JPS58219204A - 塩化ビニル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合開始剤を製造後精製することなく不純物
を含んだ状態で使用しても良好な重合体が得られる塩化
ビニル系重合体の製造法に係る。

一般に塩化ビニルまたはそれと共重合可能な単量体との
混合物を重合する場合、重合開始剤としてジアシルパー
オキサイド、ジアルキルノく一オキサイド、パーオキシ
エステル、ジアルキルパーオキシジカーボネート等の有
機過酸化物が多用されている。その中でも特にジアルキ
ルパ−オキシジカーボネート 生産性に優れ、得られた重合体は、熱安定性、加工時の
ゲル化性、粒度分布などの諸物性に優れておシ、工業的
に最も有利な重合開始剤であると認識されている。

ジアルキルパーオキシジカーボネート等は、例えばクロ
ロ蟻酸アルキルエステル、過酸化水素及び水酸化ナトリ
ウムのようなアルカリ物質を混合処理して反応せしめ、
通常７０−９０％の収率で製造されてはいるが、反応生
成物中に含まれる未反応のクロロ蟻酸アルキルエステル
、分解生成物を完全に除去した状態で市販されている。

これらの製造、精製の二工程がジアルキルパーオキシジ
カーボネートを高価たらしめる主な要因となっており、
精製工程を省略することが可能となれば重合開始剤を安
価に供給できる。

まだ、これら有機過酸化物は、低温活性が高くなるにつ
れて室温で不安定になって爆発等の危険性が増大する。

したがって、その貯蔵には専用の冷蔵設備が必要となり
、仮に該設備が設けられたとしても実際の使用時の取扱
いに危険が伴なう。

これらの問題を回避するために、すなわち有機過酸化物
重合開始剤を用いる替りに、アルキルクロロフォーメイ
ト、無機過酸化物及びアルカリ金属の水酸化物または炭
酸水素化物などのアルカリを同時に・重合器中に入れ、
パーオキシジカーボネートを生成させながら塩化ビニル
を重合する方法が、例えば米国特許第、３，０２λ、２
ｇ／号、特公昭ＫＡ−！；２’１２号等に提案されてい
る。

しかしながら、該方法で製造された重合体は、極めて不
規則な粒子形態であり、熱安定性、ゲル化性が劣るとい
う品質的な欠陥を持っており、商品価値はなく、商業的
実施は困難であった。

この原因は、重合開始剤製造時に生成するまだは未反応
の不純物によるものと推察される。

本発明者等は、これらの欠点なしに安価なジアルキルパ
ーオキシジカーボネート系の重合開始剤を用いる塩化ビ
ニル系単量体の重合方法について鋭意検討した結果、重
合開始剤としてノ・ロゲノ蟻酸アルキル、無機過酸化物
、アルカリ水溶液及び少量の水に不溶の有機溶媒を混合
処理して反応せしめ、該反応生成物を静置後油水分離し
た水層のみを除去して得られる油溶性不純物及びジアル
キルパーオキシジカーボネートを含有する有機溶媒層を
使用し、かつ重合系内の重合開始前の酸素濃度を特定値
以下に保つことにより、極めて高品質の重合体を製造し
うることを見い出し、本発明を完成するに一つだ。

すなわち、本発明の目的は、重合開始剤を製造後精製す
ることなく不純物を含んだ状態で使用してもすぐれた重
合体が得られる安価な塩化ビニル系重合体の製造法を提
供するにある。

しかして、本発明の要旨は、重合開始剤の存在下に塩化
ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能な単量体の
混合物を重合するにあたり、重合開始剤としてハロゲノ
蟻酸アルキル、無機過酸化物及びアルカリを水及び水に
不溶の有機溶媒の存在下に反応させた反応生成物を含有
する有機溶媒を精製することなく使用し、重合開始前の
重合系の酸素濃度を全単量体に対して／　００　ｐｐｍ
以下とすることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造
法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法によって製造される塩化ビニル系重合体とは
、塩化ビニルのホモポリマー及び塩化ビニルとこれに共
重合可能な単量体との混合物を共重合して得られる共重
合体である。塩化ビニルに共重合しうる単量体としては
、例えばエチレン、フロピレン、ブテン、ペンテン−／
、ブタジェン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸、
カプロン酸、カプリル酸、安息香酸等のビニルエステル
類またはアリルエステル類、アルキル基の炭素原子数／
〜／　、２　（０１〜１゜）のジアルキルマレイン酸あ
るいはフラール酸エステル類、アクリロニトリル、塩化
ビニリデン、シアン化ビニリデン、Ｃ□〜１□のアルキ
ル基のアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン
、ビニルピリジン、ビニルシラン類、アルキル基０１〜
１６のアクリル酸アルキルエステル類、まだはメタクリ
ル酸アルキルエステル類があげられ、これらの少なくと
も一種を塩化ビニル１００重量部に対して０．０　／〜
ｔｉｏ重量部、好ましくは３−３０重量部の範囲で共重
合させることができる。

本発明方法で用いられるハロゲノ蟻酸アルキルは、次の
一般式で表わされる。

１ ０−Ｃ−Ｘ 〔式中　Ｒは分岐鎖を有していてもよいアルキル基、 又は塩素原子、臭素原子、またはフッ 素原子 をそれぞれ示す。〕 アルキル基Ｒは炭素原子数／〜／θ、特にａ〜ケである
のが好ましく、まだハロゲン原子Ｘは塩素原子であるの
が一般的である。ハロゲノ蟻酸アルキルとしては、それ
を例示すればメチルクロロフォーメイト（クロロ蟻酸メ
チル）、エチルクロロフォーメイト、゛ｎ−プロピルク
ロロフォーメイト、イシプロビルクロロフオーメイト、
ｎ−ブチルクロロフォーメイト、イソブチ／Ｌ／　りｏ
　ｏフ：Ａ−−−メイト、日θＣ−フ゛チルりロロフオ
ーメイト、ｔｅｒｔ−ブチルクロロフォーメイト、ｎ−
アミルクロロフォーメイト、インアミルクロロフォーメ
イト、ｎ−へキシルクロロフォーメイト、ｎ−へブチル
クロロフォーメイト、ｎ−オクチルクロロフォーメイト
、λ−エチルへキシルクロロフォーメイト等があげられ
る。しかしこれらに限定されるものではない。

本発明方法に用いる無機過酸化物は、前述のハロゲノ蟻
酸アルキル及びアルカリとともに反応してジアルキルパ
ーオキシジカーボネートを生成するものなら特に制限さ
れるものではないが、例えば過酸化水素、過酸化ナトリ
ウム、過酸化カリウム、過酸化バリウム、過酸化マグネ
シウム、過酸化水素ナトリウムが挙げられ、また過酸化
水素化物（例えばＮａ２ＳｉＯ３・Ｈ２０□・Ｈ２Ｏ。

ＮａＢＯ３・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２０等）等も使用できる。

この内でも過酸化水素、を用いるのが重合開始剤製造工
程で不純物の混入が少ないので特に好ましい。

過酸化水素は、一般に入手可能な水溶液のものであれば
濃度は特に限定されないが、取扱いの容易さ及び重合系
への余分な水の導入を少なくする点から３θ〜３タチ濃
度のものを適宜稀釈して用いるのが望ましい。

しかして、過酸化水素の使用量は使用するハロゲン蟻酸
アルキル１モルに対し０．７〜５モル特にｏ、ｓ　−、
；ｔ、ｓモルであるのが好ましい。

また、本発明方法に用いるアルカリは、水溶性のもの、
であれば特に制限されるものではなく、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、
酸化ナトリウム、酸化カリウム等の酸化アルカリ金属類
、アンモニア等が挙げられ、これらの少なくとも１つが
用いられる。これらのアルカリは必要に応じて水溶液と
して用いてもよい。また、アンモニアは一般市販のアン
モニア水の状態で用いてもよい。

しかしてアルカリの使用量は、／・ａゲノ蟻酸アルキル
１モル邑すｏ、、：ｚ〜／θモル、％に／〜左モルの範
囲であるのが望ましい。

無機過酸化物及びアルカリの使用量が上述の割合よりも
少ないときは、重合開始剤として作用するジアルキルパ
ーオキシジカーボネートへの変化が十分でなく、逆に上
述の使用割合よりも多いと無機過酸化物及びアルカリの
大部分は　　゛反応に関与せずに反応系内に残留するこ
とになシ、経済性に不利であるばかシでなく、特にアル
カリが多い場合は合成されたジアルキルパーオキシジカ
ーボネートを分解する傾向かあシ、結果的に見掛は上沓
られる重合開始剤の収率が低下し、また重合体の品質を
低下させる原因にもなり易い。

本発明方法に使用される重合開始剤は、水及び水に不溶
の有機溶媒の存在下で反応して合成されるが、水は、反
応系に別途添加してもよいが、通常無機過酸化物の水溶
液まだはアルカリの水溶液からの水で充分である。また
有機溶媒は例えばトルエン、ミネラルスピリット、二塩
化エチレン、四塩化炭素等が使用され、使用量としては
ハロゲノ蟻酸アルキル／　ｏ　ｏ　Ｍ　置部に対してｊ
θ〜−００重量部が好ましい。有機溶媒の不存在下でも
重合開始剤は生成するか重合開始剤の濃度が高くなるた
め爆発の危険性があり、有機溶媒は重合開始剤合成中の
稀釈剤として作用する。

しかして、重合開始剤は、例えば上記必須成分を混合処
理して室温で５−２０分間合成反応を行う。反応は油水
界面で起り、重合開始剤は有機溶媒に溶解される。反応
温度が高くなると、合成された重合開始剤の分解が起り
易くなるので、反応温度は３０℃程度までが好ましい。

反応終了後反応生成文を静置して水層と有機溶媒層に分
離し、アルカリ金属等を溶解した水層を除去する。有機
溶媒層は、未反応のハロゲノ蟻酸アルキル等の不純物を
含有するが、これを精製することなく塩化ビニル系重合
体の製造に重合開始剤として使用する。重合開始剤を含
有する有機溶媒の重合系への添加は、重合反応前に重合
系に添加しても、まだ重□・・合開始後連続的に重合系
に添加してもよい。要するに重合開始剤は重合系に重合
開始剤が添加される時期にあわせて調製されるのが好ま
しく、それによって重合開始剤を冷却する必要もなく、
また急激な自己発熱分解による爆発等のトラブルを防止
することができる。

しかして、重合開始剤の使用量は、重合開始剤として作
用するジアルキルパーオキシジカーボネートのアルキル
基の炭素原子数、重合速度等によって異なるけれども、
ジアルキルパーオー＋５８ｚ−ｇｊｌ　−）　Ｏｔｌ：
　ｕ１ｍ４Ｂ　ｋ：’−）ｂ’１　ｆｔ１ｄ。

他の単量体に対してｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜０．／重量係、好
ましくは０．０７〜０．Ｏ３重量係の範囲から選択され
る。

また、本発明方法は、重合開始時の重合系内の酸素濃度
を塩化ビニル単量体または共重合可能な単量体に対して
／　００　ｐｐｍ以下にすることが必須の要件であり、
特にｓ〜／　００　ｐｐｍの範囲にあるのが好ましい。

重合系内の酸素濃度は、脱気条件によって変り得るが、
通常の脱気条件ではせいぜい／　００　ｐｐｍ程度まで
しか低下しない。酸素量をこれ以上減少させるだめの方
法としては、■脱気時の温度を高める、■脱気と窒素ガ
スによる圧戻しの繰返しの回数を増す、または■これら
の組合せ等各種の方法を採用しうる。驚くべきことに、
重合系の酸素濃度をｉｏ。

ｐｐｍ以下にすることにより、不純物を含む重合開始剤
の有機溶媒を使用しても、熱的性質、フィッシュアイ特
性に優れた重合体が得られることを見いだした。酸素濃
度が極端に低下すると、すなわち、！ｒｐｐｍ未満にな
ると重合系の懸濁安定性が悪くなる傾向があり、粒度が
荒れ易くなって、フィッシュアイ特性が悪くなる傾向が
見られる。

本発明方法を実施するには、例えば、重合容器に懸濁剤
または乳化剤を含む水を入れ、該容器内から上述の方法
により該容器内の酸素濃度を／　００　ｐｐｍ以下にし
、これに塩化ビニルまだはこれに共重合可能な単量体を
仕込み、次いで上述の方法で合成した重合開始剤を含む
未精製の有機溶媒を圧入し、３０〜７０℃の温度で懸濁
重合または乳化重合を行う。本発明方法は、懸濁重合に
最も好適に採用される。本発明方法に使用される懸濁剤
は、特に限定されるものではないが、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピ
ロリドン、ゼラチン等の水溶性高分子物質が単独でまた
は混合して用いられる。捷だ乳化剤としてソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタ
ンモノオレエート、あるいはそれらのポリオキシエチレ
ン誘導体、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペン
タエリスリトールモノラレ−トなどのノニオン系界面活
性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤等が挙げ
られる。これら懸濁剤及び乳化剤は併用することができ
る。

まだ、本発明方法は、必要に応じ上述の重合開始剤系の
ほかに、通常の、既に製造された重合開始剤、例えばジ
アルキルパーオキザイド、ジアシルパーオキサイド、ア
ルキルパーオキシエステル、ジアルキルパーオキシジカ
ーボネート等の有機過酸化物またはアゾニトリル系化合
物を併用してもよい。重合開始剤の併用は、重合速度の
調節等で好ましい結果が得られる場合が多い。

本発明方法によれば、ハロゲノ蟻酸アルキル、無機過酸
化物及びアルカリを水及び水に不溶性の有機溶媒の存在
下に反応させて得られるジアルキルパーオキシジカーボ
ネートが有機溶媒層に溶解されるので、水溶性の副生物
は水層の除去とともに取り除かれ、重合系に水溶性の不
純物は混入されない。有機溶媒層には未反応のハロゲノ
蟻酸アルキルまたはジアルキルパーオキシジカーボネー
トの分解物等の不純物が含有されていても、重合系の重
合開始前の酸素濃度を単量体に対して／　００　ｐｐｍ
以下にすることにより、熱安定性等の熱的性質やゲル化
性等フィッシュアイ特性の優れた重合体が得られる。そ
して、本発明によれば、重合開始剤としてジアルキルパ
ーオキシジカーボネートを用いることに伴なう専用の冷
蔵設備は必要とせず、取扱い時の危険性もなく、シかも
ジアルキルノシーオキシジカーボネートを用いたものと
全く同質の高品質の塩化ビニル系重合体が得られる。

以下に本発明方法を実施例にて詳述するが本発明はその
要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものでは
ない。

尚、得られた塩化ビニル系重合体の品質評価は、次の通
り行なった。

〔熱安定性試験〕

塩化ビニル系重合体１００重量部、フタル酸ジオクチル
ｑｏ重量部、エポキシ化大豆油３重量部、ステアリン酸
バリウムユ重量部及びステアリン酸亜鉛／重量部を混合
し、７６０℃に温調されたロールでＳ分間混練しシート
を得た。

得られたシートを１７０℃に温調されたギヤオープン中
につるし黒色に変色する迄の時間を測定した。　　　　
・ 〔フィッシュアイ試験〕 塩化ビニル系重合体７００重量部、フタル酸ジオクチル
ＳＯ重量部、ステアリン酸カルシウム／重量部及びカー
ボンブラック／重量部を混合し／ＡＯ℃に温調されたロ
ールでＳ分間混練りを行いシートを取り出す。このシー
ト１００ｃｒｌのフィッシュアイの数を計数した。

重合開始剤の合成法： 重合開始剤〔Ｉ〕 塩化蟻酸セカンダリ−ブチルエステル２７ｇｒ。

Ｓ重量′チ過酸化水素水／’ＩＯｇ、ｒ、、　　３重量
％水酸化ナトリウム水溶液／６θｇｒ及び二塩化エチレ
ン３θｇｒを２Ｓ℃に調節された恒温槽中のガラス製ビ
ーカーにとり／り分間攪拌した後静置し、上澄の水相部
のみを分離除去し不純物を含有するジ−セカンダリ−ブ
チルパーオキシジカーボネートの二塩化エチレン溶液を
得た。

この反応の収率は６タチであり、投入した塩化蟻酸セカ
ンダリ−ブチルエステルの約ｔＩＯ％は不純物として該
過酸化物中に包含されている。

重合開始剤（ｎ） 塩化蟻酸エチルエステル２．２ｇ、ｒ、３重量％過酸化
水素水２１０ｇｒ　、　！；重量％アンモニア水溶液２
００　ｇｒ　及ヒドルエン、２０　ｇ、ｒをコ５℃に調
節された恒温槽中のガラス製ビーカーにとりｌＳ分間攪
拌した後静置し水層部のみを分離除去し、不純物を含有
するジエチルノシーオキシジカーボネートのトルエン溶
液を得た。この反応の収率は＆、１％であった。

実施例／、２　比較例 内容Ｍ３ｏｏｔのステンレス製オートクレーブに部分鹸
化ポリ酢酸ビニル／　／　Ｏｇｒ　、水／Ａ！；ｔを仕
込んだ後、真空ポンプで重合系内を一７００ａｍＨｇ迄
吸引した後窒素ガスで常圧迄圧戻しを行う操作を６回く
り返して脱気し、重合系内の酸素を充分に除去したのち
表／に記した所定量の酸素濃度となるように酸素ガスを
封入した。

ついで、塩化ビニル単量体（ＶＯＭ）／　／　ｏＫｇを
仕込み、ついで表・に示した重合開始剤である二塩化エ
チレン溶液及びトルエン溶液を添加し、重合温度Ｓｇ℃
迄昇温し重合反応を行なった。重合系内の圧力が２　Ｋ
ｇ／Ｃｒｌの降下を示す迄重合継続した後、未反応の塩
化ビニル単量体を回収し脱水乾燥して塩化ビニル重合体
を得だ。

これらの品質もあわせて表・に示す。比較例に見られる
塩化ビニル重合体は、通常の重合方法に類似した酸素濃
度で、重合開始剤〔Ｉ〕を適用した例であるがその品質
は熱安定性、フィッシュアイ共にきわめて劣悪なるもの
でとても実用に供し得るものではない。

これ゛に反し実施例／、２が本発明方法で得られる塩化
ビニル重合体であるが熱安定性、フィッシュアイ共に優
れたものとなっている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合開始剤の存在下に塩化ビニルまたは塩化ビニ
   ルとそれに共重合可能な単量体の混合物を一重合するに
   あたシ、重合開始剤として・・ロゲノ蟻酸アルキル、無
   機過酸化物及びアルカリを水及び水に不溶の有機溶媒の
   存在下に反応させた反応生成物を含有する有機溶媒を精
   製することなく使用し、重合開始前の重合系の酸素濃度
   を全単量体に対して／　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下とすること
   を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造法
2. （２）ハロゲノ蟻酸アルキルがクロロ蟻酸アルキルであ
   る特許請求の範囲第）項記載の塩化ビニル系重合体の製
   造法
3. （３）ハロゲノ蟻酸アルキルのアルキル基が分岐鎖を有
   していてもよい炭素原子数／〜／θのアルキル基である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の塩化ビニル系
   重合体の製造法（４）無機過酸化物が過酸化水素である
   特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体の製造
   法