JPS58203443A - ホトマスクの白点欠陥修正用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＬＳＩの製造に用いるホトマスクの白点欠陥
の修正に用いる組成物に関するものである。

従来、ＬＳＩのホトマスクの白点欠陥（第１回（ｆｆ）
、　（ｈ）において、符号１１はＣｒパターン部分、１
２゜１３はそれぞれ凹部、断線部の白点欠陥を示す）を
修正する方法として、リフトオフ法が知られている。こ
のリフトオフ法は、（１）レジスト塗布工程、（２）ブ
リベーク工程、（３）露光工程、（４）現像工程、（５
）ボストベーク工程、（６）蒸着準備工程、（７）蒸着
工程、（８）レジスト剥離工程からなり、工程数が多く
修正に多くの時間を要する欠点があった。

これに対し、上田欠点を解決する方法として次の方法が
知られている。すなわち、硝酸クロムあるいは硝酸第２
鉄のアルコール溶液を白点欠陥を有するホトマスクに塗
布し、ついで電子ビームあるいはレーザビームを欠陥部
に照射して酸化クロムあるいは酸化鉄を析出させ、つい
で非修正部分に残っている硝酸クロムあるいは硝酸第２
鉄をアルコールで洗浄除去することによる白点欠陥の修
正方法が準案されている。

１１ｔ、’、！、’。

しかし、上記方法では析出膜が酸化クロムあるいは酸化
鉄であるため、膜厚が薄い場合には遮光性が不充分であ
るという欠点があった。実用に供し得る遮光性を有する
膜を得るためには、膜厚を数ミクロンとしカければなら
ない。膜厚を数ミクロンとすると析出膜にクラックが入
シ、膜とはならないという欠点があり、事実上、実用に
供し得ないものである。

また、上記問題を解決する方法として、銀とチタンの金
属錯体溶液を用いる方法も提案されている。しかし、こ
の金属錯体溶液を用いて析出させた膜は銀と酸化チタン
の混合膜であるため、耐薬品性に劣るという欠点がある
。すなわち、ホトマスクは使用前に、付着したゴミを除
去するために、酸やアルカリで洗浄する必要があるが、
銀や酸化チタンは酸やアルカリに溶解するため、修正部
分に析出した膜が洗浄時に溶解するという欠点がある。

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくシ、ホ
トマスクの白点欠陥を短工程、短時間で修正し、しか１
．も欠陥修正部分の耐薬品性が良好である修正用組成物
を提供するにある。

上記の目的のだめの本発明のホトマスクの白点欠陥修正
用組成物の特徴は、硝酸銀、タンタル化合物、および溶
媒を必須成分として含有してなることにある。また、こ
の組成物は、好ましくは、さらにカルボン酸を含有して
なることが良いものである。

その適用法および効果を、第２図を参照して、−例によ
り説明すれば、次の通シである。

第２図（ａ）に示すホトマスク基板３上に形成されたホ
トマスクのＣｒパターン２の白点欠陥１を有するものに
、第２図Ｃｈ）に示すように本発明の組成物を塗布し塗
膜４を形成し、次いで、第２図（Ｃ）に示すように欠陥
部分１に選択的に光５を照射することで、第２図Ｃ）に
示すように遮光性析出膜６を析出させ、次いで第２図（
ｇ）に示すように非修正部分に残った塗膜を除去するこ
とにより、白点欠陥が修正される。欠陥部分に析出した
膜６は、膜厚が１５００ノ程で、透光率が約３係であり
、実用上十分な遮光性をもつものである。また、ホトマ
スク基板との接着性も良好であシ、感度、解像度も良好
である。

組成物の主成分中、硝酸銀は光の照射による光反応、も
しくは光を吸収することによシ発生する熱によシ銀と々
す、析出膜に遮光性を賦与するためのものである。また
、硝酸銀を用いることによシ感変、解像■が良好となる
とともに、光吸収により発生する熱によシ容易に硝酸銀
が分解する。

また、タンタル化合物は光吸収により発生する熱によシ
熱分解して酸化タンタルとなシ、硝酸銀から析出した銀
粒子間に介在し、析出膜の強度および析出膜とホトマス
ク基板との接着性を持たせるのに必須な成分である。こ
の接着性を持たせるためには他の金属の化合物、例えば
チタン、ジルコニウムなど、を用いてもよいわけである
が、タンタル以外の金桐を用いた場合には、ホトマスク
洗浄に用いる酸やアルカリに、銀とともに析出した金属
酸化物が溶解する。種々の金属化合物を検討した結果、
タンタル化合物を用いた場合にのみ、ホトマスク洗浄液
に溶解しないことを見い出した。

また、当然のことながら、上記硝酸銀およびタンタル化
合物を浴液化するためＫは溶媒が必須である。

タンタル化合物のなかでも特に望ましいものは、一般式
が、 Ｔａ（ＯＲ，）　１（Ｒ，ＣＯＲ，ＣＯＲ，）　、−Ａ
　。

Ｔａ（ＯＲ＋　）ｍ　（ＯＣＯＲｓ）ｓ−ｍ　。

Ｔａ（ＯＲ，＞ｍ　（Ｒ，ＣＯＲ５ＣＯＲ，）　ｋ（Ｏ
ＣＯＲ，）、　、−ｋ。

で表わされる化合物（ここに、Ｒ１１Ｒ＆　＋　ＲＩ！
は炭素数が１〜１８であるアルキル基；Ｒ２，Ｒ４は炭
素数が１〜１８であるアルキル基もしくけアルコキシ基
：　Ｌ＊　”＋　ｎ＊　ｋはｏ〜５の整数、ただしｎ　
十ｋ　＜　５　）である。これらのタンタル化合物を用
いると均一な塗膜を形成し易く、タンタル以外は有機物
であるため比較的低流で分解し易く、ホトマスク基板と
の接着性の良好な膜が得られる。

本発明の組成物における、タンタル化合物の硝酸銀に対
する配合比はモル比で０５：１〜５：１　　の範囲内で
あることが望ましい。タンタル化合物の配合比が上記の
０．５より小であると、析出膜の強度、ホトマスク基板
との接着性が不十分となる。また、５よシ大である場合
には析出膜中の遮光成分である銀の含有旨が少なくなシ
遮光性が不十分となる。

本発明の組成物においては、タンタル化合物を二種類以
上併用することも何等差し支えなく、本発明の範囲に含
まれる。

本発明に用いる溶媒は、硝酸銀、タンタル化合物を溶解
するものであればよく、特に制限はないが、アセトニト
リル、プロピオニトリルなどのニトリル類と、メタノー
ル、エタノール。

イソプロピルアルコールなどのアルコール類、あるいは
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類との混合
系が望ましい。

次に、上記したホトマスクの白点欠陥修正用組成物、す
なわち硝、酸銀、タンタル化合物、宕媒よシなる溶液を
用いて白点欠陥を修正する方法について述べる。

まず、溶液をホトマスク基板に塗布する方法としては、
回転塗布が塗膜の均一性の点で最も好ましい。刷毛塗り
、浸せき法なども使用できる。

微少部分に選択的に光を照射するだめには、集光した光
を用いる必要があシ、これにはレーザ光線が最も適する
。

次に、析出膜をホトマスク基板との接着性をさらに向上
させる方法を述べる。これは、硝酸銀、タンク・ル化合
物、および溶媒を主成分とする溶液に、副成分としてカ
ルボン酸を加えることで達成される。

カルボン酸は硝酸銀と反応し、てカルボン酸銀となるこ
とにより、タンタル化合物中での銀の分散性を向上させ
る作用を有する。従って、カルボン酸を添加した組成物
を用いると、カルボン酸を添加していないものより酸化
タンタル中での銀粒子の粒径が小さく力るため、膜とし
ての強度も強く、析出膜とホトマスク基板との接着強度
もさらに優れたものと々る。

本発明で使用するカルボン酸としては、特に多塩基性カ
ルボン酸が有効であり、マロン酸。

メチルマロン酸、コハク酸、メチルコノ、１り酸。

グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、
エチルマレイン酸、メサコン酸りどが挙げられる。

なセ、組成物中における、硝酸銀と前記のカルボン酸と
の配合比は、モル比で１：０．２〜１：３　　の範囲が
望ましい。

以下に、本発明を実施例につき、さらに詳細に説明する
。

実施例　１〜１４ 実施例１〜１４の６随における溶液組成は表に示すよう
なものとした。

各実施例のそれぞれにおいて、溶液を白点欠陥を有する
ホトマスク基板に塗布した。塗布は　。

回転塗布法で行い、回転速度は２０００回／分とした。

塗布後、８０℃で５分間乾燥した。この塗膜゛にＡｒレ
ーザ光を照射した。レーザ光照射部の形状は基板上で１
０μｒｎｃ１とした。レーザ光のパワーは照射部分で３
０００ＷＡｒｌとした。レーザ光ヲ６０秒間照射するこ
とにより、照射部分に遮光性の膜が析出した。

析出膜の膜厚、波長４８８ｍｍにおける透光率、基板と
の接着性を、それぞれ第３図の表に示す。

表中、接着性の欄に訃ける○印は良好、◎印は特に良好
を意味する符号である。

表かられかるように、本発明の組成物によ）遮光性が十
分高く、また基板との接着性の良好外析出膜が得られる
ことがわかる。壕だ、カルボン酸添加のものは、接着性
が特に良好であることが示されている。

次に、析出膜の耐アルカリ性および耐酸性の試験を行っ
た。耐アルカリ性は５％ＮａＯＨ水溶液の５０℃のもの
に３０分間浸せきした後の透光率を測定し、初期の値と
比較することによった。ま□ た、耐酸性は、１００℃の熱濃硫酸に３０分間浸せきし
た後の透光率を測定し、初期の値と比較する、１１’、
　　　、り（ すようなものであった。表かられかるように、本実施例
の組成物による析出膜は、いずれも耐アルカリ性、耐酸
性ともに優れているものテアった。

実施例　１５ 硝酸銀２０１．　Ｔａ（ＱＣ，Ｈ，）、　（ＣＨ３ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ３）ｓ　６６９　。

シトラコン酸１０ｆ、アセトニトリル３０ｔ、メチルセ
ロソルブ７０ｔを混合し溶液を調製した。

この溶液を、２０００回／分の回転速度でホトマスク基
板に回転塗布した。次いで、６０℃で１０分間乾燥した
。次に、ホトマスクの欠陥部に集光した可視光線を照射
した。光強度は基板表面で１０００Ｗ／ｌｒｉとした。

また、集光光線の大きさは５声φとした。光を１００秒
間照射することにより、照射部分に遮光性の膜が析出し
た。

析出膜の膜厚は１５００，４であシ、波長４８８ｍｍで
の光透過率は３％であった。また、ホトマスク基板との
接着性も良好であった。

実施例１〜１４におけると同様の耐アルカリ性、および
耐酸性試験後の透光率は、それぞれ３５％。

、１３゜ ４％であり、実用上十分な耐性をもつものであった。

以上の操作により、本発明の組成物によれば、ホトマス
クの白点欠陥を従来方法の約１／１ｏの時間で修正でき
る。また、析出膜は、その透光率は２〜４％であり、基
板との接着性も良好であり、さらには、耐アルカリ性、
耐酸性にも優れたものであり、従って本発明の組成物は
十分に実用に供し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、それぞれホトマスクにおける白点欠陥を示す
平面図である。 第２図は、本発明の組成物にょシホトマスクの白点欠陥
を修正する工程を示すホトマスクの断面図である。 １・・・白点欠陥　　　　　２・・・Ｃγパターン３・
・・ホトマスク基板　　４・・・塗膜５・・・光　　　
　　　　　６・・・析出膜１１・・・ホトマスク部　　
　１２・・・凹部白点欠陥１３・・・断線部白点欠陥 代理人弁理士　薄　１）オＵ１．ｒ幸 、１４　。 千１図 （の　　　（杏） ４２図 　　　２ 柵

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　硝酸銀、タンタル化合物、溶媒を必須成分として含
   有してなる組成物であることを特徴とするホトマスクの
   白点欠陥修正用組成物。 ２、前記の組成物は、さらにカルボン酸を含有して々る
   ものである特許請求の範囲第１項記載のホトマスクの白
   点欠陥修正用組成物。 五　、前記の組成物におけるタンタル化合物と硝酸銀の
   配合比は、モル比で０．５：１〜５：１　　の範囲内の
   ものである特許請求の範囲第１項または第２項記載のホ
   トマスクの白点欠陥修正用組成物。 ４、　前記の組成物における硝酸銀とカルボン酸の配合
   比は、モル比でに０２〜１：３　　の範囲内の・もので
   ある特許請求の範囲第２項または第３項記載のホトマス
   クの白点欠陥修正用組成物。 ５、　前記のカルボン酸は多塩基性カルボン酸である特
   許請求の範囲第２項ないし第４項のいずれにか記載のホ
   トマスクの白点欠陥修正用組成物。 ６、　前記のタン夛ル化合物は、一般式％式％） ） で表わされる化合物（ここに、Ｒ，、Ｒｓ、Ｒ，は炭素
   数が１〜１８であるアルキル基Ｓ　Ｒ１＊　Ｒ４は炭素
   数が１〜１８であるアルキル基もしくはアルコキシ基：
   　ｔ、　７７１．、　Ｗ、’　ｋは０〜５の整数、ただ
   しｎ　＋　ｋ　＜５　）である特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれにか記載のホトマスクの白点欠陥修
   正用組成物。