JPS58145943A - カラ−カツプラ− - Google Patents

カラ−カツプラ−

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JPS58145943A
JPS58145943A JP1984983A JP1984983A JPS58145943A JP S58145943 A JPS58145943 A JP S58145943A JP 1984983 A JP1984983 A JP 1984983A JP 1984983 A JP1984983 A JP 1984983A JP S58145943 A JPS58145943 A JP S58145943A
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JP
Japan
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alkyl
phenyl
formula
group
carbon atoms
Prior art date
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Pending
Application number
JP1984983A
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English (en)
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テレンス・チヤ−ルズ・ウエブ
ウイリアム・エドワ−ド・ロング
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D421/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D421/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D421/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/384—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラーカップラーに関する。
ピラゾロン化合物は従来からカラー写真材料において４
−当量カラーカツプラーとして使われている。しかしこ
れらの化合物がホルムアルデヒドや他のアルデヒド＃（
非常に侵され易いことが知られている。合成プラスチッ
クス材料はカメラケースやカメラ付属袋として殆んど皮
の代用となっている。Ａ合のわるいことにこれらのプラ
スチックス材料の多くはホルムアルデヒドその他のアル
デヒド、例えばホルムアルデヒド−メラミン樹脂やフェ
ノール−ポルムアルデヒド樹脂を使って製造されている
。このプラスチックス材料は少量であるが影響する量の
ホルムアルデヒド蒸気を絶えず発生し易い。カラー写真
材料１中に４−当量ビラゾロンカラーカツプラーを含ん
でいる材料がホルムアルデヒド又は他のアルデヒドを含
むプラスチックス材料でできている袋又はケース中にお
さめられている場合ホルムアルデヒド又は他のアルデヒ
ドはピラゾロンカラーカップラーに悪影響を及ぼし、こ
の写真材料が露出されカラー処理された場合にカップリ
ング反応によって生成される染料の品ｊｉＬｂ１４／Ｉ
・ｒことが知られている。しがし２−当量ピラゾロンカ
ラーカップラーはホルムアルデヒドその他のアルデヒド
蒸気によって同様には影響されないことが知られている
。しρ・しまたカラー写真材料に使用するに十分なよい
カンプリング活性をもっ２−当量ビラゾロンカラーカッ
プラーの工業的規模の製造は困峻とされている。
出願人らはよいカップリング活性をもち工業的に生産で
Ｎる２−当量ピラゾロンカラーカップラーの新種ｔ−発
見したのである。更にピラゾロンのカラーカップリング
で生成されたこの染料の光安定性は良好である。
本発明により式（１）： （式中Ｘは−５−５−〇−又は−Ｓ＃−を表わし４　Ｒ
Ｉは水素、塩素、臭素又はよう素又は任意に置換さＩし
た一ｆｌ’ｖキル、フェニル、アルコキシ、フェノキシ
、アシル（キノ、アルキルチオ又はフェニルチオを表わ
し、Ｒ１（ま−ＣＯＣブーキル、−ＣＯ−Ｃａｌｆ、　
、−ＣＯＮＨ−Ｃｓ　Ｈｗ　、　−ＵｏＮＨ−アルキル
、　５Ｃｈ−アルキル又は−Ｓ　Ｏｔ　　ＣａＨｓを表
わしそのアルキルとＣａＨｓ基は任意に置換されていて
もよく、Ｒ１はアルキル、フェニル、−ＮＨ−アルキル
、　ＮＨＣａｂｓ、−ＮＨＣＯＮＨ−アルキル、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−Ｃ・Ｈ，、−ＮＨＣＯ−Ｃ・Ｈｌ又は−ＮＨ
ＣＯ−アルキルを表わし、そのアルキルとＣｓ　Ｈｍ基
は任意に置換されていてもよく、Ｒ４は水素、又は置換
アルキル又はフェニルを表わし、かつＲ３父は＆のアル
キル又はフェニル基の少なくも１個１１安定化基Ｂとす
る）で示されるピラゾロンカラーカップラーが提供され
る。
式（１）會もつ化合物のＸは−５−１−〇−又は−８＃
−の様なヘテロ原子を表わす、Ｘは−８−が好ましい。
Ｒ１置換基は水素又は塩素、臭素又はよう素の様なハロ
ゲンである。Ｒ１は更になるべく炭素原子ｌ乃至６をも
つアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
、インチルおよびヘキシル並びにそれらの異性体を表わ
す。アルコキシとアルキルチオ基Ｒ８は上記アルキル基
Ｒ８から誘導されたものがよい。Ｒ８は更にフェニル、
フェノキシおよびフェニルチオ管表わす。Ｒ３はまたア
シルオキシ、好ましくは式　　−（式中Ａはアリール、
好ましく−Ｃ−０− はフェニル、又は炭素原子１乃至６をもつアルキルとす
る）をもつカルボン酸アシルを表わす。
置換基Ｒ１は任意に更に他のフェニル基又はアルキル、
０　　　　　　　　　　０ アルコキシ、アル曳ルーｃ−ｏ−又はアルキル−Ｃ−Ｎ
Ｈ−基（上記アルキルは炭素原子１乃至４をもつ）で置
換されていてもよい。更にＲＩ上の適当する置換基は基
本と臭素の様なハロゲン基である。
置換基Ｒ３は式：　−ＣＯ−アルキル、　Ｓｏｗ−’ｆ
ルキル、−ＣＯＮＨ−アルキル（上記アルキルは炭素原
子ｌ乃至６をもつ、適当するものはＲ３の項で述べたと
おり）をもつアシル又はアシルアミノ基又はフェニル、
−ＣＯ−ＣａＨ，、Ｓ　Ｏｓ　　ＣａＩＩｍ又は−Ｃｏ
−ＮＨ−ＣａＨ，を表わす。
アルキル（上記アルキル部分は炭素原子１乃至４′ｆｔ
もつものがよい）又は塩素又は臭素の様なノ・ロゲンで
置換される。
置換基Ｒ１はアルキル、ＮＨ−アルキル、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−アルキル又は−ＮＨＣＯ−アルキル（上記アルキル
基は炭素原子ｌ乃至６をもつものがよい、適当するアル
キル基はＥ記のとおり、更にフェニル、　ＮＨＣ＠Ｈｓ
、ＮＨＣＯＮＨ−ＣａＨｗ又は−ＮＨＣＯＣａＨ＊’ｔ
ｅわす。
Ｒ１中のアルキルとフェニル部分は任意に更に−・ロゲ
イの様な亀気的負性基、好ましくは塩素又は臭素、父は
シア）又はヒト・キシアルキル、−ｏ−ｂ−アルキル、
−ＣａＢ−アルキル、父は−ＮＨＣＯ−アルキル（アル
キル基は炭素原子ｌ乃至６をもつものがよい）によって
置換される。
置換基Ｒ４は水素又は置換アルキル、又は置換フェニル
である。フェニルおよびアルキル基上の適当置換基は塩
素又は臭素の様なノーロゲン、アルキル、ヒドロ中ジア
ルキル又は−〇−Ｃ−アルキル、更に一８ｏ鵞ＮＨ＆％
−ＮＨＣＯ＆父は−ＮＨＳＯｘ　Ｉち、（但しＲ１はア
ルキル又はフェニルでありそれらは任意に更にメトキシ
又はエトキシの様なアルコキシ父はハロゲンで置換され
ていてもよい）である。上記アルキル部分はすべて一般
に炭素原子１乃至６、好ましくはｌ乃至４をもつ。Ｒ１
とＲ４の少なくもｌアルキル又はフェニル基は安定化基
Ｂを表わす。Ｂは炭素原子１０以上、好ましくは８０ま
でをもつ長鎖アルキル基、例えばデシル、ドデシル、ヘ
キサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル
、テトラコシル又はトリアコンチル、を表わし、好まし
くは炭素原子４乃至８ｔもつ第８アルキに基で置換され
たアリールオキシ基、例えばジー第ａ−！！７テル置換
フェノキシを表わす。
式（０をもつカップラーの好ましい種類のＲ１は水素、
塩素、臭素又はよう素又はアルキル、アルコキシ又はア
ルキルチオ、（アルキル部分は炭素原子ｌ乃至６をもつ
ものをする）又はフェニル、フェノキシ、フェニルチオ
、又はカルボン酸アシルであり、Ｒ３は−ＣＯ−Ｃルー
ル、Ｈχ＞ｍ−アルキル又は−８Ｏｘ−アルキル、（上
記アルキルは炭素原子１乃至６をもつものとす）、又は
−Ｃ＠Ｈｍ　、Ｃ０ＮＨ−Ｃａｒｓ、　　Ｃ０ＮＨＣａ
ｒｓ　、又は−８Ｏｘ　　Ｃ＠Ｈｍ　　（上記アルキル
とフェニル部分はアルキル基が炭素原子１乃至４をもつ
様なアルキル又はヒドロキシアルキル、カルバルコキシ
、−ＮＨＣＯ−アルキル又はハロゲンで任意に置換され
ているものとする）であり、Ｒ，はアルキル、−ＮＨ−
アルキル又は−ＮＨＣＯＮＨ−アルキル（上記アルキル
部分は炭素原子ｌ乃至６をもつものとする）又はフェニ
ル、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ，、−ＮＨＣＯＮＨ−ＣＩ＆、又は
−ＮＨＣＯＣＪｆｓでありそのフェニルおよびアルキル
部分はハロゲン、シアノ、ヒドロキシアルキル、カルバ
ルコキシ、−ＣＯＮＨ−アルキル又は−ＮＨＣＯ−アル
キル（上記アルキルは炭素原子１乃至６をもつものとす
る）で任意に置換されていてもよく、Ｒ４は水素、炭素
原子ｌ乃至６をもつアルキル、又はフェニル、でありそ
のアルキルとフェニル部分はハロゲン、アルキル、ヒド
ロキシアルキル又はカルバルコキシ、（上記アルキル部
分は炭素原子ｌ乃至４をもつものとする）又は−８Ｏ茸
ＮＨ＆　、、−ＮＨＣＯＲ，又は−ＮＨＳ　Ｏ！Ｒｓ　
（１μしＲ，は炭素原子ｌ乃至６をもつアルキル又はフ
ェニルを表わしそれらはメトキシ、エトキシ又は）・ロ
ゲンで任意ｒｃｌｉｌ換されていてもよい）で置換され
ており、Ｒ１又はＲ４のアルキル又はフェニル基の少な
くも１個は安定化基ＢでありかつＸは上に定義し九とお
りとする。
更に式（１）においてＸが一〇−又は−８−であり、Ｒ
，がアルキル又はアルコキシ（但しアルキル部分は炭素
庫子１乃至６をもつものとする）又はフェニル又はフェ
ノキシでア’）、Ｒｓが−ＣＯ−アルキル又は−Ｓ　Ｏ
ｘ−フェニル（但しフェニルとアルキル部分は任意に各
員＄＋Ｑ子１　／ｌ、至福をもつアルキル又はヒドロキ
シアルキル又はハロゲンで置換されていてもよい）であ
り、Ｒ８がアルキル、フェニル、ＮＨ−Ｃ，ＩＩ、、−
ＮＨＣＯＮＨ−Ｃ−鵡又は−ＮＨＣＯＣｅＨｓ（但しフ
ェニルとアルキル部分は任意に）・ロゲン、シアノ、ヒ
ドロキシアルキル、カルバルコキシ、−ＣＯＮＭ−フル
キル又は−ＮＨＣＯ−アルキルで置換されていてもよく
、ｆＩレキル基は炭素原子ｌ乃至６をもつものとする）
であり、Ｒ４はノ叩ゲン、−８ｏ、ＮＨＲｓ、−ＮＨＣ
Ｏ＆又はＮＨＳ　（）ｔ　Ｒｓ　（但しＲは炭素原子ｌ
乃至６をもつアルキルとする）で置換されたフェニルで
あり％　Ｒｓ又はＲ４のアルキル又はフェニルの少なく
も１個は安定化基Ｂである様なカップラーが好ましい。
式（１）をもつ化合物はまた式（２）：（式中ＲいＲｔ
　、　＆　、　Ｒ４およびＸは上に定義したとおりとす
る）をもつ互変異性体としてあってもよいのである。
これらの化合物は式（８）： （式中Ｒ１と８４は上に定義したと同じ意味をもちかつ
Ｙは塩素又は臭素を表わす）をもつクロロ又はプロモー
ピラゾロンをナトリウム又はカリウム水酸化物、炭＃ｌ
ｉ又はアルコラード、の様な塩基性触媒又は ｉ （式中８１　とＲ１は上に定義したと同じ意味をもつ）
をもつオキす−、チア−又はセレナジアゾール化合物の
過剰の様なアミン塩基の存在において式（船をもつ化合
物と溶融状態で又は溶媒、例えばアセトニトリル中溶液
父は懸濁液の形いづれかで反応させ【合成できる。
また式（１）をもつ化合物は既に式（５）：（式中Ｒ６
とＲ１は各々水素、アルキル又はフェニルを表わしまた
Ｒ１．＆、ＲｈおよびＸは上に定義したと同じ基又はそ
の様な基に転化できる基である）をもつオキサ、チアー
父はセレナジアゾール環をもつアシル先駆物質を式（６
）二Ｈ１Ｎ−Ｈａ　（但しＲ４は上に定義したと同じ意
味をもつ基又はその様な基に転化できる基とする）をも
つ置換ヒドラジンと溶融状態で又は適当溶媒中でＧ−づ
れかで酢酸の様な酸性触媒又はピリジン又はナトリウム
エチラートの様な塩基性触媒の存在において父は全く触
媒なしてのいづれかで皇温又は高温中で反応させて製造
でき、この１法１ま好ましい。
上記反応は酸性触媒の存在で行なうと好ましく、酢酸中
が最もよい。
上記反応は溶媒中で行なうと好ましく、この溶媒−１（
アルキル又は置換アルキル）アルコールが最もよ（１゜
適当アルコールはエタノール、フロ、ｆノールおヨヒエ
トキシーエタノールである。
上記反応はアルコール性溶媒中で行なうと好ましく温度
は溶媒の沸点において行なう。
式（１渣もつ化合物に定義した基に転化できる基の例と
しては→＾を−ＮＨ２に転化した後酸場化物との反応に
よりＮＨ＊を−ＮＨＣＯＢＣＢは七に定義したとおり）
Ｋ転イヒするのである。
他の転化性基の例はヒドロキシ基をエステル基の形に保
繰することである。エステル基は次いで主反応を行なわ
せた後に除去される。
故にＲ１が−ＮＨＣＪＩ＊であるピラゾロン製造には適
当する式（５）をもつ化合物は式（７）：Ｒ１ （式中ＲＩ−＆　−ＲｓおよびＸは上に定義したと同じ
意味をもちＲ−はフェニル又は塩素、臭素、シアノ、ア
ルコキシ、アルキル、アミド又はエステル基又は上に定
義したとおりの安定化基で置換されたフェニルを表わす
）をもつ化合物である。
式（７）をもつ化合物は式（８）： （式中Ｒ，，＆、Ｒａ、Ｒ８およびＸは上に定義したと
Ｉ＝１じ意味をもつ）をもつ互変異性体形であってもよ
ｔｚ　）０）−Ｃある。
式（？）又は（ωをもつ化合物は式（４）をもつオキサ
、チア−又はセレナジアゾールを式（９）： （Ｒ−とＲｓは上に定義し九と同じ意味をもつ）をもつ
ブロモ又はクロロ化合物とすＦリウム、力１ｊウムσ）
水（ｔ化物、炭酸塩又はアルコラードの様な塩基性触媒
又番ま式（４）をもつ化合物の過剰のＩｌなアミン塩基
の存在で反応させ−ご製造される。
式（９）をもつ化合物はＧＢＬ８２５．８２８号、ＧＥ
ｌ、１２９．１８８号、ＧＢｌ、１２９，８８４号又は
ＧＥｌ、４５５．９６７号に記載のとおり製造できる０
式（４）をもつ化合物はＧＢｌ、５６６．６１８号に記
載のとおシ製造できる。
同様に８１基がアルキルである場合式（５）をもつ適当
先駆物質は式（ＩＯＣ （式中Ｒ，、Ｒ１，Ｒ・およびＸは上に定義したと同じ
意味をもちかつＲｏは任意に置換されたアルキル又はシ
クロアルキルを表わす）をもつ化合物である。
内び式（１０）をもつ化合物は式（１１）　：（式中Ｒ
１，＆　−Ｒａ　−４およびＸは上に定義したと同じ意
味をもつ）をもつ互変異性体形であってもよいのである
。
式（ｌＯ）又は（１１）をもつ化合物は式（１２）　：
＆ｃＯｃＨｃＯＯ＆ （式中Ｒ１とＲｏは上に定義したと同じ意味をもちかつ
Ｙは塩素又は臭素を表わす）をもつクロロ又はブロモエ
ステルをナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩、
父（まアルコラードの様な塩基の存在においてアセトニ
）ｌルの様な適当溶媒中でオキサ−、チア−又はセレナ
ジアゾールと反応させて製造できる。
式（１２）をもつクロロ−又はブロモ−化合物は対応す
るケトエステルから文献によく知られている塩素化又は
臭素化法によって製造できる。
式（１）をもつ特に便利なピラゾロン化合物は次の式を
もつ化合物である： ＣＨｓ　　Ｃん ＼／ ／ １Ｃ１ＨＩ。
’Ｃ＠Ｈ，，””””ゝ′Ｃ・Ｈ・・ ｔ　　／°゛・′°ゝ”Ｃ，Ｈ，。
Ｃ，１ん ＣＨｓ　ＣＨ。
ｅ ’Ｃ５ＨＩＩ／ゝ・′°ゝ”Ｃ，Ｈ，。
本発明の他の形態によシ少なくもｌハロゲン化縁嚇に式
？もつピラゾロンカラーカップラーを含むカラー写真ハ
ゲン化銀材料が提供される。
＜（１）のＲ，は置換基が安定化基Ｂである様な−ＮＨ
−置基でありかつＲ４が置換基フェニル基である化合物
はカプリングによってマジエンタ染料を生成する。
式（１）の８４に安定化基Ｂがある化合物はカップリン
グ１こより赤色染料を生ずる。この化合物は単色値色フ
ィルム道質中にカラーカップラーとして使用され、その
染料は黒白印画かえられる単色＊（１１を生成する。
写真材料層中に式（１）をもつ化合物を含む材料は露出
後知られた型の第１級芳香族アミンカラー現１象剤を用
いてカラー現＋ｌＩ法により処理される。通常カラー現
儂法において第１１Ｉ＆芳香族アミンは漕在銀儂を現惨
して銀像を生成し酸化され酸化されたカラー現儂剤は式
（Ｕをもつピラゾロンカラーカップラーとカップルして
マジエンタ又は赤色染料像を生成する。
染料ｆ象を生成するカラー現儂反応後写真材料中の非露
出ハロゲン化銀はハロゲン化鎖溶媒を用いて除去されま
た銀像は銀漂白浴で除去される。ハロゲン化銀および銀
は簡単な漂白−固定（ブリックス）浴を用いて除去でき
る。
適当する第１級芳香族アミンカラー現像剤はｐ−フェニ
ルエネジアミン化合物、例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン塩酸基、４−アミノ−８−メチル−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン塩ａｍおよびｐ−アミノフェノール化合
物、列えばｐ−アミノフェノール自体および２．６−ジ
クロロ−４−アミノフェノールである。
次の実施例は本発明の例証に役立つであろう。
実　施　例１　式（１６）をもつ化合物の合成トルエン
１６０ｄ中に２−ｊｌ−）ルエンスルフオニルイミノー
５−イソプロピル−１，８，４−チャジアゾール１４．
５５　＃と固体水酸化カリウム８．２８　ｇをカロえ７
デイーンースタークトラツプのもとて７時間加熱し冷却
した。これにア竜トニトリル１００１１ｊとエチル−２
−クロロアセトアセティ）　１　Ｇ１１７を加え反応混
合物を５時間還流させた。
この間に固体が生じた。水２６０１１７を加え有機層を
分離し水洗しまた水層をエーテル抽出した。有機層を併
せ乾燥蒸発してえた油を酢酸エチル１ＱａＪと共にガン
リン（沸点８０〜１００℃）２００１１１７に加え木炭
と加熱沸とうさせた。
濾過後冷却すると結晶（融点１０２〜１０５℃）１２．
８１１をえた。ＮＭＲ分析はこれが式（２Ｂ）　：のエ
ノール構造をもつと示した。
上記化合物２．１８ｇと４−二トロフェニルヒドラジン
０．７７　ｇを酢１’！！１０１１７とエタノール５１
中で８時間還流加熱し冷却しＶ過して固体（融点２１１
〜２１６℃）工６８ｇをえ九 ＮＭＲ分析はこれが次の構造式（２４）　：（） をもつことを示した。
この化合物の試料２．６８９をエタノール１００１中水
添触媒（木炭上ｌＯ−パラジウム）上で室温で８日間水
素添加し九触媒をＰ別し溶媒を蒸発しえた油をテトラヒ
ドロフランとピリジンにとかしジ−Ｃ−アミルフェノキ
シ酢酸からの酸塩化物１．４９１と８時間反応させた。
生成物を１酸に加えエーテル抽出し虎。このエーテル相
を乾燥蒸発し７ｚタノールとすりつぶして式（１６）を
もつ化合物結晶（＠点１６８〜１７４℃）１０４ｇをえ
た。
式（２４）をもつニトロ化合物試料を実施例１に記載の
とおり水素添加した。生成したアミノ化合物４．７２　
ｇをテトラヒドロフラン２０ａｊとピリジン１ｏＩＩＩ
にとかし２．４−ジーｔ−アミルフェノキシブチリル塩
化物８．１２ＪＦを加えた。えた溶液を室温で一夜放置
し大。水１００１ｄを加えエーテルで抽出し乾燥蒸発し
ガソリン（沸点８０−１００℃）とすりつぶして式（１
６）をもつ化合物結晶（融点１８７〜１４１℃）　２．
８７．９をえた。
実施例８ 次の膜重量をもつ膜をつくった： 式（１５）をもつ化合物　　　　　　　　　６ダ／ｄｄ
を普通の増化臭化銀写真乳剤と共に トリクレジルホスフェイト　　　　　　１２Ｍ１１／ｄ
ｄ中にとかしゼラチン　　　　　　　　　８０ダ／ｄｄ
中に銀膜重量　　　　　　　　　　　　１２〜／ｄｍ”
をえ九。
これを式（１６）化合物の代りに普通の４−当ｍ−７・
ンエンタカツプラ一二 を含む同様の膜と比較した。
膜を党でかぶらせ８８℃で次の現儂液中で現偉した：４
−アンノー８−メチルーＮ−エチル−７１／−ｚ　−ヒ
ｙロ中ジエチルアニリンａ［８，２１ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　　　　　８ｇ炭酸すＦリウム　　
　　　　　　　　　　　　ａｏｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　１．８　＃ｍ１ｌｌ水素カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　’１９重炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　８Ｉｉ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　ｔｇトリポリりん酸
ナトリウム　　　　　　　　　　２ＩＩ水を加え　　　
　　　　　　　　　　全量ＩＪとする。
膜を銀白固定し密度を測定した： 式（１５）をもつ化合物　密ｔＬ６７：最大５８２　ｓ
ｓ。
式（２５）をもつ化合物（対照）　密度１．４５：最大
６５６％亀これらの膜をゼノテスト機中で５０時間露出
し膜密度の減少は次のとおり： 式（１５）化合物　　　　　　　９憾 対照化合＊　　　　　　　　　１６１１膜の別試料を１
−ホル、−アルデヒド水溶液中に２分間浸漬した後ヒの
とおり処理した。式（１５）化合物の膜密度減少は約８
％であったが、式（２５）対照化合物においては実際に
密度は残らなかった。
実施例４ 式（２４）をもつニトロ化合物８Ｉｉを実施例１ｖｃ記
載のとお９水素添加した。この生成物をテトラヒドロフ
ラン中ｒ−２．４−シートアミルフェノ會シ酪酸からσ
）ｒｆ２塩化物Ｌ８ｇに加えた。えた溶液をピリジンと
共に室温−ｒ２Ｑ時間放置した。え九溶液を酢酸エチル
で抽出しガソ■」ンと酢酸エチルの混合液フ・ら再−晶
させて式（２６）　：をもつ生成物０．８ｇをえた。
実施例５ ．１ｔ（２５）をもつニトロ化合物試料を実施例１に記
載のとおりつくった。この化合物の融点１９１〜１９４
℃である。
Ｎ（ｈ この化合物１．Ｏ１９をエタノール５０ｄ中で触媒とし
て木炭Ｌパラジウムを用いて水素添加した。溶媒を除去
し残渣をデトラヒドａフラン６０−とピリジン０．５１
１ｊ中にとかしジ−ｔ−アミルフェノキシ酢酸塩化物０
．７８９を加えた。
混合物を室温で６時間放置した後櫓場＃！５０−を加え
メタノールとエタノール（１１）混合物から晶出させて
式（２８）： 特許出願人　　チパ　ガイギー　アーゲー１′ 代　　理　　人　　弁理士　　　川　　瀬　　良　　治
　゛　　　・＼、― −を 代　　理　　人　　弁理士　　　斉　　藤　　武　　彦
、・　　、、Ｍ、Ａ手続補正＠（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年％許願第１９８４９号 ２、発明の名称 カラーカップラー ３、補正管する者 事件との関係　　特許出願人 名特、　チバ　ガイギー　アーゲー 願１に添付の手書きゆ納置 ６、補正の内容

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　式（１）： （式中Ｘは−Ｓ−，−Ｏ−又は−Ｓ＃−を表わし；Ｒｔ
    　＃ｉ水素、塩素、臭素又はよう素又は任意に置換され
    たアルキル、フェニル、アルコ、キシ、フェノキシ、ア
    シルオキシ、アルキルチオ又はフェニルチオを表わし：
    Ｒ１は−ＣＯ−アル中ル、−Ｃｏ　　ＣＪｓ、−ＣＯＭ
    Ｍ　　ＣＪｓ％−ＣＯＮＭ−アルキヘ−ＳＯ，−アルキ
    ル又は−８０ｇ　ＣＪｍを表わしかつそのアルキルとＣ
    ，Ｈ，基は任意に置換されていてもよく；Ｒ８はアルキ
    ル、フェニル、−ＭＥ−アルキル、　ＮＨＣ，Ｉｉｓ。 −ＮＨＣＯＮＨ−７ル＊　ル、　ＮＨＣＯＮＨＣｄ１ｓ
    、−ＮＨＣＯ−Ｃａ１．、又は−ＮＨＣＯ−アルキルを
    表わしかつそのアルキルとＣａ６基は任意に置換されて
    いてもよく二Ｒ，は水素又は置換アルキル又紘フェニル
    を表わし；かっＲｓ又はＲ６のアルキル又はフェニル基
    の少なくも１個は安定化基Ｂを表わす）で示されること
    ｔ特徴とするピラゾロンカラーカップラー。 １　式（１）１こおいて８１は水素、塩素、臭素、又は
    よう素又はアルキル、アルコキシ、又はアルキルチオ、
    （上記アルキルチオは炭素原子１乃至６をもつ）又はフ
    ェニル、フェノキシ、フェニルチオ又はカルボン酸アシ
    ルを表わし；Ｒ龜は−ＣＯ−Ｃルール、−ＣＯＮＭ−ア
    ルキル又は−ｓｏ「アルキル、（但しアルキル部分は炭
    素原子１乃至６をもっン又は−Ｃ，ム、−ｃｏ−ｔ４１
    、　Ｃ０ＮＨＣｄ１ｓ又は−８Ｏ，−Ｃ，Ｈ＊を衆わし
    かつ上記アルキルとフェニル部分はアルキル又ハヒドロ
    キシアルキル、カルバルコｄｒシ、−ＮＨＣＯ−アルキ
    ル（但しアルキルは炭素原子ｌ乃至４をもつ）又はハロ
    ゲンで任意に置換されていてもよ＜；Ｒｍはアルキル、
    −ＮＨ−アルキル又は−ＮＨＣＯＮＨ−アルキル、（但
    しアルキル部分は炭素原子ｌ乃至６をもつ）又はフェニ
    ル、−ＮＨＣａＨｍ、　　ＮＨＣＯＮＨＣａ１Ｂ父は−
    ＮＨＣＯＣｍＨａ、を表わしかつフェニルとアルキル部
    分はハロゲン、シアノ、ヒドロキシアルキル、カルバル
    コキシ、−ＣＯＮＨ−アルキル、父は−ＮＨＣＯ−アル
    キル（但しアルキル基は炭素原子１乃至６ｔもつ〕で任
    意に置換されていてもよく；＆′は水素、炭素原子ｌ乃
    至６をもつアルキル、又はフェニルを表わしかつアルキ
    ルとフェニル部分はハロゲン、アルキル、ヒドロキシア
    ルキル、又はカルバルコキシ（但しアルキル部分は炭素
    原子１乃至４をもつ）又は−８ｏ、ＮＨＲ，、−ＮＨＣ
    ０７ｉ４又は−ＮＨ８へＲｓ（但しＲ１は炭素原子ｌ乃
    至６をもつアルキル又はフェニルでありこれらはメトキ
    ７、エトキシ又はハロゲンで任意に置換されていてもよ
    い）によって置換されており；Ｒ１又はＲ４のアルキル
    又はフェニル基の少なくも１個は安定化基Ｂでありかつ
    Ｘ（ま特許請求の範囲第１項に記載のとおりである特許
    請求の範囲第１項に記載のピラゾロンカラーカップラー
    。 ８、　Ｘが−〇−又は−Ｓ−であ択Ｒ１がアルキル又は
    アルコキシ（但しアルキル部分は炭ＩＬ原子１乃至６を
    もつ）又はフェニル又はフェノキシであり、Ｒｓが−Ｃ
    Ｏ−アルキル又は−５ｈ−フェニルでありかつそのフェ
    ニルとアルキル部分は各炭素原子ｌ乃至４をもつアルキ
    ル父はヒドロキシアルキル又はハロゲンで任意に置換さ
    れていてもよく、Ｒ３はアルキル、フェニル、−ＮＨ−
    Ｃ，Ｈ督、−ＮＨＣＯＮＨＣａｌｍ又は−ＮＨＣＯＣａ
    ＆でありかつそのフェニルとアルキル部分はハロゲン、
    シアノ、ヒドロキシアルキル、カルバルコキシ、−ＣＯ
    ＮＨ−アルキル、又は−ＮＨＣＯ−アルキル（但しアル
    キル基は炭素原子１乃至６をもつ）で任意に置換されて
    いてもよく、Ｒ４はノ・ロゲン、−ｇｏ六Ｈ〜、−ＮＨ
    ＣＯ＆又は−ＮＨ８ＯｘＲｓ　（但しＲ１は炭素原子ｌ
    乃至６管もつアルキルとする）で置換されたフェニルで
    あり、かつＨ１父はＲ４のアルキル又はフェニル基の少
    なくも１個は安定化基Ｂである特許請求の範囲第２項に
    記載のピラゾロンカラーカップラー。 ４、　　Ｂが炭素原子１０以上をもつアルキル又は炭素
    原子４乃至８をもつ第８アルキル基で置換されたアリー
    ルオキシである特許請求の範囲第８項に記載のピラゾロ
    ンカラーカップラー。 ５、　　Ｂが炭ＩＡ原子ｌＯ乃至８０をもつアルキル又
    は第８−４ンチル基で置換されたフェノキシである特１
    １＃１１求の範囲第４項に記載のピラゾロンカラーカッ
    プラー。 ６、　　Ｘが−８−である特許請求の範囲第８項に記載
    のピラゾロンカラーカップラー。 ７、式： （式中Ｒ１はアルキル、フェニル、−ＮＨ−アルキル、
    −ＮＨ−ｃ’ａＨｈ−ＮＨＣＯＮＨ−アルキル、−ＮＨ
    ＣＯＮＨ−Ｑ＠Ｈ＠　、　−ＮＨＣ０−Ｃａ１ｍ又は−
    ＮＨＣＯ−アルキルを表わしかつそのアルキルとＣ＠Ｈ
    １部分は任意に置換されていてもよく、Ｒ４は水素又は
    置換アルキル又はフェニルを表わし、Ｒ８又はＲ４のア
    ルキル又はフェニルの少なくも１個は安定化基Ｅｔ−あ
    られし、Ｙは塩素又は臭素を表わす）で示されるピラゾ
    ロンを塩基の存在において式：Ｎ−Ｒ。 （式中Ｘは−８−１−〇−又は−８−一を表わし、Ｒ１
    は水素、塩素、臭素又はよう素又は任意に１換されたア
    ルキル、フェニル、アルコキシ、フェノキシ、アシルオ
    キシ、アルキルチオ又はフェニルチオを表わし、Ｒ２は
    −ｃｏ−アルキル、−ＣＯ−ＣａＨｓ、　　Ｃ０ＮＨＣ
    ａｒｓ、−ＣＯＮＨ−アルキル、−ｓｏ、−アルキル又
    は−８ｏＩＣｍ　Ｈ，を表わしそのアルキルとＣ・Ｒ１
    基は任意に置換されていてもよい。）Ｃポされるオキサ
    −、チア−又はセレナジアゾールと溶融状態で父は溶媒
    中の溶液又は懸濁液中でのいづれがで反応さぎることを
    特徴とする式： （式中Ｘ、　　ＲいＲｔ　、　Ｒｓ　、およびＲ４は上
    に定義したとおりとする）で示されるピラゾロンカラー
    カップラーの製法。 ８、式： （式中Ｒ６とＲ７は各々水素、アルキル又はフェニルを
    表わしかつＲ１％＆、Ｒ１、およびＸは特許請求の範囲
    第１項Ｖこ定義したとおりの基又はそれらの基に転化で
    きる基を表わす）′４ｒもつ化合物を式：ＩｈＮ　ＮＨ
    ＆　（但しＲａ１ｉ特許請求の範囲第１項に定義したと
    おりの基又はその様な基に転化Ｃきる基を表わす）をも
    つヒドラジンと溶融状態で又はｍ媒中で任意ＶｃＩＩｉ
    性又は塩基性触媒の存在において室温又は、ｆ＋ＩＩＭ
    において反応させることより成る式（式中Ｘ、　Ｒ，、
    Ｒ，、Ｒ，およびＲ４はｔに定義したとおりとする）で
    示されるピラゾロンカラーカップラーの製法。 ９、反応を酸性触媒の存在で行なう特許請求の範囲第８
    項に記載の方法。 １０、　［性触媒が酢酸である特許請求の範囲第９項に
    記載の方法。 ■、方法を溶媒中で行なう特許請求の範囲第８項に記載
    の方法。 込溶媒が非置換又は置換アルコールである特ｔ′ｆ請求
    の範囲第１１項に記載の方法。 凰方法を使用アルコールの沸点温度において付なう特許
    請求の範囲第４２項に記載の方法。 ｋ少なくもｌハロゲン化鋏層中に式（１）：（式中Ｘは
    −８−１−〇−又は−Ｓ＃−を表わし：Ｒ８は水素、塩
    素、臭素又はよう素又は任意に置換されたアルキル、フ
    ェニル、アルコキシ、フェノキシ、アシルオキシ、アル
    キルチオ又はフェニルチオを表わし；Ｒ８は−Ｃ０−７
    Ａ／キル、　　ＣＯＣｍＨｍ、　Ｃ０ＮＨＣａＨｓ、　
    ＣＯＮＨ−アルキル、−ＳＯ，−アルキル又は−８Ｏｔ
    　　Ｃ＠Ｈｍを表わしかつぞのアルキルとＣａ　／／＊
    基は任意に置換されていてもよ（；　Ｒ，Ｇ：ｌｆフル
    キル、フェニル、−ＮＨ−１ルキル、−ＮＨＣ＠Ｈ＊、
    −ＮＨＣＯＮＨ−アルキル、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｃ，Ｈ，
    、−ＮＨＣＯ−Ｃ・Ｈｌｌ又は−ＮＨＣＯ−アルキルを
    表わしかつそのアルキルとＣ・Ｒ１基は任意に置換され
    ていてもよく；８４は水素又は置換アルキル又はフェニ
    ルを表わし；かつＲ８父はＲ４のアルキル又はフェニル
    基の少なく６１個は安に化基Ｂを表わす）で示されるピ
    ラゾロンカラーカップラーを含むことを特徴とするカラ
    ー写真ハロゲン化錯材料。
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