた電池を比較
電池２００，２０１とし友。
これら１２個の電池は、いずれもその開路電圧が２．１
〜２．２ｖの値を示した。つぎに、各電池ＫＩＭΩの負
荷を接続して放電特性を測定しえ、その結果を、実施例
電池６７〜７１及び比較電池２０Ｇ（いずれも正極活物
質はＢ１ｌ１）につｉて拡嬉４図に、実施例電池７２〜
７６及び比較電池２０１（いずれも正極活物質は５ｂＩ
ａ）Ｋついては第５図に示した。
〜２．２ｖの値を示した。つぎに、各電池ＫＩＭΩの負
荷を接続して放電特性を測定しえ、その結果を、実施例
電池６７〜７１及び比較電池２０Ｇ（いずれも正極活物
質はＢ１ｌ１）につｉて拡嬉４図に、実施例電池７２〜
７６及び比較電池２０１（いずれも正極活物質は５ｂＩ
ａ）Ｋついては第５図に示した。
実施例７７〜９８
実施例６７〜７６と同様の方法で＝ ＢＩＩａ、５ｂＩ
ａの粉末に所定量の１３ｎ１１．Ｇ＠１１，８１１１．
Ｚｒ１．、ＴｉＩ。
ａの粉末に所定量の１３ｎ１１．Ｇ＠１１，８１１１．
Ｚｒ１．、ＴｉＩ。
１ＢＩ１１−８１８・、Ｂｉａｓｓ廖ＢｂＴ＠、８ｂ８
・、 ｓ ｂ、 ｓ、０１１種の粉末を加えてそれぞれ
の固溶体をＩＩ製し良。
・、 ｓ ｂ、 ｓ、０１１種の粉末を加えてそれぞれ
の固溶体をＩＩ製し良。
このと＊ ｈ Ｂｍ ＊ Ｇ＠ ｐ Ｓｉ ＠ Ｚｒ
＠ ＴＬＫついては、 Ｂｌ又はｓｂ置換量にして９０
０ ｐｐ）ｌ、 ＴＩ、８＠、８についてはｌ置換量に
して同じ（９００ｐｐｍとなるようにそれぞれを配合し
丸。
＠ ＴＬＫついては、 Ｂｌ又はｓｂ置換量にして９０
０ ｐｐ）ｌ、 ＴＩ、８＠、８についてはｌ置換量に
して同じ（９００ｐｐｍとなるようにそれぞれを配合し
丸。
これらの固溶体の粉末に、実施例６７〜７６で示しえ試
料６７〜７１ （Ｂｉｌ、）又は試料７２〜７＠（８ｂ
Ｉａ）及び試料ｚｏｏ、ｇｏｉの調製法と同様にしてＰ
ｂｅ末を２０審量嗟添加し先混合粉末として正極活物質
を調製し、リチウム固体電池２２個を作製しえ。
料６７〜７１ （Ｂｉｌ、）又は試料７２〜７＠（８ｂ
Ｉａ）及び試料ｚｏｏ、ｇｏｉの調製法と同様にしてＰ
ｂｅ末を２０審量嗟添加し先混合粉末として正極活物質
を調製し、リチウム固体電池２２個を作製しえ。
これらの電池につき、放電特性（５００時間）を測定し
たところ、実施例６７〜７６で示し九と同様に、試料２
００．ｊ！０１を用いえ電池に比べいずれもその起電力
降下が小さかった。
たところ、実施例６７〜７６で示し九と同様に、試料２
００．ｊ！０１を用いえ電池に比べいずれもその起電力
降下が小さかった。
夷り例９９〜１０Ｇ
ＬｉＩを真空中１５０℃で１０時間乾燥した後。
これを粉砕して１０Ｇメツシユ（タイツ−篩）通過の粉
末とし、更に仁の粉末を真空中１５０℃で１０時間乾燥
し良、得られた粉末に１００メツシユ（タイラー篩）通
過のα−アル建す粉末を４０モル％混合し、リチウム同
体電解質の粉末とした。
末とし、更に仁の粉末を真空中１５０℃で１０時間乾燥
し良、得られた粉末に１００メツシユ（タイラー篩）通
過のα−アル建す粉末を４０モル％混合し、リチウム同
体電解質の粉末とした。
次に正極活物質として、実施例６７〜７６における試料
７１．７６を用いてリチウム固体電池を作製した。
７１．７６を用いてリチウム固体電池を作製した。
これら２個の電池の開路電圧は２．２ｖであった。
また、ＩＭΩの負荷を接続して３００時間に亘〕放電特
性を測定したところ、いずれも、実施例６７〜７６て示
し友比較電池２０Ｇ、！０１よりも起電力の経時変化（
降下）は小さいことが確認された。
性を測定したところ、いずれも、実施例６７〜７６て示
し友比較電池２０Ｇ、！０１よりも起電力の経時変化（
降下）は小さいことが確認された。
実施例１０１〜１０６
実施例６７〜７６における試料ｓ７，７２ｔそれぞれ正
極活物質とする電池２個（実施例１０１゜１Ｇ４）、実
施例７７〜９８におけるＧ・及びＳ・をそれぞれ固溶し
ｐｂ粉末を２０容量％混合して成る混合粉末をそれぞれ
正極活物質とする電池４個（実施例１０２ （Ｇ・）、
１０５（Ｓ・）；１０３（Ｇ・）、１０６（Ｓ・））、
実施例６７〜７６で示し九試料２００，２０１をそれぞ
れ正極活物質とする電池２個（比較電池２００，２０１
）、計８個の電池につき、それぞれを定電流電源と直列
に接続して２０ ＪＩＡ／−の強制放電を行ない、かつ
、電池には内部インピーダンス１５ＭΩの電圧計を並列
に接続して、各電池の起電力を測定し、各正極活物質の
消費率を調べた。
極活物質とする電池２個（実施例１０１゜１Ｇ４）、実
施例７７〜９８におけるＧ・及びＳ・をそれぞれ固溶し
ｐｂ粉末を２０容量％混合して成る混合粉末をそれぞれ
正極活物質とする電池４個（実施例１０２ （Ｇ・）、
１０５（Ｓ・）；１０３（Ｇ・）、１０６（Ｓ・））、
実施例６７〜７６で示し九試料２００，２０１をそれぞ
れ正極活物質とする電池２個（比較電池２００，２０１
）、計８個の電池につき、それぞれを定電流電源と直列
に接続して２０ ＪＩＡ／−の強制放電を行ない、かつ
、電池には内部インピーダンス１５ＭΩの電圧計を並列
に接続して、各電池の起電力を測定し、各正極活物質の
消費率を調べた。
その結果を、実施例電池１０１，１０２，１０３及び比
較電池２００（いずれも正極活物質はＢｉＩ、）につい
て抹第６図に、実施例電池１０４，１０５゜１０６及び
比較電池２０１（いずれも正極活物質は８ｂ１．）につ
めては第７図に示した。
較電池２００（いずれも正極活物質はＢｉＩ、）につい
て抹第６図に、実施例電池１０４，１０５゜１０６及び
比較電池２０１（いずれも正極活物質は８ｂ１．）につ
めては第７図に示した。
なお１図では、ＢＩＩ易＋３Ｌｉ→３ＬＩＩ＋、Ｂｉ又
は５ｂＩｓ＋３Ｌｌ→３ＬｉＩ＋Ｓｂの電池反応が１０
０Ｎ進行し九場合を消費率１００％としである。
は５ｂＩｓ＋３Ｌｌ→３ＬｉＩ＋Ｓｂの電池反応が１０
０Ｎ進行し九場合を消費率１００％としである。
第１図は本発明にかかるＢＩｌ、（４５０℃処理）ＯＸ
線回折パターン、第２図は従来０ＢｉＩｌのＸｌｌ１１
回折パターンである。第３図は、実施例６１〜６５で示
した各電池の起電力の経時変化を示す図、第４図、第５
図は、実施例６７〜７６で示し丸缶電池の放電特性を示
す図である。第６図、第７図は。 実施例１０１〜１０６で示した各電池の正極活物質の消
費率を表わす図である。 −（八） ４凄１γ □（八） ｑ々］ □（△＞ ｑ−ｅ升
線回折パターン、第２図は従来０ＢｉＩｌのＸｌｌ１１
回折パターンである。第３図は、実施例６１〜６５で示
した各電池の起電力の経時変化を示す図、第４図、第５
図は、実施例６７〜７６で示し丸缶電池の放電特性を示
す図である。第６図、第７図は。 実施例１０１〜１０６で示した各電池の正極活物質の消
費率を表わす図である。 −（八） ４凄１γ □（八） ｑ々］ □（△＞ ｑ−ｅ升
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、正極活物質、リチウムイオン導電性の固体電解質、
リチウムイオン源の負極活物質をこの順序で積層して成
るリチウム固体電池において、正極活物質が目り化ビス
マス、Ｍつ化アンチモンの少なくともいずれか一方で構
成されていることを特徴とするリチウム固体電池。 ２、該正極活物質は、Ｘ１ｌｌ＃Ａ折法によるｄ値が３
．０〜３．２の位置にピークを有する結晶構造のヨウ化
ビス１ス−から成る特許請求の範囲第１項記載のリチウ
ム固体電池。 ３、該正極活物質が、ヨウ化ビスマス、Ｗつ化アンチモ
ンの群から選ばれる少くともいずれか一方の化合物の結
晶相中に１鉛、すず、ゲルマニウム、ケイ素、テルル、
セレン、イオウ、ジルコニウム、チタンの群から選ばれ
る少くとも１種の元素を固溶せしめて成る特許請求の範
囲第１項又は第２項記載のリチウム固体電池。 ４、＃元素の賦化合物への１ｉｌｆｌＩ度がＩ ＰＰ１
１以上の原子ａｍである特許請求の範囲第３項記載のり
一チ９ム固体電池。 ！Ｌ ＃正極活物質には、更に、鉛、銅、ビス１ス、ア
ンチモン、黒鉛の評から選はれる少くとも１種の導電材
が、骸正極活物質の容量に対し、１〜５０容量％添加さ
れている特許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記載
のリチウム固体電池・ ６、腋固体電解質が、窒化リチウム；ヨウ化リチウム、
Ｗつ化リチウム−水塩、Ｎつ化リチウム三水塩基しく拡
曹つ化リチウム三水塩基これら旨つ化リチウム化合物の
２種以上の墨合物暴又は、これらｌつ化リチウム化合物
単独着しく紘それら混合物にα−アルミナ、無水ケイ＠
Ｏ評から選ばれる少くとも１種の化合物を更に混合して
成る混合物である特許請求の範囲第１項記載のリチウム
固体電池。 ７ 該正極活物質、該固体電解質、該導電材のりずれも
が、平均粒径１ｏｏｏ趨以下の粉末である特許請求の範
囲第１〜第６項のいずれかに記載のリチウム固体電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57018922A JPS58137967A (ja) | 1982-02-10 | 1982-02-10 | リチウム固体電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57018922A JPS58137967A (ja) | 1982-02-10 | 1982-02-10 | リチウム固体電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58137967A true JPS58137967A (ja) | 1983-08-16 |
Family
ID=11985105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57018922A Pending JPS58137967A (ja) | 1982-02-10 | 1982-02-10 | リチウム固体電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58137967A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6012459A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-22 | Isamu Miura | 高積み紙揃え装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56103872A (en) * | 1980-01-22 | 1981-08-19 | Citizen Watch Co Ltd | Solid-electrolyte battery |
-
1982
- 1982-02-10 JP JP57018922A patent/JPS58137967A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56103872A (en) * | 1980-01-22 | 1981-08-19 | Citizen Watch Co Ltd | Solid-electrolyte battery |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6012459A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-22 | Isamu Miura | 高積み紙揃え装置 |
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