JPS58141208A - 水分散性共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温において適度な柔軟性を有し、かつ水分散
性である共重合ポリエステルに関するものである。

織布の製造において繊維をｉルチフィラメントヤーンｖ
ｌＤ・形゛で使用する場合は、織布工１１ｉＫ先立って
フィラメントを結合させるため糊剤によって、処理する
ことが望ましい。

糊剤は織布後染色むらをなくするため除去する必要があ
るので、洗浄により容易にヤーンから除去できるものが
好ましい。この目的のため種々の水分散性ポリエステル
がヤーン用糊剤として提案されてきた。

かかる水分散性ポリエステルとしては■ポリエステルに
グリコール成分の２０モル嘩以上のジエチレングリコー
ル及びエステル形成性２官能基を有するスルホン酸金属
塩化合物を共重合したもの（例え１［公明４７−４０８
７３号公報）■ポリエステルにグリコール成分の２０〜
８０重量−のポリエチレングリコールおよびエステル形
成性２官能基を有するスルホン酸金属塩化合物を共重合
したもの（例えば特開昭５Ｏ−１２１８３４１号公報）
などが知られている。

しかしながら、前記■の共重合ポリエステルは、ジエチ
レングリコールが２０モルφ以上と多いため、耐熱性、
耐候性が悪く、また、水分散液にしたどき白濁し、透明
性が悪くなる欠点がある。

一方■の共重合ポリエステルは高分子量のポリエチレン
グリコールを２０〜８０重量−と多量り加することＫよ
ゆ共１合ポリエステルの固有粘度が上がらず、このため
柔軟性が発現しにくく、また耐熱性、耐候性も悪くなる
。

本晃明者らは、かかる欠点をなくすぺ〈鋭意検討の結果
、糊剤としての総合的な物性に優れたｔｉ　Ｌ、い水分
散性共重合ポリエステルを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は少なくとも１種のジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体とグリコール及びエステル形成
性スルホン−アルカリ金属塩化合物とからなるポリエス
テルにおいて、ポリエステルを構成する全グリコール成
分に対してＳ七ルチ以）２０モルチ未満の式Ｈ＋ｏｃＨ
ａｃｉ９゜ＯＨ（式中ｎ　Ｉｄ　２以上１０以下の整数
）で示される化合物および／または６１１％以上２０重
量％未満の式）１（−ＱＣ５ｃ−す、、＃０１ｉ（式中
ｎ′は１１以上１３以下の整数）で示される化合物を共
重合せしめてなる水分散性共重合ポリエステルに係るも
のである。

本発明で用いるジカルボン酸成分は脂肪族。

脂環族または芳香族酸であってもよい。例えば蓚酸、マ
ロン酸、ジメチルマロン酸、こはく酸。

ゲルタール＊、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピ
メリン酸、　　２．２−ジメチルゲルタール酸、アゼラ
イン＃Ｉ＋Ｌ３−シクロペンタンジカルボン９１．　１
．２−シクロヘキサンジカルボン酸。

１．３−シクロヘキサンジカルボン１１９１１４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
、フタルＩＩ、　　ｇ、ｓ−ジメチルテレフール＠ａ　
　１ｅ４−ナフタレンジカルボン酸、ｌ、４−ナフタレ
ンジカルボンａｌｓ　　２１５−ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸、シフエニン＊、　　ジグ
リコール酸、チオージグロピオン酸、およびそれらのエ
ステル形成性誘導体などがあけられる。これらは二種月
上用いても何らｅ　Ｉ、つかえない。

また、グリコールとしては、例えばエチレングリコール
、１．２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオー
ル、１．４−ブタンジオール。

２．４−ジメチル−２エチルヘキサン１，３−ジオール
、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−
１，３−プロパンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、ｌ、８−オクタンジオール。

ｌ、１０−デカンジオール、　　２，２．４−　）リメ
テルー１．６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキ
サンジオール、１．２−７クロヘキサ／ジメタツール、
１．３−シクロヘキサンジメタツール、１．４−シクロ
ヘキサンジメタツール、２，２，４．４−テトラメチル
−１，３−シクロブタ／ジオール、Ｐ−ギンリレングリ
コールなどが使用される。このうちエチレングリフール
、１．３−プロノ（ンジオ〜ル、１．４−７’タンジオ
ール、ｌ、４−シクロヘキサンジメタツールなどが好ｔ
　Ｌ　＜　、これら４二Ｓ以上用いてもよい。

エステル形成性スルホン酸アルカＩＪ金属塩化合物とし
ては、例えばスルホテレフタル酸、ｌＩ−クルホイソフ
タル駿、４−スルホフタル酸。

４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ／ＩＩＩスル
ホーＰ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−
ビス（ヒドロキシエトキシ）ぺ／ゼンなどのアルカリ金
属塩およびこれらのエステル形成性誘導体があけられる
。かかるエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合
物の使用量は特に＠定しないが、ジカルボン酸成分に対
して０．１モル囁以上でわることが好ましい。

本発明で使用するポリエチレングリコールとしては分子
量の異なる２つのポリエチレングリコール群から成る。

一つは式Ｈ＋ｏＣ為ＣＨ１＋！ｌＯＨ〔式中のｎ　ｉｊ
　２以上１０以下の整数〕で示されるものでＴｏす、例
えばジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、テトラエチレング１７コール
、ペンタエチレングリコールナトがアケられる。

他の一つは弐Ｈ＋０ＣＨａＣ％−）ｎ＃　０１１　（式
中のｎ′は１１以）：１３Ｊソ下の整数〕で示されるポ
リエチレングリコールである。これらは単独で用いても
混合で用いてもよく、また２つの群を同時に使用しても
よい。かかるポリエチレングリコールの添加量はポリエ
ステルを構成する全グリコール成分に対して弐Ｈ＋ＱＣ
５Ｃ％すｎＯＨ〔式中のｎは２以１ｚｌＯＪｕ下の整数
〕で示される低分子量のポリエチレングリコールは５モ
ル饅以上２０モルー未満であり、弐Ｈ−（−ＱＣ鵬Ｃ八
へｎＯＨ〔式中の塾は１１以上１３以下の整数〕で示さ
れる高分子量のポリエチレングリコールは５重Ｊｔ−以
上ｘ　。

１置−以下が必要である。この範囲を外れたものは前記
の如き欠点を有する。例えば、ポリエステル中に弐Ｈ＋
ＯＣＨ，Ｃ鵬九〇Ｈ［式中のｎは２以上１０以下の整数
〕で示される化合物の１が全グリコール成分１ｃ対して
２０モル饅以上だと耐熱性、耐候性や透明性が悪くなり
、Ｈ＋０ＣＲ−〜側〔式中のｎは１１以上１３以下の整
数〕なる化合物の量が２０重量％以上だと耐熱性、１候
性や柔軟性が悪くなる。また、ポリエステル中に式Ｉ（
−ｏＣＨ，Ｃ１％−）ＩｌＯＲ［式中（Ｄｖｈは２以上
１０以下の整数〕で示される低分子量のポリエチレング
リコールが５モル饅未満であった染、および式ａ−ｅｏ
ｃｉｃＨ！−＋、１ｏＨｃ式中のｎ′は１１以上１３以
下の整数］で示されるポリエチレングリコール５重量−
未満であると溶解性が劣り、本発明の目的が達成できな
い。

本発明の水分散性共重合ポリエステルを製造するには、
エステル交換反応による重合法や直接重合法など一般の
任意の方法をそのまま適用できる。

例えば■所定量のジカルボン酸アルキルエステルとグリ
コールおよびスルホン酸アルカリ金属塩ジアルキルエス
テルをエステル交換触媒の存在下で加熱し、生成するメ
タノールを留去しながらエステル交換反応を行なわせ、
次いで重合触媒および安定剤、所定量のポリエチレング
リコールを添加した後、高温高真空下でエチレングリコ
ールを留去させ重縮合する方法。

■ジカルボン酸とグリコールおよびエステル形成性スル
ホン酸アルカリ金属塩化合物を無触媒または、エステル
化触媒の存在下で加熱し、常圧あるいは加圧下で生成す
る水を留去しつつニスデル化し、次いでポリエチレング
リコール５重量し重縮合する方法が最も一般に採用され
る。

スルホン酸アルカリ金属塩ジアルキルエステルふ−よび
エステル形成性スルホ／ＩＩアルカリ金Ｉ１４地化合物
及びポリエチレングリコールはエステル交換前あるいは
エステル化前に加える方が灯まＥ２いが、エステル交換
後あるいはエステル化懐でもよい。

また、これらの化合物のん別方法はグリコール劇液でも
フレークスあるいは粉体でもよい。

以上のようにして得られた共重合ポリエステル１Ｊ、接
着性に優れ、更に耐熱性、耐候性や溶解性、透明性、柔
軟性など総合的に優れている。

旬ｔ“に実施例をあけて本発明を具体的に説明する。

実施例１゜ テレフタル酸ジメチル８２．５部、Ｉｓ−ナトリウムス
ルホン酸ジメチル２３．翼部、エチレングリコール５７
．ａ部、ジエチレングリコール８．０部、酢酸亜鉛０．
１３部を混合し、１４０〜２００℃でメタノールを留去
しながらエステル交換反、応を行った後、トリメチルホ
スフェート０．０７９部、三酸化アンチモン０．０８７
部、平均分子量６００のポリエチレングリコール９．８
部を加えて２６部℃Ｉ　Ｏ８２閤Ｈｇで重合し、３５℃
のオルノクロロフェノール溶液で１１１１定した粘度か
ら算出した固有粘度０．４６のポリマーを得喪。

このポリマー５部を常温の水９５部に入れ、１００℃沸
騰下で３０分撹拌し、溶液を常温で３時間保持した結果
、無色透明で全く濁りがなく水分散性は良好であった。

また、この水分散液を籠った布は接着性、柔軟性とも良
好であった。

熱安定性も第１表に示す如く良好で総合的に優れ九ポリ
マーが得られた。

実施例２゜ ケレフタル酸ジメチル４９．５部、５−ナトリウムスル
ホン酸ジメチル１ｆ３．４部、エチレングリコール５０
．２部、酢酸亜鉛０．０７９部を混合し、１４０〜２０
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、トリメチルホスフェートｏ、ｏ　５９部、三酸
化アンチモン０．０８７部、平均分子１ｉ６００のポリ
エチレングリコール９．４部を加えて２５０℃、　　０
．２ｗＨｆでＩ合し、３５℃のオルノクロロフェノール
溶液で６１１１定し九帖度から算出した固有粘度０．４
７のポリ！−を得た。

このポリマーを実施例１と同じ方法で水分散性、接層性
、柔軟性を調査した結果、いづれも良好な結果が得られ
た。また、熱安定性も兜１嵌１（力くす如く良好で総合
的に優れ友ポリマーが得らねた。

実施例３ テレフタル識ジメチル８２．ｓ部、５−ナトリウムスル
ホン酸ジメチルｉｔ！　１１．２部、エチレングリコー
ルｓ７．４部、ジエチレンクリコーｋ　１１．０部、酢
酸亜鉛０．１３部を混合し、１４０〜２：、；Ｇ。

℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行っ
た後、トリメチルホス７エー）　０．Ｏｅ　ｓ部、三１
ヒアンナモン０．１４６部を加えて重合し、ｓ１１℃の
オルンクロロフェノール溶液で測定した粘度から算出し
た固有粘度０．４７のポリマーを得た。

このポリマーを実施例１と同じ方法で水分散性、接着性
、１軟性、熱安定性を調査した結果。

実施例１．２と同様に総合的に優れた生成ポ１ツマ−が
得られた０ 比較例１〜４゜ 実施例２，３０組成についてポリエチレングリコールま
たはジエチレングリコールの添カロ量をＩＫ１表配叡の
ように変えて実施例２，３と同シ方法でエステル交換反
応および重縮合反応を行ないポリ！−管生成した。

この生成ポリマーを実施例１と同じ方法で評価（７た結
果、第１表に示す如くポリエチレングリコールｔたはジ
エチレングリを檗独で使用する場合、この添加量を減少
させると水分散性が悪くなる。また、ポリエチレングリ
コールを増加させると熱安定性が悪くなり、ポリマー固
有粘度が−１がらないため柔軟性に劣る。ジエチレング
リコールを増加させると熱安定性、水分散性が劣る。

備考 ｌ）テレフタル酸ジメチル ２）イソフタル酸ジメチル ３）５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル ４）エチレングリコール ５）ジエチレングリコール ６）ポリエチレングリコール（平均分子量＝６００　） ７）１１６℃のオルソクロロフェノール溶液測定した粘
度から算出した固有粘度 ｂ）ポリマーを６時間乾燥したときの乾燥前後の色相（
黄味）変化 Ａ：色相変化非常に小さい Ｂ：色相変化小さい Ｃ：色相変化大きい ｇ）水分散性の評価 ■：無色透明 ０：白濁するが均一分散 Ｑ：固形物残る １Ｏ）　　７着性の評価 ｌ：非常によく接着する ２：よく接着する ３：接着内省る。

特許出願人　帝人株式会社１．− 手続補正書 昭和５８年２月７り日 生、＋Ｆ許庁長宮殿 １、事件の表示 特願昭　５７　−　　２２７８６　　号２、発明の名称 水分散性共重合ポリエステル ３　補正をする社 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者　徳　末　知　夫 ５　補正の対象 明細書の［発明の詳細な説ａｑ＋の欄　　　／７）（１
）　　明細書、第４頁、第１６行の「１．４−ナフタレ
ンジカルボン酸１を削除する。

（−同、第６真、第１２行、第１３〜１４行。

第７頁、第１〜鵞行、第４行、第７〜８行６第１１行、
第８頁、第２〜３行、第Ｓ行、總１７〜１８行、第９頁
、第４行、＃１９行、第１１頁、第８〜ｉ１行、第１２
頁、第１Ｓ〜１＠行、第１Ｓｊｊ、第２〜３行、第５行
、及び第１１１第８行の「ポリエチレングリコール１を
「ポリオキシエチレングリコール］と訂正する。

（３）同、第６頁、第１６行、第１０頁、＃１４行。

第１２頁、第２行１ｍ１６行、１ｌｌｋ１ｓ）［，１１
７〜８行、及び第１ｓｊｉ［、謔丁行の［ジエチレング
リコール１を「ジオキシエチレングリコール」と訂正す
る。

（４）　　同、第６頁、絡１１行の「トリエチレンダリ
コール」を［トリオキシエチレングリコール」と訂正す
る。

、（５）　　同、＃Ｉ６真　＄ｌＫ１７〜１１行の［テ
トラエチレングリコールＪを［テトラオキシエチレング
リコールＪと訂正する。

（６１１ｔｉｌ、第６ｊｊ％第ｚ８行の［ペンタエチレ
ングリコール１を１ペンタオキシエチレングリコール１
と訂正する。

（７）　　同、第９真、亀７〜８行の「スルホン酸アル
カリ金属塩ジアルキルエステルおよび１を削除する。

（８）同、縞１ｏｌｉ、第：＋行、Ｍｓｔｌ、ｍｓ行。

及び８１２真、第１行の［スルホン駿ジメチル」を［ス
ルホインフタル酸ジメチルＪと訂正する。

（９）　同、第ｔ　ｓｍ、第３行の［ジエチレングリｊ
を［ジオキシエチレングリコール１と訂正する。

以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１種のジカルボン酸またはそのニスデル形成
   性誘導体とグリコール及びエステル形成性スル、１７ｒ
   Ｉｋアル力リ金輌塩化合−とからな６ポリエステルにお
   いてポリエステルを構成する全グリコール成分に対して
   ５モル−以上、２０モルチ未満の式Ｈ＋ＯＣ１％ＣＩ％
   １＋ｎＯＨ（式中ｎは２以上ｌＯ以下のＩＩ数）で示さ
   れる化合物および／またはａｌｌ１１以上２０重量−未
   満の式Ｈ（−ＯＣＲ，ＣＨ，−）、ＯＨ（式中ｎは１１
   以と１３以下の＠数）でボされる化合物を共重合せしめ
   てなる水分散性共１合ポリエステル。