JPS58185757A - 無電解めつき浴の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンジアミン四酢ｃ１ｋ（ＩＤＴＡ）など
の細化剤を自む無電解細めつき浴の再生方法に圓し、特
には、めっき冶中から回収した細化剤を用い、アノード
俗解により形成した銅イオンなＥＤＴＡ−銅飴化物とし
て供給する無電解めっき浴の再生方法に関する。

無電解めっきは、それが電気めつきの下地めっきとして
用いられるものであろうとも、また、それ自体で用いら
れるものであろうとも、その反応に伴なって、めっき浴
中の銅イオン、ＰＩ（すなわち水酸化イオンおよび還元
剤が減少し、その減少に応じた反応−生智が生じる。こ
れは、無電解めっき反応が不可逆反応であるため不可避
の現象である。　　” 一方、無電解銅めつき皮膜の品質は、めっき浴組成およ
びめっき条件によって大きく左右される。つまり、めっ
き浴中の反応副生成物による塩磯度の増大につれて無電
解銅めっき皮膜の特性や品質が態化するし、めっき反応
速度が変化してくる。

ところで、プリント配線板のための無電解銅めっき、中
でもセミアディティブまたはフルアディティブ法により
作製されるプリント配−板においては、その無電解めっ
きの皮膜物性は、電解銅めつきでその殆んどの回路を形
成する従来のサブトラクティブ法における単なるスルホ
ールつまり導体化のみを目的とする無電解めっきの皮膜
物性に比べると、はるかに良質な皮膜の形成が要求され
る。つまり、無電解銅めっき皮膜の物性がビロリン鍍銅
めっきや（［！細めつきに代表される電気鋼めっきのそ
れと同じようなものでなければ、同等のプリント配線板
は得られないし、また、めっき皮膜のコントロールの点
においても、無電解−めっきの反応速度のコントロール
が非常に重要になってくる。そのため、無電解銅めっき
浴組成は極カ一定した濃度に管理され、かつ、反応副生
物も極力少な〈従来は、無電解めっき反応に伴なって減
少するＣｕ”　ｐ　０）１−　＊　８元剤を＋動もしく
は自動分析、または被めっき体の処理りとめつき時間か
ら推測して、めっき浴中のこれら成分濃度が所定濃度＆
：達した時、別途用意した憾峡銅溶液、水酸化ナトリウ
ム溶液および還元剤たとえばホルムアルデヒドを固体も
しくは水溶液状独で、それぞれ一定置を加えて、浴ｍ度
を一部していた。

一方、これに伴ないｔＩＡｃｍナトリウム、ギ敞ソーダ
さらにはメタノール、エタノールなどのアルコール類が
蓄積されてくる。そこで′、こレラ反応副生物が増大す
ると、めっき不良が増加するため、経験的にある浴寿命
まで使用すると浴の一部または全部を廃棄し、新しいめ
っき浴と更新していた。

しかしながら、１この方法ではコストが高くなるばかり
でなく、品質の／Ｊラッキ、作業性の題化などの弊害を
招き、特に上述の如く高品質の無電解めっき皮膜が要求
される場合においては問題であった。また、めっき液を
更新した場合の廃液の処理も問題であった。すなわち、
老廃液中の細化剤に対するＣＯＤ対策、ＢＯＤ対策等の
無害化処理が必要となり、したがって、公Ｗ規制の点か
らいって無害化処理費用の増大を招くばかりでなく、廃
棄すること自体が峻しくなってきている社食情勢に対応
できない。

本発明は、上記の如き従来技術の欠点を解決することを
目的とするものであり、反応刷生切の蓄積が少なく安定
した無電解めっきが行なえ、しかも、廃液処、理の問題
も大巾に低減しうる無電解めっき浴の再生方法を提供す
ることを目的とする。

すなわち、本発明の無電解めっき浴の再生方法は、以下
の（イ）〜に）の工程を含むことを特徴とする。

←）錯化剤を含む無電解鋼めっき浴から無電解めっき液
の一部もしくは全部を連続的または間欠的に取り出して
、該液中の銅イオンを該液中から分離除去する工程。

幹）　この液を酸性にして細化剤を析出せしめて回収す
る工程。

（→　イオン交換膜により仕切って、銅を陽極とする陽
極室および一極を配設した陽極室を設け、Ｍｌｌｉｉｉ
極室には中性電解質溶液（曲記イオン交換編がアニオン
交換膜の場合）または中性もしくはアルカリ性電解實−
ｍＷ（前記イオン交換線がカチオン交換膜の場合）を入
れ、一方、陽極室には前記回収細化剤を導入し、前記両
極間に直流ｍａを通電する工程。

に）　この陽極室内の浴液を無電解めっき浴にリサ、イ
クルする工程。

以下、添付図面に沿って本発明をさらに詳細に説明する
。

＃ｈ１図は本発明の７０−図である。無電解めっき浴１
２には銅、イオン、水酸化イオン（ｐＨＮ整剤）、還元
剤、細化剤を含み、さらに檎青の助剤を含むことができ
る。無電解銅めっきが醜行するにつれて、−イオン、水
酸化イオンおよび越元剤が消費され、一方、ギ醸ナトリ
ウム、メチルアルコールなど（還元剤としてホルムアル
デヒドを使用した場合）が細化ずる。また、銅イオンが
４ｉｔｃＩＩ銅として、また、水酸化イオンが水酸化ナ
トリウムとして加えられた場合は、硫酸ナトリウムが蓄
積されてくる。そこで、ｔｎｎ仕分サイクル糸および非
サイクル系からそれぞれライン１３および１５により供
給されると共に、めっき液（副生物を含む）の一部もし
くは全部が連続的または間欠的にめつき浴１２から取り
出される。なお、ここで間欠的とは一定周期をもたず単
に非連続的に取り出される場合も含む。

第１図は供給駄に応じて一部をオーｔ’ｌ　−７ｕ−し
て連続的に取り出す場合について示しており、オーツ々
−フローしためつき液１２はライン１７を経て濾過器１
９（省略することもできる。）を介して供給口より銅沈
殿装置２１に導かれる。

銅沈殿装ｆｉ２１では銅イオンの沈殿、除去が行なわれ
る。銅イオンの分離は、たとえば、以下のような方法の
１つまたは２つ以上の組合せ等により鯛キレートを分解
して綱を金属銅もしくはｍｓ化物として沈殿することに
より行なわれる。

（υ　銅板、銅箔、銅粉などの金ＮＮ１４ｆを液中に飾
加する。

＜２７　　Ｐｄ”＋などの触媒を液中に添加する。

（３７液を４４ｍかつ高ｐＨに維持する。

また、銅の除去はこれら沈殿除去とは別に電解除去によ
っても行なわれる。たとえば、無電解鋼めっき液中に不
溶性陽極および一極を配して直流電流をａ電して陽極上
に銅を析出せしめて、鹸浴中の嗣イオンを除去する。

したがって、銅沈殿装置ＩＩｔ２１は、所望により銅粉
、Ｐｄ１＋、アルカリ剤などの投入部材であるいは加熱
部材を含むことができ、さらに上記反応を速やかに行な
うために攪拌部材を含むことができる。また、ｗｈ檎お
よび一極を配設することもできる。沈殿した銅成分は、
成型、〕９ルブ２４から排出される。

嗣イオンの沈殿除去された溶液は、排出口がらライン２
３を経て濾過器２５（省略することもできる。）を介し
て錯化剤回収装置２７に４かれる。錯化剤回収装置には
ライン２８を経て酸を導くことができ、この装置内の液
性を錯化剤が析出するに十分に酸性とすることにより、
−化銅が析出する。好適なｐＨ範囲は錯化剤によって異
なるが、たとえばＥＤＴＡの場合はｐＨ４，０以下が一
般的であり、好ましくはｐＨ２，０以下、さらに好まし
くはｐＨ１，０以下である。液性の調整には一般の酸が
適当である。たとえば、硫酸、塩酸などが例示できる。

第２図は錯化剤としてｌｉ；ＤＴＡを用いた場合の回収
率とｐＨとの関係を示すグラフである。液性をｐＨ２，
０以下とすることにより十分にＥＤＴＡを回収すること
ができ、ｐＨ１，０以下とすることがさらに好ましいこ
とが判る。なお、本例においては硫酸でｐＨを調整した
。

このように、無電解鋼めっき浴からの錯化剤の分離は、
銅キレート剤の分解、細化剤の析出分層により達成され
るが、このプロセスの適用できる錯化剤としては、ＥＤ
ＴＡの他に、ロッシェル（歯石噛ナトリウムカリウム）
、エチレンジアミンテトラ電ン、トリエタノールアミン
、ジェタノールアミンなど多くの公知の無′−解銅めつ
き用−化銅がある。

析出した細化剤はライン２９を経て電解装置３１の陽極
室３３に４かれる。なお、この際、−化銅は必要により
洗浄さらには乾燥してもよく、さらに−収線化銅は固形
状態で供給してもよく、また、予めアルカリ溶液に俗解
して溶液状線で電解装置３１の陽極室３３に導いてもよ
いＯ 電解＠置３にはイオン交換膜３７に仕切られて陽極室３
３および陽極室３５が形成されている。そして、陽極室
３３には銅からなる陽極３゛９が配設され、一方、幽４
１１ＩＩ室３５には陰極４１が配設されている。輌機４
１としては、ステンレス、カーーンなどの一極水浴液に
不溶性のものが好ましい。

陽極室３３には回収錯化剤が固体状繍、液体状態などで
供給されると共に、その液性は錯化剤が溶解可能な液性
に保たれる。たとえばＥＤＴＡの場合はｐＨ４，０以上
が一般的であり、好ましくはｐＨ７，０以上である。

（１）１１ｍ極室３５にアルカリ性溶液が入れられる場
合は、イオン交換膜としてカチオン交換膜が用いられ、
また、（ＩＩ）＠極室３５に中性電解質溶液が入れられ
る場合は、イオン交換膜としてカチオンまたはアニオン
交換膜のいずれもが用いられる。カチオン交換膜はすぐ
れた特性のものが容易に入手でき、この点ではアニオン
交換膜より好ましい。

両極間、すなわち陽極３９および陰極４１間に直流電流
を通電して電解すると、銅が溶解して陽極室３３中に銅
イオンが生成すると共に、このイオンはフィン２９を経
て供給される錯化剤と銅錯化物を形成し、らいで、この
銅錯化物はライン１３から無電解めっき浴１１にリサイ
クルされる。

このように銅イオン（錯化合物として）はフィン１３よ
り供給され、また、ｏＨ−イオン還元剤略は門イン１５
からもしくは１５・および１３を経て供給される。以上
、銅イオンの分離、錯化剤の回収、電解にょる嗣イオン
の溶出を別々の僧で行なう場合について説明したが、上
記各操作を１つの槽内によって行なうことも可能である
。　　′ 第３図は電流密度とアノード溶解効率との関係を示すグ
ラフである。これは第１図に示した電解装置を用い、陽
極室中にＥＤＴ’＾・４　Ｎａ　Ｏ，０８ｍｏｌ　／　
ｌを、陰極室中にＮａＯＨ０，１ｍｏｌ／／を入れ、カ
チオン交換膜を用い、陽極として０．５４ｄの銅板を一
極として０．５ｄ＋／の１８−８ステンレスを用い、ｇ
ｍ５ｏ℃で行なった。

１８４図は同様に銅イオンとＥＤＴＡとの濃度比Ｒ（Ｒ
＝（ＥＤＴＡ）／（Ｃｕ”））と、アノード゛溶解効率
との関係を示すグラフである。ＥＤＴＡ、、□うイＥ”
、ｔえよ４．ユ□、［。１，１ケ　　□なった。銅の錯
化剤であるＥＤＴＡＪＩＩ度が高い方が、電流効率よく
溶解し、したがって、錯化剤を所定繊度以上に保つこと
により効率よく溶解補給することができる。

第５図は陽極室の液温とアノード溶解効率の関係を示す
グラフである。これは、第２図と同一の両極室組成、電
流値２Ａ、通電艦３６００クローン、陽極電流密度３Ａ
／ｄｗｌ、隘極電流田度４　Ａ／ａｎｔで行ならた。陽
極室の液温か高い方が電流効率よく銅が溶解することが
判る。たとえばプリント配線板のように、めっきの高連
化とめつき被膜の物性を厳しく要求される無電解めっき
では、めっき浴温が極力高い状態で使用するのが理想的
であるので、一層効果的である。

以上説明したように、本発明によれば、無電解めっき液
の少なくとも一部を取り出し、これから錯化剤を回収し
、この錯化剤を用いて銅錯化合物として消費された銅分
を供給することにより、硫酸ナトリウムやギ酸ナトリウ
ムあるいはアルコールといった副生物の無電解銅めっき
浴中への蓄積が非常に少なくなり、極端には一部ナトリ
ウムのＩＭ積はゼロになり、電解浴の大巾な長寿命化が
可能となり、高品簀の無電解めっきを安定に行なうこと
ができる。また、従来はめつき廃液のＣＯＤ　、　ｎｏ
ｏＭ＊が公害上大きな間脳となっていたが、めっき浴の
長寿命化により浴を廃集せずにすみ、しかもＥＤＴＡな
どの高価な・−化銅を回収して有効に利用することがで
きる。

実験例 ＩＤＴＡ・４Ｎｍ　　　　　　　３０１／ＩＣｗ　８０
４　・５１（＊０　　　　　　　　　　　　　　　　　
６１１７１ノリホルムアルデヒド　　　　　　　　　　
　　　　　７　１／１ｐＨ（ＮａＯＨで＃＠）　　　　
　　　　　　ｔｔ、ａの浴組成（浴ｊｌｉ５ｊ）を用い
、温度５０’Ｃｃ’、ガラスエポキシ銅張横層板に無電
解めっきを施した。このとき、第１表に示すように浴中
に減酸ナトリウムを添加し、その影−を調べた。

第１表 実施例１ ガラスエポキシ鋼張積層板をリン酸三ソーダ４０９／ｌ
で脱脂し、過硫酸アンモニウム１００１／ｌでエツチン
グし、ノラジウム、スズのコロイド溶液ついで硫酸５ｏ
　ｌ　／　ｌで活性化した後、拳法および従来法で無電
解鋼めっきを行なった。

浴組成 硫酸銅　　　　　　１ｏ１１／Ｉ ＫＤＴＡ　　　　　　　　　　５０９／ｌホルムアルデ
ヒド　　　　　　　　　１　ｏｇ７を水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　ｐＨ１２にａｌｌＧ浴　　　温　
　　５０℃ ｌ　ｄｉ／ｌの負荷で１２日間めっきを行なった。

従来法では銅イオンおよび水酸化イオンの補給を硫酸銅
および水酸化ナトリウムを追加することにより行なった
ので、　ｉｉｔｍナトリウムの濃度が上昇した。拳法で
は第１図に示した装置めっき浴を齢記浴組成とし、カチ
オン交換膜を用い。

電解装置の陰極室にＮａＯＨ０，１ｇ／ｊを入れ、陽極
として鋼板を一極としてスグンレス根を用Ｖ）、陽憔電
流＠・［２，５Ａ／　ｄａ’、Ｕｓ電流密反４Ａ／ｄｍ
で通電し、盪た、陽極室に回収Ｅｌ）ＴＡ　４を補給し
て行なったが硫酸す）　ＩＪウムの濃度の増加はみられ
なかった。

Ｅｌ）ＴＡの回収をよ、めつ０浴の一部を取り出し、ｐ
Ｈ１ｋ１４として銅袖を加えて銅イオンを沈殿除去し、
ついでＰ液にＨ，Ｓｏ、を加えてｐＨ２，０として定量
的にＥＤＴＡを析出せしめ、′Ｐ遇することにより何な
っ九〇 この結果を以下に示す。

半田耐熱におけるコーナークラックの発生異状析出 非触媒性部位への鋼の析出 外　観（析出状態等） 延　性（６０ＸＩ　０ＸＯＪ）５’ｍ）抗張力（６０Ｘ
１０Ｘ０．０５ｊｗｗｅ）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明について示すフロー図である。 第２図はＦＤＴＡの回収率を示すグラフである。 第３図は電流密度とアノード溶解効率との関係を示すグ
ラフである。 第４図は銅イオンとＥＤＴＡとの濃度比Ｒと。 アノード溶解効率との１≠係を示すグラフである。 第５図は液温とアノード効率との関係を示すグラフであ
る。 １１・・・無電解めつ自浴　　２１・・銅沈殿装置２７
・・・錯化剤１可収＠置　　３１・・・電解装置３７・
・イオン交換膜　　３９・・・陽　　　極４１・・・陰
　　　　　極 ′７！Ｐ）２図 を弐４Ｌ梵（Ａ／ｄｒｎ２） 一 （ ５図 ０ ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）錯化剤を含む無電解銅めっき浴から無電解め
   っき液の一部もしくは全部を連続的または間欠的に取り
   出して、該液中の銅イオンを該液から分離除去し、 （ロ）　この液を酸性にして錯化剤を析出せしめて回収
   し、 ぐ→　イオン交換膜により仕切って、銅を陽極とする陽
   極室および陰極を配設した陰極室を設け、該陰極室には
   中性電解質溶液（前記イオン交換膜がアニオン交換膜の
   場合）または中性もしくはアルカリ性電解質溶液（前記
   イオン交換膜がカチオン交換膜の場合）を入れ、一方、
   陰極室には前記回収細化剤を導入し、前記両極間に直流
   電流を通電し、 に）ついで、前記陽極室内の溶液を一前記無電解めっき
   浴にリサイクルする ことを特徴とする無電解めっき浴の再生方法。