JPS58149932A - 安定化合成ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱および酸化に対してきわめて優れた安定性を
持つ合成ゴム組成物に関する。

合成ゴムは製造、貯蔵、加工または使用時などにおいて
熱および酸素の作用により劣化し、変色、軟化、ゲル化
、ムーニー粘度の変化あるいは発臭などの現象を伴って
その物性が着しく低下することはよく知られている。

このような現象を防止する目的で、従来より各種のフェ
ノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤が単独で
あるいは併用して合成ゴムの製造、加工王城中に添加さ
れ使用されている。

例えば、スチレン化フェノール、２．６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（
８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス〔β
−（８゜６−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネ−トコなどのフェノール系酸化防止剤を単
独で用いたり、これらのフェノール系酸化ｉ止ｊｌｌと
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化
防止剤とを併用したり、あるいは前記のフェノール系酸
化防止剤とジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤と
を併用する方法などが知られている。

しかし、これらの方法は熱および酸化安定性、耐熱変色
性および蒸散性などの点でまだ充分満足すべきものでは
ない。

本発明者らはこれらの点に解決を与えるべく種々検討の
結果、特定のフェソール系化合物と特定のイオウ系化合
物とを合成ゴムに配合することにより、今までの酸化防
止剤同志の組み合せ技術からはとうてい予測できない驚
くべき相乗効果が得られることを見い出し、さらに驚く
べきことには従来技術よりきわめて優れた熱および酸化
安定性を有し、かつ耐熱変色性に著しく優れることを見
い出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、合成ゴムに下記一般式（Ｉ）化合物
と一般式（２）化合物をＣＩ）：（２）＝２：１〜２０
（重置比）の範囲で配合してなることを特徴とする安定
化された合成ゴム組成物を提供するものである。

Ｏ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｉは
２〜９の整数を表わす。） （Ｒ−８−Ｏｆｌｓ四＊−Ｃ−０−ＣＨ意＋ＴＣ位）（
式中、８は炭素数４〜２０のアルキル基を表わす。） 本発明に用いられる上記一般式（Ｘ）化合物において、
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わすが、酸化防止剤
としての性能上メチル基とエチル基が好ましく、特にメ
チル基が好ましい。また、ｎは２〜９の整数を表わすが
、酸化防止剤としての性能上２〜６が好ましい。

また、一般式（Ｉ）化合物において、凡は炭素数４〜２
０のアルキル基を表わすが、酸化防止剤としての性能上
炭素数６〜１８のアルキル基が好ましく、とりわけ炭素
数１２のアルキル基が最も好ましい。

次に、本発明で用いる一般式（Ｉ）化合物および一般式
位）化合物の代表例を表−１および表−２に示す。

表−１ ず ■ ２３０− 表−２ このような一般式（１）化合物は下記一般式（Ｉ［）１ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。） で示される化合物と下記一般式（２） ％式％） （式中、ｎは２〜９の整数を表わす。）で示される化合
物とを既知の方法で反応させる仁とにより製造するξと
ができる。

本発明の合成ゴム組成物において（Ｉ）式化合物と偵）
式化合物の総添加量は合成ゴム１００重量部に対して通
常０．１〜２重量部であり、好ましくはＯ，ａ〜１．Ｔ
６菖Ｉｌｋ１ｇである。また、（１）式化合物に対する
伽）式化合物の併用重量比は通常（１）式化合物２に対
して１〜２Ｇであるが、２〜１０が特に好ましい。

本発明において、（り式化合物およびＣ［［）式化合物
の合成ゴムへの添加は、通常の方法たとえば乳化液をあ
らかじめ調整しこれを合成ゴムラテックスに添加する方
法、適当な有機溶剤にあらかじめ溶解させた上で溶液−
合法合成ゴムのゴムセメントに添加する方法などが用い
られ特に制限はない。

本発明により安定化される合成ゴムとしては、溶液重合
法ポリブタジェンゴム、溶液重合法ポリイソプレンゴム
、溶液重合法スチレンーブタジェン共重合ゴム、エチレ
ン−プロピレン三元共重合ゴム、イソプレン−イソブチ
レン共重合ゴム、乳化重合法スチレンーブタジヱン共重
合ゴム、乳化重合法アクリロニトリルーブタジェン共重
合ゴムなどがあり、特に溶液−重合法ポリブタジェンゴ
ム、溶液重合法ポリイソプレンゴム、ｍ液態合法スチレ
ーンーブタジエンゴムなどに有効である。

次に参考例および実施例を挙げて本発明の詳細な説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな４
ｆｌ。

参考例１ 湿度計、滴下ろう斗、攪拌機をそなえた６００−四ロフ
ラスコに２．２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフェールール）８２、Ｏｆ　（０，２４モル）
、トルエン２００Ｉおよびトリエチルアミ２９．８　ｆ
ｌ　（０，２９モル）を仕込み、容器内の空°気をｉ素
置換し、１℃まで冷却する。滴下ろう斗から塩化アクリ
ル２５Ｆ（０，２８ｍ０１）および）ノ１４エン５０Ｆ
の混合液を２時間かけて反応容器内に滴下する。滴下終
了後希塩酸で過剰のトリエチルアミンを中和し、水洗、
分液し、油層から溶媒を１８０１ｇ留すると、粘稠油状
物が得られる。ξれにｎ−ヘキサン約５（ｌを加えて再
結晶すると９０．（１（収率９５％）の２．２／−メチ
レンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モ
ノアクリレートが得られる。

融点　　　１８８〜１８４℃ 元素分析　Ｏｓ・Ｈｓ４０ｍ　　（）内針算値Ｃ墨７９
．８４Ｎ（７９，１５％） Ｈ墨　８．８６％（８，６９Ｎ） 参考例２ 攪拌機、湿度針材よび冷却管をそなえた２００−四ツ目
フラスコに、２．２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール）モ／７クリレー）？、９８　
ｆｌ　（０，０２０モル）、１．６−へキサジチオール
１．５０ｆ（０，０１０モル）およびエタノール６０１
を仕込み、容器内の空気を窒素置換したのち、２８％ナ
トリウムメトキシドメタノール浴液０、１７１を仕込む
。昇温し、約８時間還流下に反応させたのち８０℃に冷
却する。クロロホルム６０１を仕込み希塩酸で中和し、
水洗、脱水後、クロロホルムを留去し、ｎ−ヘキサン２
０１を仕込み再結晶すると、７．４７　ｆ（収率８０％
）、融点１２１〜１２２℃の白色結晶の４．１１−ジチ
アテトラデカンニ酸ビス（２−ｔ−ブチル−６−（８−
１−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニル）エステルが得られる。

元素分析　（）内針算値　Ｃ５・Ｈ８意０６ＳＩＣ；フ
４．０８％（７４，１６）、Ｈ；８．９０％（８，８０
）８ｉ６．８７％（６，８８） 参考例８ 攪拌機、湿度計および冷却管をそなえた２００−四ツ目
フラスコに、２．２７−メチレンビス＜６−＊−−メチ
ル−４−メチルフェノール）モノアクリレート７、９５
　ＩＩ　（０，０にモル）、１．２−エタンジチオール
０．９２１（０，００９８モル）およびエタノール５０
Ｉを仕込み、容器内の空気を窒素置換したのち、２８Ｘ
ナトリウムメトキシドメタノール溶液０、１７１を仕込
む。昇温し、約１０時間還流下反応させたのち、８０℃
に冷却し、りｉロホルム６（ｌを仕込み希塩酸で中和し
、水洗、脱水後クロロホルムを留去し、ｎ−ヘキサン２
０９を仕込、み再結晶すると、７．６１９　（収率８６
％）融点９７〜９９℃の白色結晶の４゜７−シチアデカ
ンニ酸ビス（２−１−ブチル−６−（８−１−ブチル−
２−ヒドロキシ−６−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニル）エステルが得られる。

元素分析　（）内針算値　０６４Ｈ７４０１１８ＩＣｇ
７８．７２％（７８，４８）、Ｈ逼８．６８Ｎ（８，４
４）８１　７．８２５％（７，１り 実施例１ 酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリブタジェンゴム（
Ｊ８ＲＢＲ−０１から酸化防止剤をアセトンで抽出した
ゴムを使用した）に表−１に示す供試化合物をロール混
練したもの変色性の試験を行なった。

その結果を表−１に示す・ なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを１００℃ギヤ
ーオーブン中で熱老化させ１５時間毎にゲル分（トルエ
ン不溶分）を測定し、ゲル分が１９ｗ１％になるまでの
時間（ＧｅｌＩ、Ｐ、とする）で評価した。

また、耐熱変色性は、１００℃ギヤーオーブン中で１５
１１間、６０時間および１２０時間熱老化後のゴム色相
で評価しｆコ。

なお、表においてム０−１〜ム０−５は以下の化合物を
示すものである。

ム０−１　　２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール ム０−２　　ｎ−オクタデシル−β−（８゜６−ジーｔ
−ブチル−４−ヒ ドロキシフェニル）プロピオ ネート ム０−８　　ペンタエリスリトール−テトラキス〔β−
（８，６−ジー ｔ−ブチルーム−ヒドロキシ フェニル）プロピオネ−ト ムｏ−４ジラウリルチオジプロピオネ ート ム０−６　　　）リス（ノニＪレフエニＪし）ホスファ
イト 表−１（１） 添加１ｋ（ＰＩＩＲ）と試験結果 表−１は） 添加量（ＰＨＲ）と試験結果 添加量（ＰｆｌＲ）と試験結果 表−ＩＣ４） 添加量（ＰＨＲ）と試験結果 表−１（５） 添加量（ＰｆｉＢ）と試験結果 実施例２ 酸化防止剤を含まない溶液重合法ポリイソプレンゴム（
Ｊ８ＲＩＲ−２２００から酸化防止剤をアセトンで抽出
したゴムを使用した）のｂ％トルエンＩＩＩＩｆＩｆＬ
に表−２に示す供試化合物を添加し攪拌して均一溶液と
した後トルエンを除去したものを供試ゴムとし、熱およ
び酸化安定性と耐熱変色性の試験を行なった。

その結果を表−２に示す。

なお、熱および酸化安定性は、供試ゴムを７０℃ギヤー
オーブン中で７日間熱老化させた後ウォーレス・ラビッ
ド・プラスチメーターにより可一度を測定し、下記式に
より可塑度保持率（ＰＲＩ）を求めて評価した。

また、耐熱変色性は、７０℃ギヤーオーブン中で７日間
熱老化後のゴム色相で評価した。

添加量（Ｉ’ＨＲ）と試験結果 表−２（２） 添加量（ＰＨＲ）と試験結果 表−２（８） 添加量（ＰＨＲ）と試験結果 表−２（４） 添加量（ＰＥＲ）と試験結果 添加量（ＰＨＲ）と試験結果 ２３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 合成ゴムに下起一般式（Ｉ）化合物と一般式ｔ［１化合
   物を（１）　：億）−１：１−２０（重量比）の範囲で
   配合してなることを特徴とする安定化された合成ゴム組
   成物。 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは
   ２〜９の整数を表わす。） （１１−８−（３ＨｍＣＪｉ黛−０−０−０１ｉ露）４
   ０　　　　　　　　Ｑ［）（式中、凰は炭素数４〜２０
   のアルキル基を表わす。）